一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法
【专利摘要】本发明一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其属于有机合成应用的【技术领域】。它是一种在Corning微通道反应器内，以萘和硝酸为原料，在几十秒到几分钟的短暂反应时间内硝化合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的新工艺。物料经过计量泵通入Corning微通道反应器后，经过预热，混合，硝化反应后处理得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产二硝基萘产品，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。
【专利说明】一种微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成应用【技术领域】，具体涉及一种以萘的有机溶剂溶液为原料硝 化合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，更具体的说是在高通量连续流的Corning 微通道反应器中，利用硝酸硝化萘的有机溶剂溶液合成二硝基萘的工艺。
【背景技术】
[0002] 1，5-二硝基萘，是合成1，5-二氨基萘的重要原料，也可作为树脂及农药的原料。 1，5-二氨基萘主要用于合成1，5-二异氰酸酯，后者是聚氨酯的关键原料。世界聚氨酯产量 已超过1000万吨/年，据此推断，每年全球用于生产聚氨酯的1，5-二硝基萘就超过300万 吨。1，8-二硝基萘，是合成1，8-二氨基萘的原料，一般作为中间体用于染料的有机合成中， 主要用于生产溶剂染料，如CI溶剂135, CI溶剂橙60等。常用作有机合成、颜料和染料、医 药、农药和橡胶助剂、等多种精细化工产品的原料和中间体。
[0003] 目前：1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘产品的主要生产工艺有硝酸法、混酸法以及 催化剂硝化法等。
[0004] 硝酸法：硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，在一 定质量浓度的硝酸中缓慢加入萘或1-硝基萘，经过一次硝化或二次硝化，转化为二硝基 萘，1，5-二硝基萘收率36. 9%。
[0005] 混酸法硝化：在一定浓度的硝酸中添加硫酸、醋酸、磷酸、醋酐等组合成混酸体系 将萘或1-硝基萘转化为二硝基萘。因为混酸硝化硝化能力强，反应速度快，生产能力高的 优点，硝化产生的废酸可以回收利用，且硝酸用量接近理论量。硝化反应可以平稳进行。浓 硫酸可以溶解多数的有机物能是硝化反应易于进行，这是因为增加了有机物与硝酸的相互 接触面积。因此，尽管对设备腐蚀严重和污染环境问题等，依然在工业上仍然是使用最广的 工艺。
[0006] 催化剂硝化法：目前，芳烃硝化工业的生产主要是利用硝酸或硝酸-硫酸的混酸 来硝化芳烃。这种硝化体系中大量的有机化合物的废酸废水，对设备腐蚀性极强，污染环 境，而且区域选择性不高。国外的研宄者为改善硝化反应的选择性，正着手将无机固体物应 用于芳烃硝化的领域。目前国内研宄工作者已经尝试了多种多样的催化剂硝化，例如金属 氧化物催化剂、离子液体催化剂沸石分子筛催化剂、粘土类催化剂、杂多酸催化剂、金属盐 催化剂等。
[0007] 加拿大专利[02817327.9]中提到浓硝酸特别是发烟硝酸是一种较好的硝化剂， 因为其价格相对不昂贵，且容易购买。美国专利[US3998893t20]中，将1-硝基萘在20? 50°C下与质量分数为60?80%的硝酸中反应，获得96. 0%的高收率，采用72?87%(质量 分数）的硝酸在30?80°C下合成二硝基萘，硝化比从8. 0上升到18. 5。
[0008] 本发明采用以硝酸为硝化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，进行萘的二硝化，具体反应如 下述方程式所示：
【权利要求】
1. 一种微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，其特征在于按照下述 步骤进行： (1) 在搅拌下将萘溶于有机溶剂中配成溶液和硝酸作为反应物料，经计量泵分别通入 微通道反应器中各直通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为 导热油；再通过流量控制改变萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比=1:3~1:8 ;控制萘的有机溶 剂溶液流速：10mL/min~50mL/min，控制硝酸流速：5mL/min~12mL/min ;经由各自计量泵同 步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制； (2) 通过流量控制萘的有机溶剂溶液和硝酸的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应 后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物 从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间 为50s?100s，反应温度为40?100°C ; (3) 将微通道反应器出口得到的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘反应液，经旋蒸除去 溶剂，用甲苯做重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤，滤饼经丙酮洗涤2次后，烘干称重得到 1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘产品，1，5-二硝基萘熔点210~218°C，1，8-二硝基萘熔点 140~152°C，总收率 85~90%。
2. 根据权利要求1所述的一种微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)中萘的有机溶剂溶液，其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三 氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一种或两种混合溶剂。
3. 根据权利要求1所述的一种微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)中萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比优选为1:5~1:6,萘的有机 溶剂溶液质量浓度为10%?20% ;硝酸质量浓度为80%?95%。
4. 根据权利要求1所述的一种微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)中控制萘的有机溶剂溶液流速优选为30mL/min~35mL/min，控 制硝酸流速优选为911117111；[11~1〇11117111；[11;。
5. 根据权利要求1所述的一种微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（1)萘的有机溶剂溶液质量浓度优选为12?15% ;硝酸质量浓度优 选为90?95%。
6. 根据权利要求1所述的一种微通道反应合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方 法，其特征在于其中步骤（2)中在微通道反应器内反应停留时间优选为70?85s，反应温度 优选为55?65°C。
【文档编号】C07C201/08GK104478728SQ201410680677
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】张跃, 严生虎, 刘建武, 辜顺林, 马晓明, 沈介发 申请人:常州大学