及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种p-n异质结型可见光催化剂B4C/TiO2及其制备方法，p-n异质结型可见光催化剂B4C/TiO2由B4C和TiO2组成，所述B4C和所述TiO2的质量比为1∶21～1∶2；p-n异质结型可见光催化剂B4C/TiO2的制备方法，包括如下步骤：(a)纯化市售B4C；(b)用纯化后的市售B4C和钛酸四丁酯在水热条件下制备B4C/TiO2，按照1mol钛酸四丁酯生成1mol TiO2计算，B4C和TiO2的质量比为1∶21～1∶2；(c)将步骤(b)制备出来的产物进行洗涤，分离得B4C/TiO2，然后干燥、研磨备用。本发明能够提高宽禁带n型半导体TiO2的太阳能利用效率，抑制光激发产生的电子和空穴复合；原料廉价易得；制备过程简单方便，重复性好，且适合规模化制备，具有较好的商业化应用前景。
【专利说明】—种P-η异质结型可见光催化剂B4C/Ti02及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属于新能源材料制备和光催化剂术领域，特别涉及一种p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着资源枯竭、环境恶化以及民众环保意识增强，能源短缺和环境污染问题日益引起人们重视。由于太阳能光催化清洁技术有望解决上述制约经济、社会发展的难题，其已成为各国竞相研究热点。
[0003]虽然太阳能光催化研究已取得显著成绩，但是目前面临一些亟待解决的问题，如太阳利用效率低、催化剂容易失活、光生电荷容易复合等，极大限制了光催化技术产业化。例如，T12因其良好的物理、化学特性而成为光催化研究的首选材料，然而用纯T12作为催化剂，光激发产生的电子和空穴易复合；又因其禁带较宽，不能吸收可见光(大约占太阳光谱的40% )，这就导致了宽禁带η型半导体对太阳能利用效率低以及光激发产生的电子和空穴利用效率低等问题。
[0004]而且虽然目前B4C已广泛应用在化工、陶瓷、核电、国防、军工等领域，但是作为光催化剂的研究较少。另外，由于制备方法所限，目前市售的B4C比表面积较小，不利于提高光催化性能。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明在于提供一种能够提高宽禁带η型半导体T12的太阳能利用效率，抑制光激发产生的电子和空穴复合的P-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02，同时提供这种P-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法。
[0006]本发明是采用如下技术方案实现的:一种p-n异质结型可见光催化剂比(:/1102，由B4C和T12组成，所述B4C和所述T12的质量比为1:21?1:2。
[0007]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02，所述B4C和所述T12的质量比为1:6。
[0008]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，包括如下步骤:
[0009](a)纯化市售 B4C ；
[0010](b)用纯化后的市售B4C和钛酸四丁酯在水热条件下制备B4C/Ti02，按照Imol钛酸四丁酯生成Imol T12计算，B4C和T12的质量比为1:21?1:2 ;
[0011](C)将步骤(b)制备出来的产物进行洗涤，分离得比(:/1102，然后干燥、研磨、过筛，备用。
[0012]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，步骤(a)包括如下步骤:
[0013](I)将市售B4C加入盐酸中，超声分散20?40min，然后搅拌4?8h ;
[0014](2)将步骤(I)制备出来的的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3?5次；
[0015](3)将洗涤后的产物在80?100°C下真空干燥10?16h，然后研磨、过筛，即得纯化后的市售B4C。
[0016]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，所述步骤(I)中所用盐酸浓度为I?3mol/L。
[0017]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，所述步骤(b)包括如下步骤:
[0018](i)将纯化后的市售B4C加入钛酸四丁酯中，超声分散8?12min，然后搅拌0.5?2h，可得由B4C和钛酸四丁酯组成的悬浊液；以B4C和钛酸四丁酯作为前驱体；
[0019](ii)以氢氟酸作为辅助剂和结构导向剂，向步骤(i)所得悬浊液中加入氢氟酸溶液，并将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应温度为150?210°C，反应时间为20?28h。
[0020]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，步骤(ii)中所用氢氟酸溶液中的氢氟酸浓度为40wt% ;步骤(ii)中所用氢氟酸溶液的体积与所述钛酸四丁酯的体积比为3:26.5。
[0021]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，步骤(C)包括如下步骤:
[0022](I)反应结束后，将步骤(ii)制备出来的产物自然冷却至室温，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次或3次以上，然后分离；
[0023](II)将步骤⑴制备出来的产物在80?100°C下真空干燥10?14h，然后研磨、过筛，备用。
[0024]上述p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02的制备方法，包括如下步骤:
[0025](a)将I克市售B4C加入60mL 2mol/L的盐酸中，超声分散30min，搅拌6h，然后分离，将所得产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的产物在80?100°C下真空干燥12h，即得纯化后的市售B4C,然后将纯化后的市售B4C研磨、过筛，备用；
[0026](b)将步骤(a)制备出来的纯化后的市售B4C加入到26.5mL钛酸四丁酯中，超声分散1min后搅拌Ih得到由B4C和钛酸四丁酯组成的悬浊液，然后向所得悬浊液中加入3mL浓度为40wt%的氢氟酸溶液，并将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C下反应12h，然后自然冷却至室温；
[0027](c)将步骤(b)制备出来的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后分离，将所得产物在100°C下真空干燥12h，然后将干燥后的产物研磨、过筛，备用。
[0028]本发明的有益效果是:
[0029]1.本发明p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02较好地克服了 B4C和T12的缺点，显著提高了太阳能的利用效率，能够有效地抑制光激发产生的电子和空穴复合，呈现出优异的可见光催化还原CO2制甲烷性能。
[0030]2.采用本发明的制备方法制备出来的p-n异质结型可见光催化剂比(:/1102微观上为长宽约80?lOOnm、厚约1nm的纳米片，形貌规则，在整个可见光区域具有较强的光吸收能力，且具有较大的比表面积。
[0031]3.本发明不仅原料廉价易得，制备过程简单方便，重复性好，且适合规模化制备，具有较好的商业化应用前景；具有一定普适性，可用于构筑B4C基的p-n异质结型复合纳米材料以解决宽禁带η型半导体(如ZnO、SrT13、Ta2O5等)面临的太阳能利用效率低以及光激发产生的电子和空穴容易复合的难题。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为B4C, T12，以及B4C和T12的质量比为分别为1:3、1:6和I:21时制备出来的B4C/Ti02的XRD图谱；
[0033]图2a 为 T12 的 TEM 照片；
[0034]图2b为B4C与T12的质量比为1:6时所制得的B4C/Ti02的TEM照片；
[0035]图3为T12, B4C,以及B4C和T12质量比分别为1:3、1:6和I:21时制备出来的B4C/Ti02 的 UV-Vis DRS 图谱；
[0036]图4为T12, B4C,以及B4C和T12质量比分别为1:3、1:6和I:21时制备出来的B4C/Ti02用于可见光催化还原CO2合成CH4的性能对比图。
[0037]图1至图4中:
[0038]所用B4C为实施例2制备得到的，所用T12为实施例3制备得到。
[0039]所制备的B4C/Ti02样品，B4C和T12的质量之比为1:3、1:6和1:21，分别简写为B4C/Ti02(1/3)、B4C/Ti02 (1/6)、B4C/Ti02 (1/21)。
【具体实施方式】
[0040]为清楚说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例并结合附图详细说明。
[0041]实施例1
[0042]按照如下步骤制备p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02:
[0043](a)纯化市售B4C
[0044]由于市售B4C含有硼氧化物以及过渡金属氧化物等，在将其用于制备B4C/Ti02的时候，为了避免市售B4C中所含硼氧化物以及过渡金属氧化物等杂质对B4CVT12产生不利影响，需要对市售B4C进行纯化处理。
[0045]取I克市售B4C加入60mL 2mol/L的盐酸中，超声分散30min，然后搅拌6h，搅拌结束后将所得混合物进行固液分离，并将经分离得到的固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在80°C下真空干燥12h，即得纯化后的市售B4C,最后将纯化后的市售B4C研磨、过筛，备用；
[0046](b)制备 B4C/Ti02
[0047]将步骤(a)制备出来的纯化后的市售B4C加入盛有26.5mL钛酸四丁酯【本发明中所有实施例中所用钛酸四丁酯的密度为0.966g/mL,按照Imol钛酸四丁酯生成Imol T12计算，】的容器中，超声分散lOmin，然后再搅拌lh，使所述B4C均匀分散在所述钛酸四丁酯内形成由B4C与钛酸四丁酯组成的悬浊液，然后向所述悬浊液中加入3mL氢氟酸溶液，接着将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C进行反应，反应时间为12h，然后自然冷却至室温。
[0048](C)步骤(b)制备出来的产物的后处理
[0049]将步骤(b)制备出来的产物先用去离子水洗涤3次，然后再用无水乙醇洗涤3次，进行固液分离，并将所得固体产物放入真空干燥箱内，100°c真空干燥12h即得P-n异质结型可见光催化剂B4CVT12，将干燥后的B4CVT12研磨、过筛，备用。
[0050]实施例2
[0051]按照实施例1中步骤(a)制得纯化后的市售B4C。
[0052]实施例3
[0053]制备T12，其步骤为:
[0054](b)将26.5mL钛酸四丁酯超声分散lOmin，然后再搅拌lh，然后加入3mL氢氟酸溶液，接着将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C进行反应，反应时间为12h，然后自然冷却至室温。
[0055](c)将步骤(b)制备出来的产物先用去离子水洗涤3次，然后再用无水乙醇洗涤3次，进行固液分离，并将所得固体产物放入真空干燥箱内，100°c真空干燥12h即得T12，将干燥后的T12研磨、过筛,备用。
[0056]本实施例中T12的制备与实施例1中B4C/Ti02的制备区别仅在于制备过程中不加入B4C。
[0057]实施例4
[0058]按照实施例1所述的p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02制备方法制备p_n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02:
[0059](a)纯化市售B4C
[0060]取I克市售B4C加入60mL 3mol/L的盐酸中，超声分散40min后搅拌4h,搅拌结束后将所得混合物进行固液分离，并将经分离得到的固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在80°C下真空干燥10h，即得纯化后的市售B4C,最后将纯化后的市售B4C研磨、过筛，备用；
[0061](b)制备 B4C/Ti02
[0062]将步骤(a)制备出来的纯化后的市售B4C加入盛有13.25mL钛酸四丁酯的容器中，超声分散8min，然后再搅拌1.5h，使所述B4C均匀分散在所述钛酸四丁酯内形成由B4C和钛酸四丁酯组成的悬浊液，然后向所述悬浊液中加入1.5mL 40wt%氢氟酸溶液，接着将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200°C进行反应，反应时间为20h，然后自然冷却至室温。
[0063]然后按照实施例1中所记载的步骤(C)对本实施例中步骤(b)所得产物进行后续处理。
[0064]实施例5
[0065]按照实施例1所记载的p-n异质结型可见光催化剂B4C/Ti02制备方法制备本实施例所用B4CVT12，其区别在于:步骤(b)中所用钛酸四丁酯及氢氟酸溶液的用量不一样，以及B4C和钛酸四丁酯在反应釜中反应时间不一样。本实施例中所用钛酸四丁酯的量为92.6mL，所述氢氟酸用量为10.5mL, B4C和钛酸四丁酯在反应釜中的反应时间为26h。
[0066]实施例1至实施例5中所得产物的性能测试及结果分析
[0067]一、实施例1至实施例5中所得产物的XRD图谱。
[0068]图1为实施例1至实施例5中所得产物的XRD图谱，表明样品具有良好的结晶度；由于B4C的含量较小或峰位与T12的重合，B4C特征衍射峰强度较弱，故在B4C/Ti02样品XRD图谱中，只观测到(012)、(104)和(201)晶面的特征衍射峰，且峰强随着B4C含量增大而增强。
[0069]二、实施例1和实施例3中所得产物的TEM照片。
[0070]图2b实施例1所得B4C/Ti02的TEM照片，表明样品为形状规则的片状，长宽约为80?10nm,厚度约为10nm。
[0071]图2a实施例3所得T12的TEM照片。
[0072]三、实施例1至实施例5中所得产物的UV-Vis DRS图谱
[0073]图3为实施例1至实施例5中所得产物的UV-Vis DRS图谱，表明样品在可见光区域(波长介于400?800nm)有较强吸收；随着B4C含量增大，吸收可见光能力增强。
[0074]四、实施例1至实施例5中所得产物用于可见光催化还原CO2合成CH4。
[0075]以H2为电子给体和氢源，可见光催化还原CO2，包括如下步骤:
[0076]光源为300W氙灯，配备紫外/红外滤光片(波长介于405?723nm之间的光可以通过)。反应在一个容积为200mL的有可拆卸的Pyrex石英平面窗口(有效光照面积约为20cm2)的容器中进行,从顶部照射。在制备催化剂薄膜时，将1mg催化剂沉积在Pyrex石英平面窗口，加热烘干，363K下真空干燥12h。引入原料气前，反应器抽真空至约1Pa并保持20min。利用气体质量流量计控制和调节原料气和平衡气的浓度，H2和CO2的浓度分别为4vol%和Ivol %，氩气作为平衡气。
[0077]反应气相产物中的甲烷含量用SR1-8610C气相色谱(配备Porapak Q色谱柱、甲烷化器、氢火焰离子化检测器和六通阀进样器)测定，载气为氩气，外标法定量。每间隔一定时间，自动进样，每次气相采样量为0.5mL。
[0078]图4为实施例1至实施例5中所得产物进行可见光催化还原CO2合成甲烷的性能对比图。结果表明，其它试验条件相同情况下，与纯B4C或T12相比，B4C/Ti02可见光催化还原二氧化碳制甲烷性能显著提高。B4C含量对B4C/Ti02催化性能有显著影响，B4C和T12的质量配比为1:3时，每克催化剂每小时产生31.7ppm的甲烷；B4C和T12的质量配比为1:21时，每克催化剂每小时产生37.4ppm的甲烷；B4C和T12的最佳质量配比为1:6，此时每克催化剂每小时产生49.1ppm的甲烷；这是催化剂可见光吸收能力、催化剂表面积以及光生电荷分离效率等众多因素综合作用的结果。
[0079]比表面积分析表明:随着B4C含量增加，B4C/Ti02比表面积减小，当B4C与T12的质量比例由1/21增大至Ij 1/2时，B4C/Ti02比表面积由80.8m2/g减小到32.6m2/g ;而B4C比表面积仅为1.6m2/g。显而易见，与T12耦合后，复合材料比表面积显著增大，有利于改善材料的光催化性能。
[0080]上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造【具体实施方式】的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种P-η异质结型可见光催化剂邮/1102，其特征在于，由B4C和T12组成，所述B4C和所述T12的质量比为1:21?1:2。
2.根据权利要求1所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12，其特征在于，所述B4C和所述T12的质量比为1:6。
3.p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)纯化市售B4C； (b)用纯化后的市售B4C和钛酸四丁酯在水热条件下制备B4C/Ti02，按照Imol钛酸四丁酯生成Imol T12计算，B4C和T12的质量比为1:21?1:2 ; (c)将步骤(b)制备出来的产物进行洗漆，分离得B4CVT12，然后干燥、研磨、过筛，备用。
4.根据权利要求3所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括如下步骤: (1)将市售B4C加入盐酸中，超声分散20?40min，然后搅拌4?8h; (2)将步骤(I)制备出来的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3?5次； (3)将洗涤后的产物在80?100°C下真空干燥10?16h，然后研磨、过筛，即得纯化后的市售B4C。
5.根据权利要求4所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中所用盐酸浓度为I?3mol/L。
6.根据权利要求3所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括如下步骤: (i)将纯化后的市售B4C加入钛酸四丁酯中，超声分散8?12min，然后搅拌0.5?2h，可得由B4C和钛酸四丁酯组成的悬浊液；以B4C和钛酸四丁酯作为前驱体； (?)以氢氟酸作为辅助剂和结构导向剂，向步骤(i)所得悬浊液中加入氢氟酸溶液，并将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应温度为150?210°C，反应时间为20?28h。
7.根据权利要求6所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中所用氢氟酸溶液中的氢氟酸浓度为40wt% ;步骤(ii)中所用氢氟酸溶液的体积与所述钛酸四丁酯的体积比为3:26.5。
8.根据权利要求6所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，步骤(c)包括如下步骤: (I)反应结束后，将步骤(ii)制备出来的产物自然冷却至室温，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次或3次以上，然后分离； (II)将步骤⑴制备出来的产物在80?100°C下真空干燥10?14h，然后研磨、过筛，备用。
9.根据权利要求3?8任一所述的p-n异质结型可见光催化剂B4CVT12的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)将I克市售B4C加入60mL 2mol/L的盐酸中，超声分散30min，搅拌6h，然后分离，将所得产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的产物在80?100°C下真空干燥12h，即得纯化后的市售B4C,然后将纯化后的市售B4C研磨、过筛，备用； (b)将步骤(a)制备出来的纯化后的市售B4C加入到26.5mL钛酸四丁酯中，超声分散1min后搅拌Ih得到由B4C和钛酸四丁酯组成的悬浊液，然后向所得悬浊液中加入3mL浓度为40wt%的氢氟酸溶液，并将所得混合物转移至配备有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C下反应12h，然后自然冷却至室温； (c)将步骤(b)制备出来的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后分离，将所得产物在100°C下真空干燥12h，然后将干燥后的产物研磨、过筛，备用。
【文档编号】C07C1/12GK104353477SQ201410699031
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】张晓杰, 马春玉, 卢鑫, 汤长青, 翟磊波, 李晓乐, 马科友, 杨继朋 申请人:济源职业技术学院