一种钙基复合催化剂及其负载方法

一种钙基复合催化剂及其负载方法
【专利摘要】本发明提供了一种钙基复合催化剂及其负载方法，涉及煤催化气化【技术领域】，气化反应催化效率和甲烷化反应催化效率均较高，能够实现气化炉内气化、变换、甲烷化反应耦合，提高产品气中甲烷的含量。本发明公开的钙基复合催化剂包括含钙物质和含过渡金属物质。本发明公开的钙基复合催化剂及其负载方法适用于煤催化气化过程。
【专利说明】一种钙基复合催化剂及其负载方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及煤催化气化【技术领域】，特别涉及一种钙基复合催化剂及其负载方法。

【背景技术】
[0002]煤催化气化技术是洁净高效利用煤的一种重要方式。在煤催化气化过程中，通常采用钾基催化剂催化气化反应生成目的产物。但由于钾基催化剂价格非常昂贵，且其碱性强易腐蚀，往往需要通过水洗、消解等工序回收并循环利用，且回收过程能耗、水耗都很大，即:钾基催化剂存在成本较高、回收工艺复杂等缺点。
[0003]为了克服钾基催化剂的这一缺点，在随后的发展中技术人员逐渐把目光聚向了钙基催化剂。首先，钙基催化剂价格低廉、环境友好，气化反应后生成的灰渣可直接排放或用于建筑材料；其次，钙基催化剂的添加可以固硫、固碳，能够有效减少排放污染。此外，适量钙基催化剂的添加还能够提高煤的灰熔点，可有效降低气化炉结渣的风险。然而，尽管如此，现有的钙基催化剂还是不能完全取代钾基催化剂并普遍应用于煤催化气化过程，这是因为现有的钙基催化剂甲烷化反应活性低，这对于要求在气化炉内实现气化、变换、甲烷化反应耦合，达到热量平衡的催化气化工艺而言是不可行的，通常会导致煤气化过程的产品气中甲烷含量很低。


【发明内容】

[0004]为解决上述技术问题，本发明提供一种钙基复合催化剂及其负载方法，气化反应催化效率和甲烷化反应催化效率均较高，能够实现气化炉内气化、变换、甲烷化反应耦合，提闻广品气中甲烧的含量。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]本发明提供一种钙基复合催化剂，包括含钙物质和含过渡金属物质。
[0007]其中，所述含过渡金属物质包括含铁物质、含镍物质中的至少一种。
[0008]优选地，所述含过渡金属物质包括含铁物质，所述含钙物质中的钙元素与所述含铁物质中的铁元素质量之比为1-5:0.5-3 ;或者
[0009]所述含过渡金属物质包括含镍物质，所述含钙物质中的钙元素与所述含镍物质中的镍元素质量之比为1-5:0.1-2 ;或者
[0010]所述含过渡金属物质包括含铁物质和含镍物质，所述含钙物质中的钙元素、所述含铁物质中的铁元素、含镍物质中的镍元素质量之比为1-5:0.5-3:0.1-2。
[0011]本发明还提供一种钙基复合催化剂的负载方法，所述钙基复合催化剂包括含钙物质和含过渡金属物质；
[0012]所述方法包括:将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上。
[0013]具体地，将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上具体包括:
[0014]S1、判断所述含钙物质与所述含过渡金属物质是否存在沉淀反应；
[0015]S2、若不存在沉淀反应，则将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；或者，先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再负载所述含过渡金属物质；
[0016]若存在沉淀反应，则先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再将所述含过渡金属物质的溶液以预定速率加入到负载有含钙物质的煤颗粒上。
[0017]在上述步骤S2中，若所述含钙物质为可溶性的，所述含过渡金属物质为可溶性的，且所述含钙物质与所述含过渡金属物质不存在沉淀反应，则:
[0018]所述将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上具体包括:
[0019]先将所述含钙物质、所述含过渡金属物质同时与所述煤颗粒混合，然后加水搅拌浸溃，以将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；或者，先将所述含钙物质和所述含过渡金属物质配成混合溶液，然后再将所述混合溶液与煤颗粒混合，通过浸溃将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；
[0020]所述先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再负载所述含过渡金属物质具体包括:
[0021]先将含钙物质与所述煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上，然后将含过渡金属物质与负载有所述含钙物质的煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将所述含过渡金属物质负载到负载有所述含钙物质的煤颗粒上；或者，将含钙物质、含过渡金属物质分别配制成溶液，先将含钙物质溶液与所述煤颗粒混合，通过浸溃将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上，然后将含过渡金属物质溶液与负载有所述含钙物质的煤颗粒混合，通过浸溃将所述含过渡金属物质负载到负载有所述含钙物质的煤颗粒上。
[0022]在上述步骤S2中，若所述含钙物质为可溶性的，所述含过渡金属物质为难溶性的，且所述含钙物质与所述含过渡金属物质不存在沉淀反应，则:
[0023]所述将所述含钙物质与所述含过渡金属元素物质同时负载到煤颗粒上具体包括:
[0024]将所述含钙物质、所述含过渡金属物质与所述煤颗粒混合，通过干混混合将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；
[0025]所述先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再负载所述含过渡金属物质具体包括:
[0026]先将所述含钙物质与所述煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上，或者，先将含钙物质配制成溶液，将含钙物质溶液与所述煤颗粒混合，通过浸溃将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上；然后将所述含过渡金属物质破碎至预定粒径，再与负载有所述含钙物质的所述煤颗粒混合，通过干混混合将所述含过渡金属物质负载到负载有所述含钙物质的煤颗粒上。
[0027]优选地,所述预定粒径为0.1mm以下。
[0028]具体地，所述煤颗粒包括低阶煤，或者包括低阶煤与高阶煤的混合物；所述将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上具体包括:将所述钙基复合催化剂与煤颗粒干混混合，以将所述钙基复合催化剂负载到所述煤颗粒上。
[0029]或者,所述煤颗粒包括高阶煤,或者包括高阶煤与低阶煤的混合物；在所述将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上之前，所述方法还包括:对煤颗粒进行预氧化。
[0030]优选地，所述含过渡金属物质包括含铁物质、含镍物质中的至少一种。
[0031]其中，以煤颗粒为基准，所述含钙物质中钙元素的负载量为I?5wt.% ；
[0032]所述含过渡金属物质中，所述铁元素的负载量为0.5?3wt.%，和/或镍元素的负载量为0.1?2wt.%o
[0033]本发明提供一种钙基复合催化剂及其负载方法，该钙基复合催化剂包括含钙物质和含过渡金属物质，煤催化气化过程中，含钙物质提高了催化煤气化活性，含过渡金属物质提高了甲烷化活性，即该钙基复合催化剂可以在提高煤气化反应速率的基础上，促进气体产物中甲烷的生成，实现了气化、甲烷化反应的同步进行，确保了气化反应阶段与甲烷化反应阶段之间的平衡，在气化装置内实现了气化、变换、甲烷化反应的充分耦合，达到了热量平衡的催化气化工艺，进而提高了产品气中甲烷含量。

【专利附图】

【附图说明】
[0034]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0035]图1为本发明实施例提供的一种钙基复合催化剂的负载方法的流程图。

【具体实施方式】
[0036]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]本发明实施例提供一种钙基复合催化剂，包括含钙物质和含过渡金属物质。
[0038]煤催化气化过程中，通常可以分为气化反应和甲烷化反应两个阶段，在气化反应阶段，煤颗粒和含氧气体在催化剂作用下发生反应，生成包含CO、CO2, H2, H2O的煤气化气体产物，该阶段为放热反应；在甲烷化反应阶段，上述气体产物在催化剂作用下生成甲烷，该阶段为吸热反应。本发明实施例提供的钙基复合催化剂包括含钙物质和含过渡金属物质，煤催化气化过程中，含钙物质提高了催化煤气化活性，含过渡金属物质提高了甲烷化活性，即该钙基复合催化剂可以在提高煤气化反应速率的基础上，促进气体产物中甲烷的生成，实现了气化、甲烷化反应的同步进行，确保了气化反应阶段与甲烷化反应阶段之间的平衡，在气化装置内实现了气化、变换、甲烷化反应的充分耦合，达到了热量平衡的催化气化工艺，进而提闻了广品气中甲烧含量。
[0039]本发明实施例中，含钙物质可以包括任何含有钙元素的物质，比如可以为氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙中的至少一种。
[0040]含过渡金属物质可以包括含铁物质、含镍物质中的至少一种。
[0041]其中，含铁物质可以是任何含有铁元素的物质，比如可以为氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种，总之，只要是含有铁元素即可，本发明对此不作限定。
[0042]含镍物质可以是任何含有镍元素的物质，比如可以为氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍中的至少一种，只要是含有镍元素即可，本发明对此不作限定。
[0043]本发明实施例中，含钙物质中的钙元素与含过渡金属物质中的过渡金属元素具有特定的质量比。
[0044]比如，当含过渡金属物质包括含铁物质时，含钙物质中的钙元素与含铁物质中的铁元素质量之比可以为 1-5:0.5-3，例如可以是 1:0.5、1:1、1:2、1:3、2:0.5、2:3、3:1、3:2、4:0.5、4:1.5、5:0.5、5:1、5:2。
[0045]钙元素与铁元素的质量之比可以影响气化、变换、甲烷化反应耦合，若钙元素与铁元素的质量之比过高，则导致气化反应速率高于甲烧化反应速率，若I丐元素与铁元素的质量之比过低，则导致气化反应速率低于甲烷化反应速率，这会导致气化反应速率与甲烷化反应速率之间失衡，使气化反应阶段与甲烷化反应阶段不能同步进行。本发明实施例中确定的上述钙元素与铁元素的质量比能够使钙基复合催化剂的气化反应速率和甲烷化反应速率相互平衡，确保气化反应阶段与甲烷化反应同时进行，充分实现了气化、变换、甲烷化反应稱合,达到热量平衡。
[0046]当含过渡金属物质包括含镍物质时，含钙物质中的钙元素与含镍物质中的镍元素质量之比可以为 1-5:0.1-2，例如可以是 1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、2:0.1、2:0.5、2:1.5、3:0.5、3:1、3:2、4:1.5,5:1.5、5:2。同样道理，钙元素与镍元素的这一质量比使得气化反应速率和甲烷化反应速率相互平衡，确保了气化反应阶段与甲烷化反应同时进行，充分实现了气化、变换、甲烷化反应耦合，达到热量平衡。
[0047]当含过渡金属物质包括含铁物质和含镍物质时，含钙物质中的钙元素、含铁物质中的铁元素、含镍物质中的镍元素质量之比可以为1-5:0.5-3:0.1-2，例如可以是1: 0.5:0.1、1: 0.5:1、2:0.5:0.1、2:0.5:0.5、3:0.5:0.1、3:1:0.5、3:1:1.5、4:1.5: 0.1、4:1.5:1、4:1:2、4:2.5: 1、5:0.5:0.1、5:1.5:1、5:2:2、5:2.5:2、5:3:2。当I丐元素、铁元素、镍元素的质量比在这一范围内时，能够确保各成分之间协同作用，使钙基复合催化剂同时具有较高的气化反应速率和甲烷化反应速率，确保气化、甲烷化反应的同步进行。
[0048]相应地，本发明实施例还提供了一种钙基复合催化剂的负载方法，该钙基复合催化剂为本发明实施例中提供的任意一种钙基复合催化剂，即，该钙基复合催化剂包括含钙物质和含过渡金属物质；所述方法可以包括:将钙基复合催化剂负载到煤颗粒上。
[0049]本发明实施例提供的钙基复合催化剂的负载方法，使用的钙基复合催化剂包括含钙物质与含过渡金属物质，煤催化气化过程中，含钙物质提高了催化煤气化活性，含过渡金属物质提高了甲烷化活性，即该钙基复合催化剂可以在提高煤气化反应速率的基础上，促进气体产物中甲烷的生成，实现了气化、甲烷化反应的同步进行，确保了气化反应阶段与甲烷化反应阶段之间的平衡，在气化装置内实现了气化、变换、甲烷化反应的充分耦合，达到了热量平衡的催化气化工艺，进而提高了产品气中甲烷含量。
[0050]优选地，在上述负载方法中，所使用的钙基复合催化剂中的含过渡金属物质可以包括含铁物质、含镍物质中的至少一种。
[0051]以煤颗粒为基准，负载过程中，含钙物质中钙元素的负载量可以为I?5wt.%,例如可以是 lwt.% >2wt.% >2.5wt.% >3wt.% >4wt.% >4.5wt.% >5wt.% ;含过渡金属物质中，铁元素的负载量可以为0.5?3wt.例如可以是0.5wt.%>lwt.%>2wt.%>2.5wt.%>3wt.和/或镍元素的负载量可以为0.1?2wt.%,例如可以是0.1wt.%>0.2wt.%、0.5wt.%、lwt.%、2wt.%。
[0052]上述各元素的负载量、以及它们之间的负载比例能够确保各元素之间形成协同作用，有利于钙基复合催化剂促使气化、甲烷化反应同步进行，促进气化、交换、甲烷化反应耦合，从而提高产品气中甲烷的含量；此外，上述钙基复合催化剂中，虽然含过渡金属物质会在一定程度上降低煤颗粒的灰熔点，但是，含钙物质的添加，能够有效地抵消这种作用，并且，相比于不添加任何催化剂的情况下，还能够有效地提高煤颗粒的灰熔点，降低气化炉内结渣的风险。
[0053]煤催化气化中，催化剂的负载方法对催化剂的性能影响较大，尤其对复合催化剂而言，负载过程的优化对催化剂活性至关重要。本发明实施例提供的催化剂负载方法，负载过程中根据含钙物质和含过渡金属物质之间是否存在沉淀反应，可以将它们同时负载到煤颗粒上，或者将它们依次负载到煤颗粒上。
[0054]具体地，如图1所示，将钙基复合催化剂负载到煤颗粒上具体可以包括:
[0055]S1、判断含钙物质与含过渡金属物质是否存在沉淀反应；
[0056]S2、若不存在沉淀反应，则将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；或者，可以先将含钙物质负载到煤颗粒上，再负载含过渡金属物质，或先将含过渡金属物质负载到煤颗粒上，再负载含钙物质；
[0057]若存在沉淀反应，则先将含钙物质负载到煤颗粒上，再将含过渡金属物质溶液以预定速率加入到负载有含钙物质的煤颗粒上，或，先将含过渡金属物质负载到煤颗粒上，再将含钙物质溶液以预定速率加入到负载有含过渡金属物质的煤颗粒上。
[0058]在本发明实施例提供的方法中，根据含钙物质与含过渡金属物质是否存在沉淀反应进行了划分，选择性地同时或依次将含钙物质与含过渡金属物质负载到煤颗粒上，有效利用了不同负载过程的特点，从而通过相应的负载过程将含钙物质与含过渡金属物质有效分散地负载到煤颗粒上。
[0059]煤催化气化过程中，为了保证催化剂充分发挥催化作用，需要使催化剂均匀负载在煤颗粒表面。然而，由于钙的迁移性较差，为了保证钙元素在煤颗粒表面的均匀分散，优选地，可以先将含钙物质负载到煤颗粒上，以使钙元素优先与煤颗粒表面的含氧官能团发生作用，从而提高含钙物质在煤颗粒表面的负载量及负载均匀度，然后再将含过渡金属物质负载到煤颗粒上，从而得到各组分都均匀分散负载的煤颗粒，以增进各组分之间的协同作用。
[0060]在上述步骤S2中，若不存在沉淀反应，可以根据含钙物质与含过渡金属物质的溶解性质，通过浸溃过程或干混混合过程将它们同时或依次负载到煤颗粒上。具体地:
[0061]I)如果含钙物质为可溶性的，含过渡金属物质为可溶性的，且含钙物质与含过渡金属物质不存在沉淀反应，则:
[0062]上述步骤S2中，将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上具体可以包括:
[0063]先将含钙物质、含过渡金属物质同时与煤颗粒混合，然后加水搅拌浸溃，以将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；
[0064]或者，先将含钙物质和含过渡金属物质配成混合溶液，然后再将混合溶液与煤颗粒混合，通过浸溃将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上。
[0065]先将含钙物质负载到煤颗粒上，再负载含过渡金属物质具体可以包括:
[0066]先将含钙物质与煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将含钙物质负载到煤颗粒上，然后将含过渡金属物质与负载有含钙物质的煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将含过渡金属物质负载到负载有含钙物质的煤颗粒上；
[0067]或者，将含钙物质、含过渡金属物质分别配制成溶液，先将含钙物质溶液与煤颗粒混合，通过浸溃将含钙物质负载到煤颗粒上，然后将含过渡金属物质的溶液与负载有含钙物质的煤颗粒混合，通过浸溃将含过渡金属物质负载到负载有含钙物质的煤颗粒上。
[0068]浸溃过程生产成本较低，且浸溃过程中，煤颗粒表面的含氧官能团能够与钙离子、过渡金属元素离子等发生离子交换，从而达到有效地均匀负载，并且，还可以使各组分通过吸附过程均匀负载到煤颗粒上，提高各组分的有效利用率。在浸溃过程中，先将含钙物质负载到煤颗粒上，有利于使钙元素优先与煤颗粒表面的官能团发生作用，提高含钙物质在煤颗粒表面负载量及负载均匀性，然后将含过渡金属物质负载到已负载有含钙物质的煤颗粒上，这样，有利于使催化剂各组分都均匀地负载到煤颗粒上，增进各组分之间的协同作用。
[0069]例如，含钙物质为硝酸钙，含过渡金属物质为硝酸铁和硝酸镍的混合物，则将硝酸钙与硝酸铁、硝酸镍同时负载到煤颗粒上具体可以为:
[0070]将硝酸钙、硝酸铁、硝酸镍与煤颗粒混合均匀，根据煤颗粒的比孔容、各组分的负载量计算需水量，加入相应的水量，搅拌，达到浸溃平衡后烘干，这样就得到了同时负载有钙、铁、镍元素的煤颗粒；或者，先将硝酸钙、硝酸铁、硝酸镍配成混合溶液，然后再将上述混合溶液与煤颗粒共浸溃，达到平衡后烘干，这样就得到了同时负载有钙、铁、镍元素的煤颗粒。
[0071]将硝酸钙与硝酸铁、硝酸镍依次负载到煤颗粒上具体可以为:
[0072]可以先将硝酸钙与煤颗粒混合均匀，然后加水搅拌，浸溃平衡后烘干，烘干后得到负载有钙的煤颗粒，然后将负载有钙的煤颗粒与硝酸铁、硝酸镍混合均匀，加水搅拌，浸溃平衡后烘干，得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒。当然，也可以将负载有钙的煤颗粒先与硝酸铁混合均匀，然后加水搅拌，浸溃平衡后烘干，烘干后将负载有钙和铁的煤颗粒与硝酸镍混合均匀，加水搅拌，浸溃平衡后烘干，得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒；或者，先将硝酸钙、硝酸铁、硝酸镍分别配成溶液，然后依次与煤颗粒混合共浸溃，使各组分依次负载到煤颗粒上；当然，硝酸铁与硝酸镍也可以配成混合溶液，先将硝酸钙溶液与煤颗粒混合共浸溃，然后再将硝酸铁与硝酸镍的混合溶液与煤颗粒混合共浸溃，从而得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒。
[0073]2)如果含钙物质为可溶性的，含过渡金属物质为难溶性的，且含钙物质与含过渡金属物质不存在沉淀反应，则:
[0074]将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上具体可以包括:
[0075]将含钙物质、含过渡金属物质与煤颗粒混合，通过干混混合将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；
[0076]先将含钙物质负载到煤颗粒上，再负载含过渡金属物质具体可以包括:
[0077]先将含钙物质与煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将含钙物质负载到煤颗粒上，或者，先将含钙物质配制成溶液，将含钙物质溶液与煤颗粒混合，通过浸溃将含钙物质负载到煤颗粒上，然后将含过渡金属物质与负载有含钙物质的煤颗粒混合，通过干混混合将含过渡金属物质负载到负载有含钙物质的煤颗粒上。
[0078]优选地，在干混混合前可以将含钙物质、含过渡金属物质先行破碎至预定粒径，例如，可以先行破碎至预定粒径为0.1mm以下，例如可以是0.09mm、0.08mm、0.06mm、0.05mm、0.03mm。小粒径的含钙物质以及含过渡金属物质在干混混合中更利于负载到煤颗粒上，从而提闻催化剂的负载率。
[0079]例如，当含钙物质为醋酸钙，含过渡金属物质为氧化铁、氧化镍的混合物时，在上述步骤S2中，将醋酸钙与氧化铁、氧化镍同时负载到煤颗粒上具体可以为:
[0080]将醋酸钙与氧化铁、氧化镍混合均匀，并破碎至粒径小于0.1mm以下，然后与煤颗粒共同置于混合器中机械混合，通过干混混合以得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒；
[0081]将醋酸钙与氧化铁、氧化镍依次负载到煤颗粒上具体可以为:
[0082]先将醋酸钙与煤颗粒混合，加水搅拌，通过浸溃过程将钙负载到煤颗粒上，再将氧化铁和氧化镍的混合物破碎至0.1mm以下，然后与负载有钙的煤颗粒同时置于混合器中，通过干混混合以得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒。
[0083]3)如果含钙物质为难溶性的，含过渡金属物质为难溶性的，且不存在沉淀反应时，则在上述步骤S2中，可以直接将含钙物质、含过渡金属物质与煤颗粒机械混合，通过干混混合将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上。同样地，在与煤颗粒混合前，可以先将含钙物质、含过渡金属物质破碎至粒径小于0.1mm。
[0084]4)如果含钙物质为难溶性的，含过渡金属物质为可溶性的，且不存在沉淀反应时，则在上述步骤S2中，将含钙物质与含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上具体可以包括:
[0085]将含钙物质、含过渡金属物质与煤颗粒机械混合，通过干混混合过程同时负载到煤颗粒上；
[0086]将含钙物质与含过渡金属物质依次负载到煤颗粒上具体可以包括:
[0087]先将含钙物质与煤颗粒机械混合，通过干混混合将含钙物质负载到煤颗粒上、或者先通过浸溃过程先将含过渡金属物质负载到煤颗粒上，再将负载有含过渡金属物质的煤颗粒与含钙物质混合均匀，通过干混混合得到负载有钙、过渡金属的煤颗粒。
[0088]在上述步骤S2中，若存在沉淀反应，优选地，可以先将含钙物质负载到煤颗粒上，再将含过渡金属物质的溶液以预定速率加入到负载有含钙物质的煤颗粒上。当然，也可以先将含过渡金属物质负载到煤颗粒上，再将含钙物质的溶液以预定速率加入到负载有含过渡金属物质的煤颗粒上。
[0089]具体地，该预定速率通常较小，比如为缓慢滴加，以保证含钙物质与含过渡金属物质形成粒径非常小的沉淀物，对于预定速率的具体值本领域技术人员可以在实际操作中根据操作规模、原料处理量具体选择，本发明对此不作限定，比如可以为10ml/min。
[0090]例如含钙物质为氢氧化钙，含过渡金属物质为醋酸铁与醋酸镍的混合物，则负载过程具体可以包括:
[0091]先将氢氧化钙配成溶液，通过浸溃过程将钙元素负载到煤颗粒上，然后将醋酸铁与醋酸镍的混合溶液缓慢加入到负载有钙元素的煤颗粒中，边加边搅拌，形成微小粒径的沉淀物沉积，从而将铁、镍负载到负载有钙元素的煤颗粒上。
[0092]在沉淀沉积过程中，通过控制加入速率、搅拌速率等可以确保生成微米甚至纳米级的细小的沉淀物，生成的沉淀物的粒度越细小，越有利于实现各组分在煤颗粒上均匀有效分散。
[0093]在本发明实施例中，所使用的原料煤颗粒可以为低阶煤，或者为低阶煤与高阶煤的混合物。低阶煤如褐煤含有大量的含氧官能团及水分。催化气化工艺中，可以利用低阶煤含氧官能团及水分含量高的特点，直接将催化剂与煤颗粒干混混合，达到有效分散负载的效果，而不需要加水浸溃，这不仅可省去低阶煤干燥提质操作能耗，还可以降低催化剂负载过程中水耗及干燥工艺能耗，能够有效地降低成本。
[0094]也就是说，将钙基复合催化剂负载到煤颗粒上具体可以包括:将钙基复合催化剂与煤颗粒干混混合，以将钙基复合催化剂负载到煤颗粒上。
[0095]或者，本发明实施例中，当使用低阶煤或者使用低阶煤与高阶煤的混合物时，也可以通过本发明实施例上述的几种方式将钙基复合催化剂负载到煤颗粒上，当涉及到浸溃时，可以适当的减少添加的水量，也能够在一定程度上减少水耗及干燥工艺能耗。
[0096]在本发明另一个实施例中，所使用的原料煤颗粒可以为高阶煤。高阶煤因变质程度高，在催化剂负载过程之前，可以通过预氧化增加煤颗粒上含氧官能团的数目，即增加煤颗粒表面的活性位点，以提高催化剂负载效率和催化活性。
[0097]也就是说，在将钙基复合催化剂负载到煤颗粒上之前，该方法还可以包括:对煤颗粒进行预氧化，即，该负载方法具体可以包括:先对煤颗粒进行预氧化，再将含钙物质及含过渡金属物质根据它们是否存在沉淀反应同时或依次负载到经过预氧化处理的煤颗粒上。
[0098]具体地，高阶煤可以是烟煤、次烟煤或无烟煤中的至少一种；另外，本发明对预氧化方法不作限定，本领域技术人员已知的预氧化方法均可以使用到本发明中。
[0099]这样，本发明实施例能够使用含氧官能团及含水量较高的低阶煤、活性低的高阶煤、以及低阶煤和高阶煤以一定比例混合配煤，并可以根据实际情况对高阶煤进行预氧化等预处理方式，在保证反应活性的基础上，提高了催化气化煤种适用范围。
[0100]需要说明的是，对煤颗粒的不同煤种的配合、预氧化等预处理操作是负载过程的前序步骤，其他可增加煤颗粒官能团、提高含水量等对煤颗粒的预处理也适用于本发明实施例提供的方法，有利于改善煤颗粒性质从而使催化剂易于负载到煤颗粒上，提高催化剂的负载率。
[0101]本发明实施例中，将具有气化活性的含钙物质与具有甲烷化活性的含过渡金属物质进行组合负载，得到钙基复合催化剂，且各组分之间产生协同作用，同时提高了煤气化活性和甲烷化活性，促进气化、交换、甲烷化反应耦合，提高产品气中甲烷的组成。
[0102]另外，本发明实施例优化了钙基复合催化剂的负载工艺，针对不同的催化剂前驱体性质，采用相应负载方法，促使钙基复合催化剂比如Ca-Fe、Ca-N1、Ca-Fe-Ni复合催化剂各组分间发生协同作用，发挥催化煤气化和甲烷化双功能。
[0103]并且，本发明实施例中使用的钙基复合催化剂，价格低廉、环境友好，无需回收，可直接排放或用于建筑材料；另外，含钙物质比如CaO或Ca(OH)2具有较好的固碳、固硫作用，可以有效地减少废气排放，节约能源。
[0104]下面将结合具体的实施例进一步阐述本发明实施例提供的钙基复合催化剂的负载方法。
[0105]对比例
[0106](I)原料:煤颗粒采用褐煤，并粉碎至Imm以下，含钙物质为CaO、Ca (OH) 2、CaSO4,Ca(AC)2Xa(NO3)2中的至少一种，以煤颗粒质量为基准，含钙物质中钙元素的负载量为5%。
[0107](2)负载方法:将含钙物质与煤样混合均匀，加入适量水搅拌，浸溃，使煤颗粒呈面团状，得到负载有钙的煤颗粒。
[0108](3)煤催化气化反应:上述制备得到的负载有钙的煤颗粒在能顺利进料的前提下，不经干燥直接输送至气化炉，或者经干燥处理后输送至气化炉；并且，气化炉炉温保持在700-80(TC，从而进行褐煤催化气化反应。
[0109](4)催化气化反应产物分析:经分析，气化炉出口气体中，甲烷含量占8vol.%。
[0110]实施例1
[0111](I)原料:煤颗粒采用褐煤，且粉碎至Imm以下；含钙物质为Ca(NO3)2、Ca(AC)2中的至少一种，以煤颗粒质量为基准，含钙物质中钙元素的负载量为3% ;含铁物质为Fe (NO3) 2、Fe (AC)2中的至少一种，含铁物质中铁元素的负载量为1% ;含镍物质为Ni (NO3)2^Ni (AC)2中的至少一种，含镍物质中镍元素的负载量为1%。
[0112](2)负载方法:可以采用如下方法中的任意一种进行催化剂的负载:
[0113]a)将含钙物质与煤颗粒混合均匀，加水搅拌，浸溃，再将含铁物质或含镍物质与负载有含钙物质的煤颗粒混合，加水搅拌，浸溃；加水搅拌浸溃过程中，为保证煤颗粒与催化剂各组分之间混合均匀，应当根据煤颗粒含水量，加入适量水，使煤颗粒呈面团状，得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒；
[0114]b)将含钙物质与含铁物质或含镍物质同时与煤样混合均匀后，根据煤颗粒含水量，加入适量水搅拌，共浸溃，使煤颗粒呈面团状，得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒。
[0115](3)煤催化气化反应:上述制备得到的负载有钙、铁、镍的煤颗粒在能顺利进料的前提下，不经干燥直接输送至气化炉，或者经干燥处理后输送至气化炉；并且，气化炉炉温保持在700-80(TC，从而进行褐煤催化气化反应。
[0116](4)催化气化反应产物分析:经分析，气化炉出口气体中，甲烷含量占25vol.%以上，可直接用于燃料气；气化炉排出的灰渣可以直接排放或用于建筑材料。
[0117]实施例2
[0118](I)原料:煤颗粒采用褐煤和次烟煤、烟煤或无烟煤混合的配煤，破碎至1_以下；含钙物质为Ca0、Ca(0H)2、Ca(AC)2、Ca(NO3)2中的至少一种，以煤颗粒质量为基准，含钙物质中钙元素的负载量为4.5%，含铁物质为Fe0、Fe203、Fe304中的至少一种，含铁物质中铁元素的负载量为0.5% ;或含镍物质为N1，含镍物质中镍元素的负载量为0.5%，含铁物质与含镍物质预先破碎至0.1mm以下。
[0119](2)负载方法:包括含钙物质和含铁物质的催化剂即Ca-Fe催化剂，以及包括含钙物质和含镍物质的催化剂即Ca-Ni催化剂分别按照下述方法进行负载:
[0120]a)将含钙物质与煤颗粒混合，加水搅拌，通过浸溃过程将钙负载到煤颗粒上，然后将破碎至0.1mm以下的含铁物质与煤颗粒机械混合，通过干混混合得到负载有钙、铁的煤颗粒；
[0121]b)将含钙物质与煤颗粒混合，加水搅拌，通过浸溃过程将钙元素负载到煤颗粒上，然后将破碎至0.1mm以下的含镍物质与煤颗粒机械混合，通过干混混合得到负载有钙、镍的煤颗粒。
[0122](3)煤催化气化反应:反应条件同实施例1。
[0123](4)催化气化反应产物分析:经分析，气化炉出口气体中，甲烷含量占25vol.%以上，可直接用于燃料气；气化炉排出的灰渣可以直接排放或用于建筑材料。
[0124]实施例3
[0125](I)原料:煤颗粒采用褐煤，粉碎至1_以下；含钙物质与含铁物质或含镍物质存在沉淀反应生成其它产物，其中，含钙物质可以选自CaO、Ca (OH)2、CaSO4, Ca(AC)2, Ca(NO3)2中的至少一种，以煤颗粒质量为基准，含钙物质中钙元素的负载量为3.5% ;含铁物质可以选自Fe (NO3) 2、Fe (AC)2, FeC03、FeSO4中的至少一种，含铁物质中铁元素的负载量为1.3%，含镍物质可以选自Ni (N03)2> Ni (AC)2, NiC03、NiSO4中的至少一种，含镍物质中镍元素的负载量为0.2%。
[0126](2)负载方法:先将含钙物质与煤颗粒混合均匀，加水搅拌，浸溃，以将含钙物质负载到煤颗粒上,再将含铁物质和含镍物质配成混合溶液,然后将含铁物质和含镍物质的混合溶液缓慢加入到负载有钙元素的煤颗粒中，边加边搅拌，不断生成粒度细小的沉淀物，通过沉淀物沉积得到负载有钙、铁、镍的煤颗粒。
[0127](3)催化气化反应:反应条件同实施例1。
[0128](4)催化气化反应产物分析:经分析，气化炉出口气体中，甲烷含量占25vol.%以上，可直接用于燃料气；气化炉排出的灰渣可以直接排放或用于建筑材料。
[0129]结果分析:
[0130]由对比例与实施例1的实验结果可知,对比例负载了 5wt.%的Ca催化剂，催化气化产生的气体中，甲烷含量为8vol.%，实施例1负载了 5wt.%的Ca-Fe-Ni复合催化剂，催化气化产生的气体中，甲烷含量为25vol.%以上。可见，本发明实施例提供的钙基复合催化齐U，能够充分提高催化气化和甲烷化的双功能，促进气化炉内气化、变换、甲烷化反应耦合，提闻广品气中甲烧的组成。
[0131]由实施例1-3可知，本发明实施例提供的钙基复合催化剂的负载方法，根据复合催化剂中含钙物质与含过渡金属物质是否存在沉淀反应，通过采用相应的负载过程，能够将各个组分都均匀分散地负载到煤颗粒上，增进各组分之间的协同作用，促进气化炉内气化、变换、甲烷化反应耦合，提高产品气中甲烷的组成。
[0132]由实施例1可知，不论将含钙物质与含铁物质、含镍物质同时负载到煤颗粒上、还是依次负载到煤颗粒上，气化炉出口气体中甲烷含量都达到25vol.%以上，这表明当含钙物质与含过渡金属物质均为可溶性的，且不存在沉淀反应时，含钙物质与含过渡金属物质的负载顺序不会影响钙基复合催化剂的负载均匀性，不论哪种负载顺序，都能使该钙基复合催化剂具有较高的催化气化和甲烷化的双重活性。
[0133]由实施例2可知，当含铁物质或含镍物质是难溶性物质时，可以采用干混混合将含铁物质或含镍物质有效负载到煤颗粒上，从而得到具有较高的催化气化和甲烷化的双重活性的钙基复合催化剂。
[0134]由实施例1?3可知，不论复合催化剂为Ca-Fe复合催化剂、Ca-Ni复合催化剂还是Ca-Fe-Ni复合催化剂，煤催化气化反应后的气化炉出口气体中甲烷含量均可以达到25vol.%以上，也就是说，这些钙基复合催化剂均可以使各组分之间形成良好的协同作用，从而具有较高的催化气化和甲烷化的双重活性。
[0135]由实施例1?3可知，本发明实施例提供的钙基复合催化剂的负载方法，原料煤颗粒可以使用低阶煤比如褐煤，也可以使用低阶煤和高阶煤的配煤，从而在保证反应活性的基础上，提高了催化气化煤种适用范围。
[0136]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种钙基复合催化剂，其特征在于，包括含钙物质和含过渡金属物质。
2.根据权利要求1所述的钙基复合催化剂，其特征在于，所述含过渡金属物质包括含铁物质、含镍物质中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的钙基复合催化剂，其特征在于，所述含过渡金属物质包括含铁物质，所述含I丐物质中的I丐元素与所述含铁物质中的铁元素质量之比为1-5:0.5-3 ；或者 所述含过渡金属物质包括含镍物质，所述含钙物质中的钙元素与所述含镍物质中的镍元素质量之比为1-5:0.1-2 ；或者 所述含过渡金属物质包括含铁物质和含镍物质，所述含钙物质中的钙元素、所述含铁物质中的铁元素、含镍物质中的镍元素质量之比为1-5:0.5-3:0.1-2。
4.一种钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，所述钙基复合催化剂包括含钙物质和含过渡金属物质； 所述方法包括:将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上。
5.根据权利要求4所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，所述将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上具体包括: 31、判断所述含钙物质与所述含过渡金属物质是否存在沉淀反应； 32、若不存在沉淀反应，则将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；或者，先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再负载所述含过渡金属物质； 若存在沉淀反应，则先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再将所述含过渡金属物质的溶液以预定速率加入到负载有所述含钙物质的煤颗粒上。
6.根据权利要求5所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，步骤32中，所述含钙物质为可溶性的，所述含过渡金属物质为可溶性的，且所述含钙物质与所述含过渡金属物质不存在沉淀反应，则: 所述将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上具体包括: 先将所述含钙物质、所述含过渡金属物质同时与所述煤颗粒混合，然后加水搅拌浸溃，以将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上；或者，先将所述含钙物质和所述含过渡金属物质配成混合溶液，然后再将所述混合溶液与煤颗粒混合，通过浸溃将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上； 所述先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再负载所述含过渡金属物质具体包括: 先将所述含钙物质与煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上，然后将含过渡金属物质与负载有所述含钙物质的煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将所述含过渡金属物质负载到负载有所述含钙物质的煤颗粒上；或者，将含钙物质、含过渡金属物质分别配制成溶液，先将含钙物质溶液与所述煤颗粒混合，通过浸溃将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上，然后将含过渡金属物质溶液与负载有所述含钙物质的煤颗粒混合，通过浸溃将所述含过渡金属物质负载到负载有所述含钙物质的煤颗粒上。
7.根据权利要求5所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，步骤32中，所述含钙物质为可溶性的，所述含过渡金属物质为难溶性的，且所述含钙物质与所述含过渡金属物质不存在沉淀反应，则: 所述将所述含钙物质与所述含过渡金属元素物质同时负载到煤颗粒上具体包括: 将所述含钙物质、所述含过渡金属物质与所述煤颗粒混合，通过干混混合将所述含钙物质与所述含过渡金属物质同时负载到煤颗粒上； 所述先将所述含钙物质负载到煤颗粒上，再负载所述含过渡金属物质具体包括: 先将所述含钙物质与所述煤颗粒混合，加水搅拌浸溃，以将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上，或者，先将含钙物质配制成溶液，将含钙物质溶液与所述煤颗粒混合，通过浸溃将所述含钙物质负载到所述煤颗粒上；然后将所述含过渡金属物质破碎至预定粒径，再与负载有所述含钙物质的所述煤颗粒混合，通过干混混合将所述含过渡金属物质负载到负载有所述含钙物质的煤颗粒上。
8.根据权利要求7所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，所述预定粒径为0.1111111 以下。
9.根据权利要求4所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，所述煤颗粒包括低阶煤，或者包括低阶煤与高阶煤的混合物； 所述将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上具体包括:将所述钙基复合催化剂与煤颗粒干混混合，以将所述钙基复合催化剂负载到所述煤颗粒上。
10.根据权利要求4所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，所述煤颗粒包括高阶煤，或者包括高阶煤与低阶煤的混合物； 在所述将所述钙基复合催化剂负载到煤颗粒上之前，所述方法还包括:对煤颗粒进行预氧化。
11.根据权利要求4?10任一项所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于，所述含过渡金属物质包括含铁物质、含镍物质中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的钙基复合催化剂的负载方法，其特征在于， 以煤颗粒为基准，所述含钙物质中钙元素的负载量为1?50.% ； 所述含过渡金属物质中，所述铁元素的负载量为0.5?%，和/或镍元素的负载量为0.1?2被.
【文档编号】C07C1/04GK104399472SQ201410697225
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】王会芳, 武恒, 郑岩, 李克忠 申请人:新奥科技发展有限公司