生产草酸二甲酯的装置制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种生产草酸二甲酯的装置，主要解决现有技术存在工艺流程复杂，设备占地面积大的问题。本实用新型通过采用所述装置包括反应器、冷却器、气液分离器、回收塔和储罐；反应器入口与原料气输送管道相连，反应器出口与冷却器入口相连，冷却器气相物料出口通过管道6与气液分离器入口相连，冷却器液体物料出口与管道6相通，气液分离器的气体物料出口与回收塔物料入口相连，气液分离器的液体物料出口通过管道13与储罐相连，回收塔吸收剂入口与吸收剂输送管道7相连，回收塔物料出口与出口管道8相连，回收塔塔釜物料出口通过管道12与储罐相连，储罐出口与产品管道相连的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸二甲酯的工业生产中。
【专利说明】生产草酸二甲酯的装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产草酸二甲酯的装置，具体来说，以煤基合成气为原料生产草酸二甲酯的装置。
【背景技术】
[0002]草酸二甲酯(DMO)作为重要的中间产品，可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。随着石油价格的持续上涨，采用煤为原料生产有机化学品成为当前的研究热点分析，因此以煤基合成气合成草酸酯、乙二醇是合成有机化学品的可行的商业化工业路线。DMO的合成路线主要有两条:第一条路线是用甲醇和草酸酯化反应生成，存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由CO与亚硝酸甲酯在钯系或钼系催化剂下偶联反应生成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤经合成气制乙二醇的中间步骤引起了广泛的关注，CO在负载型Pd/a-Al2O3催化剂作用下，常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和NO，主反应方程式如下:
[0003]2C0+2CH30N0 — (COOCH3) 2+2N0
[0004]副反应主要有CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯受热分解生成NO，甲酸甲酯和甲醇，CO与NO反应生成N2和CO2，化学方程式如下:
[0005]C0+2CH30N0 — 2N0+C3H603
[0006]4CH30N0 — 4N0+C2H402+2CH30H
[0007]2C0+2N0 — N2+2C02
[0008]目前，现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与DMO分离后，再经过膜分离、或变压精馏、或萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯的工艺得到纯的DMO产品，即提纯DMO需经过醇洗塔、醇回收塔和精馏塔的工艺来完成。
[0009]日本宇部公司的专利US4453026A公开了将CO与亚硝酸(甲或乙)酯在钼系贵金属催化剂催化作用下发生反应，将反应产物边行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中加入一定量的甲醇避免草酸二(甲或乙)酯混入不凝气结晶堵塞管道。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草酸二(甲或乙)酯产品。
[0010]文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中CO与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到粗产品。
[0011]文献CN202643601公开偶联反应产物先经过换热器冷却，一部分草酸二甲酯被冷凝；换热器中的气相和液相都进入气液分离器，气液分离器底部得可直接利用的草酸二甲酯；剩余的草酸二甲酯随不冷凝的气相去吸收塔利用甲醇吸收，最后将吸收液蒸馏分离得到草酸二甲酯。
[0012]总之，现有技术中，草酸二甲酯的分离需要在冷却设备中吸收和在蒸馏设备中精制两个单元操作，存在工艺流程复杂，设备占地面积大的问题。
【发明内容】
[0013]本实用新型所要解决的技术问题是现有技术存在工艺流程复杂，设备占地面积大的问题，提供一种新的生产草酸二甲酯的装置。该装置具有流程简单，设备占地面积小的特点。
[0014]为解决上述技术问题，本实用新型采取的技术方案如下:一种生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述装置包括偶联反应器R-101、冷却器E-104、气液分离器S-101、草酸二甲酯回收塔C-101和草酸二甲酯储罐D-101 ;偶联反应器物料入口与原料气输送管道5相连，偶联反应器物料出口与冷却器物料入口相连，冷却器气相物料出口通过第一管道6与气液分离器的气液混合物入口相连，冷却器液体物料出口与第一管道6相通，气液分离器的气体物料出口与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连，气液分离器的液体物料出口通过第二管道13与草酸二甲酯储罐相连，草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道7相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道8相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口通过第三管道12与草酸二甲酯储罐相连，草酸二甲酯储罐物料出口与草酸二甲酯产品管道相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有浮阀塔板。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口间的距离L1,与所述中部物料入口与塔釜之间的距离L2之间的关系为L1: L2=0.5?5。更优选地，L1 = L2 = I?2。
[0016]上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述中部物料入口与塔釜之间的理论塔板数为5?40块。
[0017]上述技术方案中，优选地，所述原料气输送管道5上设置有进料预热器。
[0018]上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器。
[0019]上述技术方案中，优选地，所述出口管道8通过冷凝器与回流罐D-102物料入口相连；回流罐气相物料出口与不凝气管道相连；回流罐液相物料出口与回流管道10相连；回流管道10与吸收剂输送管道7相通。
[0020]上述技术方案中，优选地，所述回流管道10还与塔顶采出管道11相通。
[0021]上述技术方案中，优选地，所述第二管道13上设置有阀门。
[0022]本实用新型的生产装置使用时，包括以下步骤:
[0023]a)含CO、甲醇、亚硝酸甲酯和载气氮气的气体在偶联反应器中与钼系金属催化剂接触进行反应，得到含草酸二甲酯的物流。偶联反应器为列管式固定床反应器，反应器采用循环热水撤热。气相反应物在催化剂床层中的停留时间最多不超过12秒，合适的停留时间为0.2?6秒。反应可以在相对较低的温度下进行，通常温度为50?200°C，优选温度为60?280°C。对于反应压力，可以为O?2MPa，优选为O?IMPa。气相初始原料中亚硝酸甲酯的浓度可以有较大的变化范围，但为了获得合适的反应速率，亚硝酸甲酯的浓度最低不得低于3%的体积浓度，优选5?30%体积浓度。气相初始原料中CO的浓度也可以有较大的变化范围，一般控制在10?90%体积浓度。所述含草酸二甲酯的物流，含有草酸二甲酯(大部分为液相，少量为气相)、气相NO、混合着未反应完的气相CO、气相亚硝酸甲酯、气相N20
[0024]b)所述含草酸二甲酯的物流在冷却器中被冷却到60?70V，又有一部分草酸二甲酯被冷凝。
[0025]c)冷却器中的气相和液相都进入气液分离器，进行进一步的分离，气液分离器底部得到了纯度99重量％的草酸二甲酯，该部分草酸二甲酯进入草酸二甲酯储罐被直接利用。通过气液分离器，85重量％的草酸二甲酯可与气体分开，还有15重量％的草酸二甲酯被气体带走，进入草酸二甲酯回收塔。
[0026]d)分离开的气体带着少量的草酸二甲酯进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含少量草酸二甲酯的物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品，通往草酸二甲酯储罐。所述草酸二甲酯回收塔，甲醇进料与含少量草酸二甲酯的物流进料之间部分为吸收段，采用高效低阻填料，吸收段同时起精馏段作用，含少量草酸二甲酯的物流进料处到塔釜部分为提馏段，采用浮阀塔板。所述吸收精馏段与提馏段的高度比为0.5?5。更优选地，所述吸收精馏段与提馏段的高度比为I?2。草酸二甲酯回收塔提馏段理论塔板数为5?40块。草酸二甲酯回收塔塔顶气经过冷凝，不凝气部分去后续处理，液相一部分作为粗甲醇产品采出送后续处理，另一部分与甲醇进料混合作为草酸二甲酯回收塔回流。草酸二甲酯回收塔塔顶操作温度为20?60°C，操作压力为10?10kPaG ;塔釜操作温度为170?200°C，操作压力为40?150kPaG。
[0027]本实用新型的生产装置，将现有技术中偶联产物在冷却设备中的吸收和在蒸馏设备中的精馏两个单元操作集中到一个草酸二甲酯回收塔中完成，简化了流程，节省了设备投资和占地面积，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本实用新型生产装置的示意图。
[0029]图1中，E-101为进料预热器，R-101为偶联反应器，E-104为冷却器，S-101为气液分离器，D-101为草酸二甲酯储罐，C-101为草酸二甲酯回收塔，D-102为草酸二甲酯回收塔回流罐，E-101为进料预热器，E-102为草酸二甲酯回收塔再沸器，E-103为草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器。I为氮气进料管道，2为CO进料管道，3为甲醇进料管道，4为亚硝酸甲酯进料管道，5为原料气输送管道，6为第一管道，7为吸收剂输送管道，8为草酸二甲酯回收塔塔顶出口管道，9为不凝气管道，10为回流管道，11为采出管道，12为第三管道，13为第二管道。
[0030]图1中，所述装置包括偶联反应器R-101、E-104、气液分离器S-101、草酸二甲酯回收塔C-101和草酸二甲酯储罐D-101 ;偶联反应器物料入口与原料气输送管道5相连，偶联反应器物料出口与冷却器E-104物料入口相连，E-104气相物料出口通过第一管道6与气液分离器的气液混合物入口相连，E-104液体物料出口与第一管道6相通，气液分离器S-101的气体物料出口与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连，气液分离器S-101的液体物料出口通过第二管道13与草酸二甲酯储罐相连，草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道7相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道8相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口通过第三管道12与草酸二甲酯储罐相连，草酸二甲酯储罐物料出口与草酸二甲酯产品管道相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有低阻高效填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有浮阀塔板。
[0031]图1所示装置使用时，氮气、CO、甲醇和亚硝酸甲酯分别从氮气进料管道1、CO进料管道2、甲醇进料管道3和亚硝酸甲酯进料管道4进入原料气输送管道5，混合后，原料气经进料预热器E-1Ol预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物进入冷却器E-104。冷却后，冷却器中的气相和液相都进入气液分离器，气液分离器底部得到了纯度99重量％的草酸二甲酯，该部分草酸二甲酯进入草酸二甲酯储罐被直接利用。气液分离器顶部的气相物流带着少量的草酸二甲酯从中部进入草酸二甲酯回收塔C-101，吸收剂甲醇经吸收剂输送管道7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气进入草酸二甲酯回收塔塔顶出口管道8，经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器E-103冷凝后，不凝气经不凝气管道9进入后处理，粗甲醇产品经采出管道11采出，塔釜得到草酸二甲酯产品，通往草酸二甲酯储罐。草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器E-102。第二管道13上设置有阀门。
[0032]下面通过实施例对本实用新型作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本实用新型的范围构成限制。
【具体实施方式】
[0033]【实施例】
[0034]氮气、CO、甲醇和亚硝酸甲酯分别从氮气进料管道1、C0进料管道2、甲醇进料管道3和亚硝酸甲酯进料管道4进入原料气输送管道5，混合后，原料气经进料预热器E-101预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物进入冷却器E-104。冷却后，冷却器E-104中的气相和液相都进入气液分离器S-101，气液分离器底部得到了纯度99重量％的草酸二甲酯，该部分草酸二甲酯进入草酸二甲酯储罐被直接利用。气液分离器顶部的气相物流带着少量的草酸二甲酯从中部进入草酸二甲酯回收塔C-101，吸收剂甲醇经吸收剂输送管道7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气进入草酸二甲酯回收塔塔顶出口管道8，经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器E-103冷凝后，不凝气经不凝气管道9进入后处理，粗甲醇产品经采出管道11采出，塔釜得到草酸二甲酯产品，通往草酸二甲酯储罐D-101。草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器E-102。第二管道13上设置有阀门。
[0035]草酸二甲酯回收塔填料高度为10米，下段理论塔板数为10块，L1 = L2 = 2 ;塔顶操作温度为32°C，操作压力为40kPaG ;塔釜操作温度为185°C，操作压力为85kPaG，再沸器热负荷4.0435MW。草酸二甲酯收率为100%。
[0036]其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如下:
[0037]
【权利要求】
1.一种生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述装置包括偶联反应器(R-1Ol)、冷却器(E-104)、气液分离器(S-101)、草酸二甲酯回收塔(C-101)和草酸二甲酯储罐(D-101)；偶联反应器物料入口与原料气输送管道(5)相连，偶联反应器物料出口与冷却器物料入口相连，冷却器气相物料出口通过第一管道(6)与气液分离器的气液混合物入口相连，冷却器液体物料出口与第一管道(6)相通，气液分离器的气体物料出口与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连，气液分离器的液体物料出口通过第二管道(13)与草酸二甲酯储罐相连，草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道(7)相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道(8)相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口通过第三管道(12)与草酸二甲酯储罐相连，草酸二甲酯储罐物料出口与草酸二甲酯产品管道相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有浮阀塔板。
2.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口间的距离L1,与所述中部物料入口与塔釜之间的距离L2之间的关系为L1 = L2 = 0.5~5。
3.根据权利要求2所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于1^与1^2之间的关系为L1= L2=I ~2。
4.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述中部物料入口与塔釜之间的理论塔板数为5~40块。
5.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述原料气输送管道(5)上设置有进料预热器。
6.根据权利要求 1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器。
7.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述出口管道(8)通过冷凝器与回流罐(D-102)物料入口相连；回流罐气相物料出口与不凝气管道相连；回流罐液相物料出口与回流管道(10)相连；回流管道(10)与吸收剂输送管道(7)相通。
8.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述回流管道(10)还与塔顶采出管道(11)相通。
9.根据权利要求1所述生产草酸二甲酯的装置，其特征在于所述第二管道(13)上设置有阀门。
【文档编号】C07C67/36GK203960093SQ201420365403
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】施德, 贺来宾, 杨卫胜, 胡松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院