专利名称：除草用丙烯腈衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些新的除草用丙烯腈衍生物，它们的制备方法，含这类衍生物的除草用组合物，并涉及用这类衍生物和组合物消灭不希望的植物生长的方法。
在西德专利2，330，913中已经介绍了某些丙烯腈衍生物的制备和除草用途。这类衍生物有一个键含某种取代基的α-羰基，该取代基可从任意取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃基中选取，任选的取代基限于卤素、硝基、烷氧基、以及烷基。
本发明涉及新的一类除草用芳基-或杂环芳基-氧代苯甲酰丙烯腈衍生物。
由此，本发明提供一种通式为Ⅰ的化合物
其中R1和R2各分别代表一个烷基，Z代表一个氮原子或未取代的CH基、或用取代基X取代的CH基，m为零或1-4间的一个整数，Y或各个Y分别代表一个卤原子，n为零或1-5之间的一个整数，X或各个X分别代表一个卤原子或从以下选取的一个基团，它们是烷基、卤代烷基、氰代烷基，链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、氰基、硝基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，以及磺酰氨基。
本文所用的名称烷基、链烯基或炔基，就基团或一部分而言，指的是直链或带支链的基团或一部分烷基或部分宜会有1～12个碳原子，以含1～6个为佳，最好是含1～4个碳原子，链烯基和炔基或部分宜含有2-12个碳原子，以含2-6个为佳，最好是含2-4个碳原子。
R1和R2以各分别代表含1～4个碳原子的烷基为佳;R1和R2最好相同并各代表一个甲基。
Z以代表一个未取代的CH基为佳，这样，通式Ⅰ的化合物便是一种二苯醚的衍生物。
若m大于1，各取代基Y可以相同，也可以不同，以从氯、溴、以及氟原子中选取为宜。最好是m为零或1，两Y则代表一个氯原子。
若n大于1，取代基X可以相同或不同，而且宜从下列基团中选取卤原子(尤其是氟，氯和溴原子)，C1-6的烷基，C1-6的卤代烷基，C1-6的氰烷基，C1-6的烷氧基，C1-6的烷硫基，C1-6的烷基亚磺酰基，C1-6的烷基磺酰基，氰基，以及硝基。n最好是1或2，X或各个取代基X最好分别代表氟原子，氯原子，溴原子，C1-4的烷基，C1-4的卤代烷基(尤其是三氟甲基)，C1-4的氰烷基(尤其是氰甲基)，C1-4的烷氧基(尤其是甲氧基)，C1-4的烷硫基(尤基是甲硫基)，C1-4的烷基亚磺酰基(尤其是甲基亚磺酰基)，C1-4的烷基磺酰基(尤其是甲基磺酰基)，氰基，或硝基。
通式Ⅰ的化合物可以从相应的二苯醚或吡啶基苯基醚衍生物通过一步或多步反应引入二烷基氨基丙烯腈部分制取，也可以通过在合适的苯甲酰二烷基氨基丙烯腈衍生物中引入适宜的苯基或吡啶基部分制取。
按照本发明的另外的目标，我们因此提供了一种制备通式Ⅰ化合物的方法，它包括采用一种通式Ⅱ的化合物，
其中X、Y、Z、n和m的定义如上所述。W表示卤原子或氰甲基，在W为卤素的情况下，将这种化合物同二烷基氨基丙烯腈在碱性条件下反应，在W为氰甲基的情况下，将这种化合物同二烷基甲酰胺二烷基缩醛或三烷基原甲酸酯反应再接着同二烷基胺反应，或采用一种通式Ⅲ的化合物，
其中n、X和Z的定义如前所述，L表示一个离去基团，将这种化合物同一种通式Ⅳ的化合物在碱性条件下反应。
其中m、Y、R1和R2的定义如前所述，如果需要或要求的话，可将制得的通式Ⅰ化合物转化成另一种通式Ⅰ化合物。
若通式Ⅱ化合物中的W代表氰甲基，则采用二烷基甲酰胺二烷基缩醛(最好是二甲基甲酰胺二甲基缩醛)进行可生成式Ⅰ化合物的反应。该反应宜在惰性有机溶剂存在下进行，适宜的溶剂是卤代烃(如二氯甲烷)，醚(诸如乙醚)，或酯(如醋酸乙酯)，也可采用溶剂的混合物。这个反应优选在0～50℃范围的某个温度进行，以在室温进行为宜。
另外，当通式Ⅱ化合物中的W代表的是一个氰甲基的话，反应可按两阶段的工序进行，即先将氰甲基羰基化合物Ⅱ同三烷基原甲酸酯(最好是三甲基原甲酸酯)反应，接着在合适的溶剂中同过量的二烷基胺(最好是二甲胺)反应，第二步也可以在分离第一步形成的烷氧基芳酰基丙烯腈后进行。合适的溶剂是例如卤代烃(诸如二氯甲烷)，醇(诸如乙醇)，醚(诸如乙醚)，以及酯;溶剂的混合物也是适用的。该反应可在-10℃～100℃范围内的某个温度进行。第一步反应最好在高的温度下进行，例如在60～100℃范围的某个温度，以大约80℃为宜，而第二步反应宜在较低的温度，即低于60℃的温度进行，通常是在常温下进行。该反应最好是在未分离中间体丙烯腈情况下加以实施。
若通式Ⅱ化合物中的W指的是卤原子(最好是氯原子)时，将式Ⅱ化合物同二烷基氨基丙烯腈(以选用二甲氨基丙烯腈为宜)在某种溶剂(如醚溶剂)和某种碱(如叔胺)的存在下进行反应。推荐的醚溶剂是二噁烷，推荐的叔胺碱是三乙胺。该反应最好在50～120℃范围的某个温度进行，在所用溶剂的回流温度进行比较方便。
通式Ⅰ化合物也可通过使通式Ⅲ同通式Ⅳ的化合物反应制取。该反应最好在碱性条件下和合适的溶剂存在下进行。它适宜于在某种碱金属或碱土金属碳酸盐存在下(例如碳酸钾)加以实施。适宜的溶剂是对反应介质情况的有机溶剂，例如，通常可采用二甲基甲酰胺;还可以使用溶剂的混合物。该反应最好在无水条件下进行。通常，它可在0℃至反应混合物的迴流温度范围的某个温度加以实施，不过，最好是在迴流温度进行反应。
用L表示的离去基团可以是在反应条件下将从反应剂Ⅲ上裂开，由此在某个特定位置促进反应的任意基团。通式Ⅲ化合物中的L基团宜是卤原子，又以氯或氟为佳。
按照上面的两种制备方法，制得的通式Ⅰ化合物可采用常规的技术分离和精制，如溶剂萃取，蒸发和重结晶，或硅胶色谱法。
通式Ⅱ化合物被认为是新的中间体，本发明也包括这类化合物及其制备。
通式Ⅱ中W代表氰甲基的化合物可从相应的二芳基醚或芳基杂芳基醚的烷基酯制取。由此，本发明还提供了一种制备上述通式Ⅱ化合物的方法，它包括将式Ⅴ化合物在碱性条件下同乙腈反应，
其中X、Y、Z、n和m的定义如上所述，R代表烷基。
碱性条件最好由某种碱金属酰胺提供，诸如宜于液氨中的钠酰胺或钾酰胺，或在某种溶剂(如二甲基酰胺)中的氢化钠或氢化钾。另外，碱性条件也可以由一种醇盐诸如甲醇钠或甲醇钾用过量的乙腈作溶剂提供。适宜的反应温度在-70℃～100℃范围，通常取决于所使用的碱性条件。
通式Ⅴ化合物可以通过由相应的酸同某种醇(诸如甲醇)在酸催化剂存在下酯化制取，酸催化剂的例子有浓硫酸，无水氯化氢气体，或对甲苯磺酸。上述反应剂酸宜通过相应的二芳基/芳基杂芳基醚醛用例如三氧化铬氧化制取，氧化反应在醋酸或最好是硫酸和一种惰性溶剂存在下进行，诸如芳香族溶剂(如苯)，或酮(如丙酮)，氧化反应也可在二氧化锰和一种惰性溶剂存在下进行，诸如卤代烃(如二氯甲烷)，酯(如醋酸乙酯)，或酮。适宜的反应温度为-20～50℃，又以-5～20℃为宜。醚醛自身宜通过某种任意取代的苯酚同间一卤代苯甲醛缩合制取，反应在例如碱金属醇盐(诸如甲醇钠)存在下进行，然后用一种铜催化剂(诸如氯化亚铜)在吡啶和一种芳烃(诸如二甲苯)溶剂中加以处理，详见英国专利说明书
2050168。该反应也可在某种碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾存在下进行，然后用氧化亚酮和/或铜粉在二甲基甲酰胺或喹啉溶剂中加以处理。这个反应宜在20～150℃范围的某个温度进行，习常，该反应在反应混合物的回流温度加以实施。
另外，通式Ⅴ化合物也可以通过一种任意取代的苯酚同间卤代苯甲酸酯缩合制取，所用条件宜采用类似于上述制备二芳基/芳基杂芳基醚醛的条件。
通式Ⅱ中的W表示卤原子的化合物可以从相应的醚羧酸经同如亚硫酰氯反应制得。这种酸则可按如上所述从一种酚的化合物和间-卤代苯甲醛或间-卤代苯甲酸酯制得。
通式Ⅲ化合物是已知的化合物并可用常规的技术制取。
通式Ⅳ化合物被认为是新的化合物，并可通过通式Ⅵ化合物同二烷基甲酰胺二烷基缩醛(以选用二甲基甲酰胺二甲基缩醛为佳)反应制备，
其中Ym的定义如上所述，W表示氰甲基，反应条件与上述供通式Ⅱ化合物(其中W为氰甲基)同二烷基甲酰胺二烷基缩醛反应的条件相同。
已经发现，本发明的化合物具有异常高的除草活性，对阔叶杂草和禾本科植物，尤其在出苗后喷撒，有宽范围的活性。
因此，本发明还提供一种除草用的组合物，这种组合物由上述的式Ⅰ化合物结合至少一种载体组成，并提供制造这种组合物的方法，该方法包括使式Ⅰ化合物同至少一种载体结合在一起。
本发明也提供这种本发明的化合物或组合物的用途。另外，按照本发明提供了一种在某个地域用本发明的化合物或组合物处理，以消灭不希望的植物的生长的方法。该地域的喷撒可以在出苗前或出苗后进行，以在出苗后喷撒为佳。所用的活性组分的剂量可以在0.01～10公斤/公顷范围，以0.05～4公斤/公顷为适宜。喷撒地域可以是如土壤或作物区的各种植物，典型的作物是诸如小麦，大麦和稻谷之类谷物。
本发明的组合物中的载体是能与活性组分配制在一起以便于在要处理的地域喷撒的任何物质这些地域可以是例如植物，种子或土壤，或者是能与活性组分配制在一起以便于储存、运输或处理的任何物质。载体可以是固体或液体，包括正常情况下是气体但已经压缩形成液体的材料，还可采用通常用于配制除草用组合物的任何载体。本发明的组合物最好含0.5～95%(重量)的活性组分。
合适的固体载体包括天然的和合成的粘土、硅酸盐，例如天然硅石诸如硅藻土;硅酸镁如滑石;硅酸铝镁如硅镁土和蛭石;硅酸铝如高岭土，蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅合成的硅酸钙或硅酸铝;元素如碳和硫;天然和合成树脂，如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，以及苯乙烯聚合物和共聚物;固体的多氯苯酚;沥青;石蜡;以及固体肥料，如过磷酸钙。
合适的液体载体包括水;醇(如异丙醇和二元醇);酮(如丙酮，丁酮，甲基异丁基酮和环己酮);醚;芳族或芳脂族烃(如苯，甲苯和二甲苯;石油馏份(如煤油，轻质矿物油);氯代烃(如四氯化碳，过氯乙烯和三氯乙烷)。不同液体的混合物常常是适用的。
农业用的组合物常以浓缩的形式配制和运输，使用者在喷撒之前再加以稀释，少量的一种表面活性剂载体的存在可便于这个稀释过程。因此，本发明的组合物中最好至少一种载体是表面活性剂。例如这种组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是一种乳化剂、分散剂或润湿剂;它可以用离子型的，也可以用非离子型的。适宜的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐;分子内至少含12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;丙三醇，山梨糖醇蔗糖季戊四醇的脂肪酸酯;这些醇同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚(如对一辛基酚或对一辛基甲酚)同环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些产物的硫酸盐或磺酸盐;分子中至少含10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐(以钠盐为佳)，例如月桂基硫酸钠，仲烷是硫酸钠，磺化蓖麻油的钠盐，以及烷芳基磺酸钠(诸如十二烷基苯磺酸钠);环氧乙烷的聚合物以及环氧乙烷同环氧丙烷的聚合物。
本发明的组合物可配制成可润湿的粉末，粉剂，颗粒，溶液，可乳化的提浓物，乳液，悬浮体提浓物以及气溶胶。可润湿的粉末通常含有25，50或75%(重量)的活性成份，除固体惰性载体以外通常它还含有3-10%(重量)的分散剂，需要的话并含有0-10%(重量)的稳定剂和/或别的添加剂诸如渗透剂或粘着剂。粉剂通常是配制成一种粉剂提浓物，这种提浓物具有类似于可润湿粉末的组成物，但其中无分散剂，它是在田间用另外的固体载体加以稀释，以得到通常含1/2～10%(重量)活性成分的组合物。颗粒常被制成10～100英国标准筛目(1.676～0.152毫米)的粒度，它可以采用胶凝或浸渍技术制造。一般说来，颗粒将含有1/2～75%(重量)的活性成分以及0～10%(重量)的添加剂诸如稳定剂，表面活性剂，缓慢释放改性剂以及粘结剂。所谓““干燥可流动性粉末(“dryflowablePowders”)是由较小颗粒组成，其中含有浓度较高的活性成分。可乳化的提浓物在必要时除含某种溶剂以外，通常还含有助溶剂，10～50%(重量/体积)的活性成分，2-20%(重量/体积)的乳化剂以及0～20%(重量/体积)的其他添加剂诸如稳定剂、渗透剂和缓蚀剂。配制的悬浮体提浓物通常为的是得到稳定的非沉降的滚动性产物，它常含有10～75%(重量)的活性成分，0.5～15%(重量)的分散剂，0.1～10%(重量)的悬浮剂(诸如保护性胶体和触变剂)，0～10%(重量)的其它添加剂诸如脱泡剂，缓蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，以及水或活性组分基本上不溶的某种有机有机液体;还可存在某些溶于配方的有机固体或无机盐，以有助于防止沉降或作为水的抗冻剂。
用水稀释本发明的可润湿粉末或提浓物得到的含水分散体和乳液组合物也属于本发明的范围。所述的乳液可以是油包水或水包油型，而且具有粘稠的蛋黄酱状的稠度。
本发明的组合物还可含有其它成分，例如具有除草性，杀虫性或杀菌性的别的化合物。
下面的实施例对本发明加以说明，实施例1～5涉及原料的制备实施例6～44涉及通式Ⅱ的新的中间体的制备，实施例45～91涉及通式Ⅰ化合物的制备。
所有的结构均用质谱和300赫核磁共振谱来予以证实。
实施例13-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲醛的制备将钠(2.65克)的甲醇(45毫升)溶液在氮气保护下加入搅拌着的3-(α，α，α-三氟甲基)苯酚(17.8克)的二甲苯(125毫升)溶液。混合物加热回流并蒸出二甲苯，同时不断用新鲜的干燥二甲苯更换直至全部馏出物为200毫升。冷却该混合物，加入氯化亚铜(3.0克)和吡啶(50毫升)，并将混合物加热回流，滴加3-溴苯甲醛(18.5克)的二甲苯(25毫升)溶液，并将混合物回流10个小时。冷却之后，把混合物注入250毫升水中，用稀盐酸酸化。用乙醚萃取这种含水的溶液。用碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤乙醚提取液，并用无水硫酸镁干燥。过滤和蒸发之后，残余液体在硅胶柱上色谱分离，得到无色油状状3-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲醛(9克，34%)分析计算C14H9O2F3C63.2;H3.4%实测C63.6;H3.5%实施例23-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲酸的制备将氢化混合物溶液(45ml)(由41.2克CrO3于120ml水和35ml浓硫酸得到)加到3-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲醛(24.3克)于丙酮(50ml)的溶液中，同时使温度保持在25℃以下。室温下搅拌1小时以后，加入冰水(500克)并滤掉白色固体，得到熔点为109-110℃的标题产物(25克，97%)。
分析计算C14H9O3F4C59.6;H3.2%实测C59.9;H3.3%实施例33-(3′-α-α-α-三氟甲基苯氧基)苯甲酸甲酯的制备将3-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲酸(23克于甲醇(200ml)与浓硫酸(0.5ml)的溶液回流6小时。甲醇在真空中蒸发，残余物溶解在二乙醚中。用NaHCO3水溶液和盐水洗涤醚溶液，用无水MgSO4干燥，干燥和蒸发，得到黄油状标题酯(22克，91%)。
分析计算C15H11O3F2C60.8;H3.7%实测C61.6;H4.0%实施例43-(4′-氟苯氧基)苯甲酸乙酯的制备甲醇钠溶液(2.65克钠和45ml甲醇)加到4-氟苯酚(12.3克)于二甲苯(100ml)的溶液中。所得溶液在真空中蒸干。新的二甲苯(100ml)加到酸钠中，二甲苯再蒸发。吡啶(50ml)和二甲苯(100ml)加到干的酸钠中，然后加入氯化亚铜(3克)。搅拌下将溶液加热回流，并滴加3-溴苯甲酸盐(22.9克)于二甲苯(25ml)的溶液，所得混合物再回流6小时。冷却之后，反应混合物倒入水中，用稀HCl酸化并用二乙醚萃取水相。用无水硫酸镁干燥之后，蒸发醚。用二氯甲烷作洗脱液，在硅胶柱上提纯残油，得到浅黄色油状标题化合物(21克)。
分析计算C15H13O3FC69.2;H5.0%实测C68.5;H4.8%实施例53-(5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯甲酸甲酯的制备将无水二甲基甲酰胺(20ml)中的3-羟基苯甲酸甲酯(9.1克)滴加到氢化钠悬浮液中(2.6克干油中的60%分散体)，温度保持在20℃以下。进一步搅拌30分钟后，滴加于无水二甲基甲酰胶(20ml)中的2-氯-5-α，α，α-三氟甲基)吡啶(10.9克)并在室温下将所得溶液搅拌过夜。反应混合物倒入水中，产物用二乙醚萃取。醚的萃取物经MgSO4干燥、过滤和蒸发。用二氯甲烷作洗脱液，在硅胶柱上对残油色谱分离，得到无色油状标题化合物(11.5克，65%)。
分析计算C14H10NO3F3C56.5;H3.4;N4.7%实测C56.0;H3.6;N5.1%实施例63-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲酰乙腈的制备向氨基钠悬浮液(由1.2克金属钠和60ml液态氨制得)中加入无水乙腈(2.1克)于无水二乙醚的溶液中，用时5分钟。再过5分钟后，尽快加入3-(3′-α，α，α-三氟甲基-苯氧基)苯甲酸甲酯。在-30～-15℃之间再搅拌1小时之后，在水浴上加热除去氨水，同时，加入二乙醚使反应烧瓶容积保持在约100ml。然后，精心地将醚溶液倒入冰中(50克。分离出水层，用醚洗并用6NHCl酸化，在硅胶柱上用5%V/V二乙醚/二氯甲烷作洗脱液提纯过滤出的固体，得到白色固体状的标题化合物(m.p.60～61℃)。
分析计算C16H10O2NF34C62.9;H3.3;N4.6%实测C63.0;H3.3;N4.8%实施例73-苯氧基苯甲酰乙腈的制备在2小时内，氮气气氛下将甲醇钠溶液(由1.2克钠和25ml甲醇得到)滴加到3-苯氧基苯甲酸甲酯(11克)于乙腈(100ml)的回流液中，同时蒸掉甲醇和过量的乙腈。完全除去甲醇后，反应混合物倒入冰水(200克)中并用50%HCl酸化。滤出固体并干燥，得到白色固体状的标题化合物(7.5克，65%)，其熔点为95-96℃。
分析计算C15H11O2NC75.9;H4.6;N5.9%实测C75.7;H4.7;N5.9%实施例83-(5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯甲酰乙腈的制备无水乙腈(2.8克)加到氢化钠(2.7克于油中的60%分散体)于无水二甲基甲酰胺(50ml的搅拌着的悬浮液中。混合物加热到60℃，历时1小时，加入3-(5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯甲酸甲酯(10克)并令反应混合物冷却，在室温下搅拌过夜。混合物倒入冰中，产物用二乙醚萃取。用稀HCl酸化水相并用二乙醚萃取。用MgSO4干燥醚基取物，然后过滤和干燥。在硅胶柱上用二氯甲烷作洗脱剂对残油进行色谱分离，得到白色固状标题化合物(4.8克，47%)，其熔点为85～86℃。
分析计算C15H9N2O2F3C58.8，H2.9;N9.2%实测C58.5;H2.9;N9.0%用上述实施例6、7和8描述的类似方法制备下表1所列的通式Ⅱ化合物。
实施例452-〔3-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲酰基〕-3-二甲基氨基丙烯腈的制备向3-(3′-α，α，α-三氟甲基苯氧基)苯甲酰乙腈(3克)于二氯甲烷(50ml)的悬浮液中加入二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(6ml)。室温下搅拌过夜之后，蒸发二氯甲烷。在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷(V/V)作洗脱液对残余物进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物(3克，85%)，其熔点为84-85℃。
分析计算C19H15N2O2F3C63.3;H4.2;N7.8%实测C63.4;H4.5;N7.8%实施例462-(3-苯氧基苯甲酰)-3-二甲氨基丙烯腈的制备搅拌3-苯氧基苯甲酰乙腈(4克)和三甲基原甲酸盐(30ml)，并加热到80℃，历时2小时，冷却到0℃以后，加入过量的二甲胺于乙醇中的溶液并在室温下将混合物搅拌2小时。然后，真空除去挥发物并在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷(V/V)作洗脱液对残余物进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物(3.2克，65%)，其熔点为80～82℃。
分析计算C18H16O2N2C73.9;H5.5;N9.6%实测C73.5;H5.5;N9.7%
实施例472-(3-苯氧基苯甲酰)-3-二甲氨基乙腈的制备在氮气气氛下，将3-苯氧基苯甲酰氯(6.9克)、3-二甲氨基丙烯腈(2克)和三乙胺(4克)于无水二噁烷(50ml)的混合物回流6小时。在室温下静置过夜后，真空蒸发掉二噁烷并将二氯甲烷加到残余物中。用水、2N NaOH、盐水洗涤萃取物，最后经MgSO4干燥。过滤和蒸发二氯甲烷之后，在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷作洗脱液对残余物纯化，得到白色固体状标题化合物(2.2克，36%)，其熔点为80～82℃(与实施例46中描述的相同)。
实施例482-〔3-(5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯甲酰〕-3-二甲氨基丙烯腈的制备二甲基甲酰胺-二甲基乙缩醛(3ml)加到3-(5′-α，α，α-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯甲酰乙腈(1克)于二氯甲烷(50ml)的溶液中。室温下搅拌过夜之后，蒸发二氯甲烷并在硅胶柱上用5%甲醇-二氯甲烷(V/V)作洗脱液对残油进行色谱分离，得到无色粘油状标题化合物(0.9克，85%)。
分析计算C18H14N3O2F3C59.8;H3.8;N11.6%实测C57.8;H3.7;N11.2%按以上实施例45～48描述的类似方法制备列于表2中的通式Ⅰ的化合物。
实施例852-〔3-(4′-甲基亚磺酰苯氧基)苯甲酰〕-3-二甲胺基丙烯腈的制备在室温下，将2-〔3-(4′-甲基巯基苯氧基)苯甲酰〕-3-二甲胺基乙腈(2克，由实施例59得到)和间氯苯氧基苯甲酸(1.2克)于二氯甲烷(50ml)的混合物搅拌过夜。然后，混合物用10%氢氧化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并蒸发。在硅胶柱上用甲醇作洗脱液对残余固体进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物，其熔点为157～159℃。
分析计算C19H18O3N2SC64.4;H5.1;N7.9%实测C64.0;H5.1;N7.9%实施例862-〔3-(4′-甲基磺酰苯氧基)-苯甲酰〕-3-二甲氨基丙烯腈的制备在室温下，将2-〔3-(4′-甲基巯基苯氧基)-苯甲酰〕-3-二甲氨基丙烯腈(2.5克，由实施例59得到)和间氯苯氧基苯甲酸(2.9克)于二氯甲烷(50ml)的混合物搅拌3小时然后过滤混合物并蒸发二氯甲烷。在硅胶柱上用20%(V/V)二乙醚-二氯甲烷作洗脱液对残余固体进行色谱分离，得到白色固体状标题化合物(1.3克)，其熔点为45～50℃。
分析计算C19H18O4N2SC61.6;H4.9;N7.6%实测C58.9;H5.0;N7.4%实施例872-〔3-(4′-硝基苯氧基)苯甲酰〕-3-二甲氨基丙烯腈的制备将无水碳酸钾(1.3克)、对氟硝基苯(1.5克)和2-(3′-羟基苯甲酰)-3-二甲氨基丙烯腈(2.1克)于二甲基甲酰胺(50ml)的混合物搅拌和回流3小时。冷却之后，混合物倒入水中(100ml)并用二乙醚萃取水溶液。用无水硫酸镁干燥二乙醚萃取物后，蒸发掉溶剂并在硅胶柱上用10%二乙醚-二氯甲烷(V/V)作洗脱液对残余物进行色谱分离，得到浅黄色固体状标题化合物(1.8克)，其熔点为117～118℃，分析计算C18H15N3O4C64.1;H4.4;N12.5%实测C63.7;H4.5;N12.3%按照以上实施例87所述的类似方法制备列于下表3的通式Ⅰ的化合物。
实施例92除草活性用下列有代表性植物测定本发明化合物以评价其除草活性玉米(Zeamays，Mz);稻子(Oryzasativa，R);稗子(Echinochloacrusgalli，BG);燕麦(AvenaSativa，O);亚麻子(Linumusitatissimum，L);芥子(Sinapsisalba，M);甜菜(BetaVulgaris，SB)和大豆(Glycinemax，S)。
试验分为两类，即出苗前和出苗后。出苗前试验包括向土壤喷撒液体配方化合物，而土壤中近来播种了上述植物种子。出苗后试验包括两类试验，即土壤浸液试验和喷叶试验。在土壤浸液试验中，土壤(已长出上述物种的仔芽植株)用含本发明化合物的液体配方浸液;在喷液试验中，仔芽植株也用这种配方喷撒。
试验中所用的土壤是制备的园艺沃土。
试验中所用的配方是由含0.4wt.%烷基苯酚/环氧乙烷缩合物(商标为TRITONX-155)的试验化合物的丙酮溶液制取。这些丙酮配方用水稀释并以以下剂量范围施用，即在土壤喷撒和喷叶试验中，每公顷相当于600升中，相当于每公顷5Kg或1Kg活性物质;在土壤浸液试验中，在相当于每公顷3000升的体积中，活性物质的含量相当于每公顷10Kg。
在出苗前试验中未处理的播种了的土壤和出苗后试验中未处理的播种了的土壤(长有仔苗植株)用作对照。
在叶子和土壤被喷洒之后十二天土壤浸液十三天后，评定试验化合物的除草效果，并以0～9等级记录。标定值0表明未处理对照的生长情况，标定值9表明死亡。对于残性标度，每增加1个单位在效果上约提高10%。
试验结果归纳在下表4。为便于比较，以下德国专利2330913描述的丙烯腈衍生物也包括在表4中化合物A2-苯甲酰-3-二甲氨基丙烯腈化合物B2-(3-甲氧基苯甲酰)-3-二甲氨基丙烯腈
权利要求
1.通式I的化合物，
其中R1和R2各分别代表烷基，Z代表氮原子或用取代基X取代或未取代的CH基，m是0或1～4之间的一个整数，X或各X相互独立地代表卤原子，n是0或1～5中的一个整数，X或各X相互独立地代表卤素原子或选自烷基、卤烷基、氰基烷基、烯基、炔基、烯氧基、炔氧基、烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、氰基、硝基、烷磺酰基、烷亚磺酰基和磺酰氧基。
2.如权利要求1的化合物，其中R1和R2相同，各代表甲基。
3.如权利要求1或2的化合物，其中Z代表未取代的CH基。
4.如权利要求1～3中任一项的化合物，其中m是1且Y代表氯原子，或m是0。
5.如前述权利要求任一项的化合物，其中n是1或2。
6.如权利要求5的化合物，其中X或各X相互独立地选自卤原子、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6氰基烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基硫酰基、C1-7烷基磺酰基、氰基和硝基。
7.如权利要求6的化合物，其中X或各X相互独立地选自氟、氯和溴原子、C1-4烷基、三氟甲基、氰基甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、氰基和硝基。
8.一种制备如权利要求1所述的通式Ⅰ的化合物的方法，该方法包括使通式Ⅱ的化合物
(其中X、Y、Z、n和m按权利要求1定义，W代表卤原子或氰基甲基)在W是卤素和碱性条件下与二烷基氨基丙烯腈反应，或在W是氰基甲基条件下既可与二烷基甲酰胺二烷基乙缩醛反应，也可与三烷基原甲酸盐反应，然后与二烷基胺反应，或者使通式Ⅲ的化合物
(其中n、X和Z按权利要求1定义且L代表离去基团)在碱性条件下与通式Ⅳ的化合物
(其中m、Y、R1和R2按权利要求1定义)反应，需要或要求的话，使所得的通式Ⅰ的化合物转化成通式Ⅰ的另一种化合物。
9.如权利要求8的方法，其中W是氰基甲基且通式Ⅱ的化合物是在惰性溶剂和0～50℃下与二烷基甲酰胺二甲基乙缩醛反应。
10.如权利要求8定义的通式Ⅱ的化合物。
11.一种制备如权利要求10的通式Ⅱ的化合物的方法，该方法包括在碱性条件下使通式Ⅲ的化合物
(其中X、Y、Z、n和m按权利要求1定义且R代表烷基)与乙腈反应。
12.一种除草组合物，它包括一种如权利要求1～7任一项所述的化合物和至少一种载体。
13.如权利要求12的组合物，包括至少两种载体，其至少一种是表面活性剂。
14.一种在局部区域消灭不需要的植物生长的方法，它包括用一种如权利要求1～7任一项的化合物或权利要求12或13的组合物处理根部。
15.如权利要求1～7任一项的化合物或如权利要求12或13的组合物用作除草剂。
全文摘要
公开了通式(I)的化合物及其制备方法以及含该化合物的组合物，这种化合物具有除草活性，其各基团如说明书所示。
文档编号C07C255/54GK1039584SQ8910420
公开日1990年2月14日 申请日期1989年6月20日 优先权日1988年6月22日
发明者提伦斯·吉尔克松, 罗伯特·威廉姆·少 申请人:国际壳牌研究有限公司