专利名称：天然丝光沸石催化莰烯水合制异龙脑的制作方法
技术领域：
本发明涉及莰烯水合制樟脑方法。
目前莰烯水合制异龙脑的方法可分为直接水合法与间接水合法。间接水合法是由莰烯与有机酸进行酯化获得异龙脑酯，然后水解得异龙脑。直接水合法是在酸性催化剂存在下使莰烯直接与水反应生成异龙脑，间接水合法优点是产率高，付反应较少，但反应步骤较多，原料消耗高，直接水合法简化了反应步骤，省去了大量酸和碱等化工原料，但有转化率低、付反应较多的缺点，本发明采用经过特殊处理的天然丝光沸石制成固体酸催化剂，并设计了特别的连续分离循环反应器，同时加入适当的溶剂使莰烯水合反应顺利进行，获得较理想的结果。工业莰烯转化率可高于95%，异龙脑的产率可达85%以上。
本发明的实施方案如下(一)催化剂的制备取浙江省晋云县天然沸石矿生产的天然丝光沸石为原料进行如下处理①将天然丝光沸石破碎篩分，取0.5～3mm粒度部分作为原料，以0.5～6N的盐酸、硫酸或硝酸等在90～100℃下处理上述沸石，酸用量为沸石重量的四倍，处理时间1小时重复上述处理4～12次，用水洗涤处理过的沸石直洗至中性，烘干，置于电炉内加热至400～600℃，焙烧3～8小时，重复上述酸处理和焙烧过程。
②经过①处理的丝光沸石用某些盐类进行离子交换处理，这些盐类可以是中性的弱碱性或弱酸性的氯化钠、氯化钙、氯化镁、碳酸氢钠、醋酸钙、硫酸铝钾、硫酸镁、硫酸铝。它们的浓度为0.2～20%，盐溶液的用量为沸石重量的2～4倍，盐溶液浸泡时间为2～20小时，浸泡温度在100℃以下，浸泡1～3次，浸泡结束后应用无离子水洗净，然后烘干即制成固体酸催化剂。催化剂可以重复使用，活性下降后可以进行再生，催化剂再生方法是将催化剂加热至500～600℃，使有机物碳化，再将碳烧掉，使催化剂呈现原来的白灰色即可。
(二)连续分离循环反应器莰烯水合反应连续分离循环反应器如附图
所示1-加热器 2-温度计套管 3-温度计 4-物料瓶5-廻流管 6-催化剂 7-固定床反应柱 8-分馏柱9-冷凝管 10-温度计 11-冷凝器在固定床反应柱7中加入固体酸催化剂，在物料瓶4中加入按一定比例配好的工业莰烯、水及溶剂，启动加热器1，加热到一定温度，当物料开始沸腾时，气相物料经分馏柱8进行适当分离在冷凝器9，冷却为液体，即进入固定床反应柱进行水合反应，后通过廻流管5返回物料瓶，最后莰烯转化率可超过95%，异龙脑产率可高于85%，另有少量付产物生成。在莰烯水合反应中，加入适当溶剂可大大加快反应速度，这些溶剂可以用丙酮、丁酮、二氧六环、二丙酮醇、异丙叉丙酮等，最好用丙酮，由于丙酮反应中会缩合为二丙酮醇，部分生成异丙叉丙酮，这时的混合溶剂可以反复使用。只适当补充丙酮。
实例一在实施方案(二)中所述的反应器中操作。在固定床反应柱中加入催化剂135克，物料瓶中加入工业莰烯135克，无离子水135克和丙酮202克，加热物料至65℃时物料沸腾，开始反应，反应50小时后工业莰烯的转化率为52%，反应120小时莰烯转化率为75%，反应200小时后烯转化率达90%，产物不计水和溶剂时组成为异龙脑92.9%，葑醇4%，3-醇3.1%，分离溶剂和水即可得到异龙脑产品。
实例二在实施方案(二)中所述的反应器中操作固定床反应柱中加入催化剂135克，物料瓶中加入工业莰烯135克，无离子水135克及二丙酮醇135克，启动加热器，物料瓶内温度升至95℃时，物料沸腾时开始反应，反应120小时后莰烯转化率达70%，不计水和溶剂的反应产物组成是异龙脑91.5%，葑醇4%，3-醇4.5%，反应结束后分离溶剂及水可得异龙脑产品。
权利要求
1.一种用莰烯合成异龙脑的工艺，该方法包括如下步骤①制备合成异龙脑的催化剂，把天然沸石用浓度0.5N～6N的酸在90～100℃处理1小时，酸与沸石重量比为4∶1，重复上述处理4～12次，于400～600℃焙烧3～8小时，然后用浓度为0.2～20%的弱碱或弱酸性或中性盐类进行离子交换处1～3次，制得催化剂。②莰烯和溶剂在连续分离循环反应器中进行水合反应。③莰烯水合反应中加入适当溶剂，加快反应。
2.根据权利要求1的催化剂。其特征是活性下降后，可以在500～600℃下焙烧，使其恢复活性。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征是酸处理丝光沸石所用的酸是盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1的催化剂制备，其特征为离子交换的盐溶液用量为沸石重量的2～4倍，浸泡时间2～20小时，盐溶液可以为氯化钠、氯化钙、氯化镁、碳酸氢钠、醋酸钙、硫酸铝。
5.根据权利要求1中所述的连续分离循环反应器，其特征为它由置于加热器上的物料瓶，廻流管，装有催化剂的固定床反应柱、分馏柱、冷凝管和冷凝器组成。
6.根据权利要求1中所述的莰烯反应中加入的溶剂，其特征可以为丙酮、丁酮、二氧六环、二丙酮醇、异丙叉丙酮。尤其可以使用丙酮及丙酮类溶剂。
全文摘要
本发明属于莰烯水合制樟脑工艺。当前制备异龙脑的间接水合法存在步骤多，原料消耗高，直接水合法简化了反应步骤，节省了原料，但是仍存在转化率低，副反应多的缺点，本发明采用天然丝光沸石经特殊处理的固体酸催化剂和特别设计的连续分离循环反应器，同时加入适当溶剂使莰烯水合获得转化率高于95％，异龙脑产率可达85％以上。
文档编号C07C35/29GK1052658SQ89109500
公开日1991年7月3日 申请日期1989年12月21日 优先权日1989年12月21日
发明者陈庆之, 李允隆, 曹舒林, 蔡晓军, 刘尧权, 曾梅珍, 杨国丽 申请人:中国科学院广州化学研究所