专利名称：提高辛硫磷原油含量的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种提高辛硫磷原油含量的方法，辛硫磷的主要用途是在农业的害虫防治，它是一种高效、低毒、广谱、低残留的有机磷杀虫剂。
辛硫磷的研究和生产已经多年，但是长期未能解决高原油含量的辛硫磷制备中遇到的问题，从而使生产成本居高不下。
本发明目的是通过制备方法的改变，提高辛硫磷原油的含量。
辛硫磷，化学名称为0，0-二乙基-α-肟基苯基乙腈-硫代磷酸酯，分子式如下
分子量298，溶点5.6℃，比重1.179，常温下为淡黄色至红棕色油状液体。为了提高肟钠加酸精制的收率，我们进行了试验，结果见表1表1
<p>通过上述试验数据可以看出，肟钠中加酸精制PH值控制在3-4时，效果最好，得到的肟钠收率最高。
常规工艺采用肟钠与氯化物反应，得到的辛硫磷原油含量在60～65%之间，经研究发现，肟钠作为一种中间体，其中的杂质是影响辛硫磷原油含量的主要因素，具体可见下表2表2
表2的结果是，肟钠经精制后，能使辛硫磷原油含量有明显的提高，基于这样的研究结果，我们提出了如下的工艺步骤
为了方便起见，下面就专业词汇定义如下乙基氯化物0，0-二乙基硫代磷酰氯;
肟钠α-氰基苯甲肟钠;
下面就本发明的具体工艺进行描述，包括实施例在内，本发明作为的详细描述并非用来限制本发明要求的保护范围，任何由本发明基础上进行的简单改动，都属于本发明要求保护的范围。
整个反应过程为亚硝酸钠和乙醇与盐酸反应生成亚硝酸乙酯，反应方程式为
然后，将上述反应中制备的亚硝酸乙酯与苯乙腈和氢氧化钠进行反应，反应方程式如下
上述反应中生成的肟钠与乙基氯化物反应的生产是本发明的最终产品辛硫磷，反应过程如下
为了提高最终辛硫磷产品的原油含量，我们在现有工艺上增加了肟钠的精制步骤，采用精肟钠与乙基氯化物反应生成含量高的辛硫磷原油。下面通过实施例来说明本发明，具体实施例过程为实例115-17℃的之间，向NaNO2和C2H5OH混合溶液中滴加盐酸，原料之间的配比可按反应式计算得出，滴加盐酸的过程中亚硝酸乙酯气体逐步生成，反应后期缓慢升温，盐酸加完后，温度升至25-30℃，保持5分钟。
对苯乙腈进行蒸馏，收集234℃(±2℃)的馏分。
然后，苯乙腈和亚硝酸乙酯在NaOH存在上进行反应，各原料之间的配比可通过前述方程式计算得出，最终生成α-氰基苯甲肟钠。
将生成的α-氰基苯甲肟钠进行精制，整个精制过程如下
粗肟钠水溶液 (+HCl)/(酸化) 冷却→结晶→抽滤→→精肟 (+NaOH)/() 配制→精肟钠将氯化物进行减压蒸馏，收集氯化物(71.5～72℃;7mmHg下)的馏分，使氯化物的含量达到99%以上。
将精肟钠33～40%的水溶液与氯化物进行水相合成，三乙胺作催化剂，即可得到含量在90～92%的辛硫磷原油。
实例2采用95%以上的氰化物。
肟化时采用37%的NaOH水溶液，按上述制备和精制过程制得50%的肟钠水溶液，然后将50%的肟钠水溶液与含量＞95%的乙基氯化物进行水相合成，温度30℃，常压，在乙基氯化物滴加完成后，温度35～45℃保持1.5小时，采用三乙基苄基氯化胺(TEBA)或18-冠醚-6或三乙胺作催化剂，即可得含量＞90%辛硫磷原油。
实例3将肟钠在室温下缓慢加入浓盐酸中和至PH值为3-4止，然后搅拌几分钟，让其自然冷却结晶，待结晶后，用布氏漏斗将结晶物滤干。将滤并放入烧杯中，用苯洗涤两次，滤干再将滤并放回烧杯中，加入一定量的丙酮水溶液重结晶，待结晶后把它抽滤干，将滤并放回培养器中烘干后待合成。
将制备的肟钠200g、丙酮200g，依次投入带搅拌器反应瓶中，再投入已配好的28%NaOH154g进行搅拌，在室温下进行缓慢滴加精乙基氰化物190g，滴完后一次性投入10g三乙胺，投完后，保持PH8～9不变，在30～35度保温反应1.5小时，反应结束。
后处理
将反应液倒入分液漏斗中，加入适量的水摇动，静置分层，分层后将原油用水洗涤2～3次，洗至中性为止，采用真空脱水，处理完毕，即可得含量为95%的辛硫磷原油。
实例4取车间产苯乙腈进行蒸馏，收集234℃(±2℃)馏分。如前述实施例中同样的方法制取亚硝酸乙酯。
然后将苯乙腈和亚硝酸乙酯在NaOH存在下反应，保温30～40℃半小时，肟化完后用盐酸中和至PH值为5，冷却结晶过滤，滤并(α-氰基苯甲肟)，用苯重结晶，可得白色固体精肟。
乙基氯化物合成采用低温通氯(40℃以下)，乙基硫化物通氯至形成粗氯化物比重为1.27为至，用12～17g/l的硫氢化钙水溶液处理、过滤、沉降、分离得到的乙基氯化物再经分馏得到99%乙基氯化物。
辛硫磷合成合成方法一将上面得到的α-氰基苯甲肟，投入四口反应并中，加30%液碱溶液。以丙酮加水为溶剂，三乙胺为催化剂，在30℃下滴加乙基氯化物，滴完后，保温30～35℃1.5小时，用水洗至中性，沉降24小时，分离脱溶，而得高纯度辛硫磷，辛硫磷含量达95%以上。
合成方法二将上面合成的α-氰基苯甲肟投入四口反应并中，以丙酮为溶剂，三乙胺为催化剂，30℃时滴加乙基氯化物，滴加完后。在30℃保温1.0～1.5小时，进行水洗至中性沉降24小时进行分离脱溶即可得高纯度辛硫磷原油。
注α-氰基苯甲肟乙基氯化物＝1.05l(moi)本文中所述的辛硫磷含量是采用液谱法分析测得的。
权利要求
1.一种提高辛硫磷原油含量的方法，其方发为，在15-17℃的之间，向NaNO2和C2H5OH混合溶液中滴加盐酸，原料之间的配比可按反应式计算得出，滴加盐酸的过程中亚硝酸乙酯气体逐步生成，反应后期缓慢升温，盐酸加完后，温度升至25-30℃，保持5分钟；对苯乙腈进行蒸馏，收集234℃(±2℃)的馏分；然后，将苯乙腈和亚硝酸乙酯在NaOH存在下反应，保温30～40℃半小时，各原料之间的配比可通过前述方程式计算得出，最终生成α-氰基苯甲肟钠；将生成的α-氰基苯甲肟钠进行精制，将乙基氯化物进行减压蒸馏，收集乙基氯化物(71.5～72℃，7mmHg下)的馏分，使乙基氯化物的含量达到99%以上；将精肟钠33～50%的水溶液与氯化物在催化剂存在的条件下进行水相合成，即可得到辛硫磷原油。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于α-氰基苯甲肟钠的精制包括将粗肟钠水溶液在HCl存在的条件下酸化、冷却，将冷却得到的结晶进行抽滤，然后将精肟加NaOH水溶液配制成精肟钠。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是三乙基苄基氯化胺(TEBA)。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是18-冠醚-6。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是三乙胺。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙基氯化物含量在95%以上。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于肟化时采用28～37%的NaOH水溶液。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于α-氰基苯甲肟钠的精制包括将粗肟钠水溶液在室温下缓慢加入浓盐酸中和至PH值为3～5止，然后搅拌几分钟，让其自然冷却结晶，待结晶后，用布氏漏斗将结晶物滤干，加入一定量的丙酮水溶液重结晶，待结晶后把它抽滤干，然后将精肟加NaOH水溶液配制成精肟钠。
全文摘要
本发明涉及的是一种提高辛硫磷原油含量的方法，通过试验发现，肟钠经精制后，能使辛硫磷原油含量有明显的提高，肟钠中加酸精制时，pH值控制在3—4，效果最好，得到的肟钠收率最高，辛硫磷的主要用途是在农业的害虫防治。它是一种高效、低毒、广谱、低残留的有机磷杀虫剂。
文档编号C07F9/201GK1081680SQ9210870
公开日1994年2月9日 申请日期1992年7月27日 优先权日1992年7月27日
发明者韩义民, 张友明 申请人:连云港市第二农药厂