专利名称：热稳定性优良的双酚a的制造方法
技术领域：
本发明涉及热稳定性优良的双酚A的制造方法。
双酚A，即2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，在常温下是固体化合物，它通常是无色或白色的结晶。
双酚A常常被用作聚碳酸酯等聚合物的原料，因此，它不仅要求杂质含量少，而且要求不带颜色等优良的色泽。因此，在制造聚合物用的双酚A时，为了防止双酚A的着色，应设法减少在反应中作为副产品生成的杂质并应极力避免暴露于高温下，例如可以使用低沸点的溶剂来进行结晶的纯化方法。然而，在该方法中，由于残留有能引起着色的微量杂质，在加热时能引起着色，或者在制造聚碳酸酯的过程中将双酚A溶解于碱性溶液中时引起着色，因此不能作为制造光学用聚碳酸酯的原料等使用，这就是问题之所在。
在特公昭47-43937号公报中记载了一种采用巯基乙酸等酸类处理来使双酚A脱色的方法。另外，在特公昭37-10788号公报中记载了这样一种方法，该方法是添加碱土类金属的磷酸盐以除去那些被认为是可促进双酚A分解的微量杂质，特别是碱性物质。然而不管是哪一种方法，都不仅是处理过程复杂，而且还可能残留下酸和盐等杂质。
因此，本发明人对加热时产生着色的原因进行了深入的研究，结果断定，双酚A的热分解产物或微量的着色性杂质与氧发生反应是产生着色的原因，并且发现，与以往的常识相反，如果在不存在氧气的气氛中以200℃左右的温度进行加热处理就可以将这些杂质转变成非着色性的化合物，因此可以防止着色，至此完成了本发明。
因此，本发明的目的是制造一种在加热时难以发生着色的，热稳定优良的双酚A。
也就是说，本发明是一种热稳定性优良的双酚A的制造方法，其特征在于，把含有微量杂质的双酚A置于不存在氧气的气氛中，以185～220℃的温度将其熔融热处理5～60分钟。
双酚A是由丙酮与过量的酚在盐酸和酸性阳离子交换树脂等的酸性催化剂的存在下进行反应而制得。作为从该反应混合物中回收双酚A的方法之一，先从反应混合物中除去水、丙酮和/或催化剂，再将其冷却以析出双酚A与酚的加合物，将产生的结晶与母液分离，然后对其进行脱酚处理，于是获得了双酚A。
用这种方法获得的双酚A不但含有微量的着色性杂质，而且其热稳定性差。在本发明中进行热处理的双酚A是一种含有微量，较好是1，000ppm以下，更好是50～1，000ppm杂质的其热稳定差的双酚A。最好该双酚A在其制造过程中，例如在其脱酚处理过程中，没有经受过185℃以上温度的热处理。只要是上述所说情况的双酚A，那末它既可以是市售的双酚A，也可以是在生产过程中获得的双酚A。
本发明中所述的热稳定性可以用熔融时颜色的热稳定性来表示，而它可以根据加热时产生的着色程度来评价。因此，热稳定性优良的双酚A即使在加热的情况下也很少着色，而这种着色程度通常可用Hazen色数(APHA)来表示。再有，这种着色，不管是直接由双酚A中的杂质产生或者是由杂质与双酚A反应而间接地产生，本发明的方法都能适用，但是本发明的方法能特别有效地防止由于杂质氧化而产生的着色作用。
双酚A的热处理是在185～220℃的熔融条件下和在实际上不存在氧气的气氛中，具体地说是在氧气浓度在0.1(体积)%以下的气氛中进行。如果温度不到185℃，则热稳定性的效果较小，如果超过220℃，则会发生双酚A的热分解。而如果存在氧气，则在热处理过程中会发生着色。因此，该热处理过程最好是在一个空气不能进入的容器中进行，而热处理时间以5～60分钟为宜。时间过长会发生双酚A的分解，而时间过短又会使效果较小。
另外，在进行该热处理时，那些不会成为酚等物质着色原因的成分可允许存在。在此场合下，可以在热处理的过程中或在该过程之前或之后将其除去。
这种经过了热处理的双酚A，由于其热稳定性获得了改善，因此它可以原样地使用，也可以在造粒以后使用。
按照本发明的制造方法，只需进行比较简单的热处理，即可以获得一种在加热时着色很少的，热稳定性优良的双酚A。由于这种双酚A具有优良的色泽，因此作为对于色泽要求很严的聚碳酸酯的制造用原料非常有利。
下面列举本发明的实施例。在这些实施例中，熔体颜色的热稳定性表示55g样品在170℃下加热，经过一定的时间后的色调(APHA;Hazen色数)。
实施例1将一种纯度为99.9324%的市售双酚A(杂质(重量，ppm);酚8，双酚A异构体153，环状异丙烯基酚二聚体49，三苯酚类49，苯并呋喃类10)55g加入一个玻璃管制的容器中，真空排气，再用氮气置换，如此反复进行5次，然后将此容器置于一个已预先加热至190℃的铝制液槽中以使双酚A熔化并同时往容器中吹氮并保持氧的浓度在0.1(体积)%以下，在此条件下保持熔融状态30分钟，以此进行热处理。
从液槽中取出容器，一边吹入氮气，一边将其冷却至室温，然后取出热稳定性已改良了的双酚A。对该双酚A的熔体颜色的热稳定性的测定结果示于表1中。
实施例2除了热处理是在190℃下进行60分钟以外，其他皆按照与实施例1相同的步骤进行。所获结果示于表1中。
实施例3把在实施例1中使用的市售双酚A55g和市售的苯酚25g加入一个玻璃管制容器中，一边往其中吹入氮气，并将其置于一个铝制液槽中，一边在125℃下加热以使其溶解，此后再吹一会氮气，接着将其抽真空至压力为3Torr，同时通过加热来蒸发除去苯酚。将温度升高至190℃并在此温度下保持30分钟，以此进行热处理。然后按照与实施例1同样的方法进行冷却并取出热稳定性已改良了的双酚A。测定结果示于表1中。
比较例1除了热处理是在190℃下进行90分钟以外，其他皆按照与实施例1相同的步骤进行。所获结果示于表1中。
比较例2除了热处理是在230℃下进行30分钟以外，其他皆按照与实施例1相同的步骤进行。所获结果示于表1中。
比较例3除了热处理是在170℃下进行30分钟以外，其他皆按照与实施例1相同的步骤进行。所获结果示于表1中。
比较例4对于在实施例1中使用的市售双酚A在不经过热处理的情况下测定其熔体颜色的热稳定性。所获结果示于表1中。
表1
0小时2小时4小时6小时实施例11015～2020～2525实施例210～15202525实施例3101520～2525比较例12030～354045比较例24070100200比较例3570100200比较例45203040
权利要求
1.热稳定性优良的双酚A的制造方法，其特征在于，把含有微量杂质的双酚A置于不存在氧气的气氛中，以185～220℃的温度将其熔融热处理5～60分钟。
2.如权利要求1所述的热稳定性优良的双酚A的制造方法，其中所说的双酚A含有1，000ppm以下的杂质。
3.如权利要求1或2所述的热稳定性优良的双酚A的制造方法，其中所说的热处理是在氧气浓度为0.1(体积)%以下的气氛中进行。
全文摘要
本发明涉及热稳定性优良的双酚A的制造方法，该法是把含有微量杂质的双酚A置于不存在氧气的气氛中，以185～220℃的温度将其熔融热处理5～60分钟，这样可以获得一种即使在加热时也很少着色的、热稳定性优良的双酚A。由于用这种方法获得的双酚A具有优良的色泽，因此作为对于色泽要求很严的聚碳酸酯的制造原料特别有用。
文档编号C07C37/70GK1081665SQ9310501
公开日1994年2月9日 申请日期1993年4月19日 优先权日1992年4月20日
发明者古川俊彦, 佐仓克彦, 桥本清, 江头史明, 守屋信男, 浅冈佐知夫, 须田信幸, 山本进 申请人:新日铁化学株式会社, 千代田化工建设株式会社