专利名称：油品的防锈添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及油品防锈添加剂的合成方法，特别是十二烯基丁二酸的合成。
十二烯基丁二酸(Dode Cenyl Suceinic Acid)是良好的油品防锈添加剂，广泛地应用于透平油、汽轮机油、液压油、液力传动油，以及仪表油、精密机床油等油品中，有很好的防锈、抗氧效果。其生产方法是用十二烯烃与顺丁烯二酸酐(简称顺酐)进行常压加成反应，而后经减压蒸馏，水洗和水解而制得产品。原料十二烯烃取之叠合汽油或丙烯四聚物。由于加成反应限于顺酐沸点较低(bp198℃)达不到反应最佳温度(200～220℃)，尽管反应时间长达24～28h而反应物转化率不高，如顺酐转化率只有70～80%，而且还产生树脂状物及未反应的顺酐给后处理带来较大困难，甚至存于产品中;特别是常压反应时，顺酐的升毕常使冷凝器、通气管、回流管堵塞，给操作增加了难度。
本发明的目的是提供一种提高反应温度方法，以加速反应、提高原料转化率和产品收率;同时寻找使用更为价廉的原料，以利降低成本。
本发明采用的烯烃是用异丁烯聚合生产石油增粘剂过程中的副产-低聚物，这种副产物占增粘剂产量2～3%，目前尚无合适的用途，仅当燃料烧掉。将其蒸馏，截取180～260℃馏分即为异丁烯三聚、四聚的烯烃和烷烃的混合物，其用碘值法分析烯烃约占60～70%。本发明的工艺流程是将其加入反应釜中搅拌下升温。70℃时加入顺酐，密闭反应釜进行升温加压反应。反应要控制升温速度，在180～200℃反应4～5h，釜内压力为0.12～0.16MPa;在200～220℃反应4～5h，釜内压力为0.15～0.18MPa，反应毕降温出料至减压蒸馏釜，在3～5mmHg(399.9～666.5Pa)真空下截取172～232℃馏分为加成物(即碳12～16烯烃与顺酐的加成物)。加料(重量)比为顺酐∶C12～C16烃＝1∶4.3～5.0，加成物得量为顺酐量的2.6倍。将加成物用1.5倍的55℃热水洗三次，再将其置入反应釜中，加15～20%水，搅拌下升温至80～90℃水解2h，然逐步减压，并缓慢升温，在残压30mmHg(3999Pa)，100℃下无泡沫产生为止，降温即得产品碳12～16烯基丁二酸，产品得量为顺酐量190～210%，顺酐转化率为88～96%。如果在加成反应中加入四溴乙烷可使反应时间减少到6～7h，顺酐转化率增至92～98%，产品得量可增至为顺酐量250～260%，这种催化剂的加量为原料加料总量的0.03～0.10%。这一工艺流程亦适用于以叠合汽油或丙烯四聚物为烯烃原料与顺酐反应制十二烯基丁二酸。所制得产品用我国GB111143-89及美国ASTMD665作防锈试验都达到标准。
本发明与现有技术比较其特点为(1)采用加压反应工艺更趋合理，可以提高反应温度，加快反应速度，从而也提高顺酐转化率和产品的收率，特别是加催化剂效果更为显著，也避免如常压反应那样的使冷凝器、管道、通气口因顺酐升华而堵塞的麻烦;(2)合成的产品无论是炭12～16混合烯基丁二酸，还是十二烯基丁二酸，均达到我国标准和美国ASTM的要求，(3)C12～C16烯烃烷烃原料价廉易得。
实例1取由异丁烯聚合制增粘剂的低分子聚合物进行蒸馏，截取180～260℃馏分(C12～C16烯烃和烷烃混合烃)，其量占蒸馏物的60%，碘值分析烯烃占65%。
在2L电加热带搅拌不锈钢釜中加上述蒸馏物660g，升温70℃，搅拌下加150g顺酐，关闭加料阀门使釜封闭，升温，在185～200℃下(其釜内压力为0.16MPa)反应4h，在220～220℃下(压力为0.16～0.18MPa)反应5h，降温至120℃，将物料置于蒸馏釜中，减压至残压为3～5mmHg(399.9～666.5Pa)升温蒸馏，截取172～232℃馏分(C12～C16烯基丁二酸酐)为300g。将其置入1L分液漏斗中用55℃1.5倍水洗3次，再次置于反应釜中加58ml水，搅拌下升温，在80～90℃下水解2h，接通真空系统，逐步使釜内真空度升高使水脱出，最后达到残压为30mmHg(3999Pa)，温度达100℃而不产生泡沫为止，降温出料，得产品300g，得率为顺酐量的200%。
实例2加料量、反应条件均同实例1，只是在加成反应中加入0.25g四溴乙烷作催化剂，加成反应在185～200℃、压力0.16MPa下反应3h，200～220℃、压力0.16～0.18MPa下反应3小时，水洗和水解反应如实例1，最后得产品395g，得量为顺酐量的263%。用0.02%添加量、按GB111143-89和美ASTMD665作防锈性能试验，经测定A法无锈，B法无锈。
实例31000L带搅拌、加热装置的搪瓷釜中加入660kgC12～C16混合烃，升温至釜温70℃，搅拌下加入顺酐150kg，四溴乙烷150ml(约440g)，关闭所有阀门使其封闭，继续搅拌升温，在180～198℃、表压为0.12～0.15MPa下反应4h，198～220℃、表压为0.15～0.18MPa下反应3h。降温，将釜内反应物料移入1000L不锈钢蒸馏釜中，接通真空，在真空表压-0.97MPa下截取172～232℃馏分为380kg。在1500L水洗釜中，将加成物用570kg水洗涤三次，分去水层，物料加入500L搪瓷釜中，加58kg水，搅拌升温，在80～90℃下反应2h，然后接通真空，逐渐提高釜内真空度使其逐步脱水，在30mmHg下达100℃无泡沫产生为止，降温、通空、卸料得产品385kg，得量为顺酐量的256.5%。以0.02%添加量，按GB111143-89和美ASTMD665进行防锈捡测，A法和B法均无锈。
实例4如实例2工艺流程，以叠合汽油代替C12～C16烯烃，得十二烯基丁二酸300g，为顺酐量的200%，按GB111143-89防锈捡测，A法无锈，B法轻锈。
实例5如实例2工艺流程，以丙烯四聚物代替C12～C16烯烃，得十二烯基丁二酸350g，为顺酐量的233%，按GB111143-89防锈捡测，A法与B法均无锈。
权利要求
1.以多炭烯烃与顺酐为原料，经加成反应、减压蒸馏、水洗和水解脱水等步骤而制得多炭烯基丁二酸的方法，本发明的特征在于加成反应以C12～C16烯烃和烷烃混合物为原料，与顺酐在密闭下加热反应，加料(重量)比为∶顺酐∶C12～C16烃=1∶4.3～5.0，其反应条件为180～200℃，压力为0.12～0.16MPa下反应4～5h，200～220℃，压力为0.15～0.18MPa下反应4～5h。
2.如权利要求1所述的多炭烯基丁二酸的制法，本发明的特征在于C12～C16烯烃和烷烃混合物是以异丁烯聚合制油品增粘剂的副产-低分子聚合物-进行蒸馏，截取180～260℃馏分而得。
3.如权利要求1所述的多炭烯基丁二酸的制法，本发明的特征在于反应中加入四溴乙烷为反应催化剂，加量为原料加料总量的0.03～0.10%，则反应条件为180～220℃，压力为0.12～0.16MPa下反应3～4h，200～220℃，压力为0.15～0.18MPa下反应3～4h。
4.如权利要求1或3所述的多炭烯基丁二酸的制法，本发明的特征在于以叠合汽油或丙烯四聚物为烯烃原料与顺酐进行反应。
全文摘要
一种以多碳烯烃与顺酐进行加成反应，再经减压蒸馏、水洗、水解而制得油品防锈添加剂的方法。加成反应在封闭釜内进行，可提高反应温度，缩短反应时间和提高产品得率。在反应中加四溴乙烷作催化剂则可使反应时间更为缩短，产品得率更为提高。原料多碳烯烃可用C
文档编号C07C57/13GK1093697SQ9311105
公开日1994年10月19日 申请日期1993年4月16日 优先权日1993年4月16日
发明者孙振乔 申请人:孙振乔