专利名称：碳酸二酯的制造方法
技术领域：
本发明是关于在固体催化剂存下，使醇类和一氧化碳和氧进行反应制造碳酸二酯的方法。
碳酸二酯作为汽油的添加剂、有机溶剂，或者是在制造各种碳酸酯类、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、医药、农药等的精细化学产品中作为代替碳酰氯的反应剂是一种有用的化合物。
碳酸二酯的制造方法，一般在工业上采用使碳酸酰氯与醇类反应的方法。可是此方法需要使用强毒性的碳酰氯，另外，由于醇和碳酰氯的反应付产出大量的腐蚀性很强的盐酸。
因此，提出了不使用碳酰氯，而在催化剂的存在下，使醇和一氧化碳和氧在液相下反应制造碳酸二酯的方法。前面提到的催化剂大致可分为以钯化合物为主催化剂和以铜化合物为主催化剂的铜系催化剂。
关于使用钯系催化剂的反应，公开在特公昭61-8816号公报、特公昭61-43338号公报上。此方法中，是以钯化合物为主催化剂，并组合使用了铜化合物的碱金属化合物。使用钯化合物的优点是活性高，即使在低的一氧化碳的分压条件下也能迅速进行反应，但是缺点是产生了付产物草酸。
另一方面，对于使用铜系催化剂的反应，公开在特公昭56-8020号公报上。铜系催化剂其催化剂组成是单纯的，虽然不产生付产物草酸，但是与钯系催化剂相比其活性低，需要大量的催化剂，并需要很高的一氧化碳分压。
可是，上述的无论是钯系，还是铜系的催化剂，由于活的催化剂的反应液显示了强烈的腐蚀性，所以有必要使用施以玻璃衬里、珐琅衬里等耐腐蚀保护膜的耐压容器。由于施以耐蚀衬里的耐压容器的大小在制作上有一定的限制，所以使用上述的催化剂在液相中、在工业上大量地制造碳酸二酯是困难的。
为了回避由于这种液相反应而带来的腐蚀性问题，提出了使用固体催化剂，在气相中使醇和一氧化碳和氧在气相下反应，以制造碳酸二酯的方法。例如，在特表昭63-503460号公报(WO87/07601)中公开了使用将金属卤化物用含浸法载持在载体上的催化剂，并使原料成分在全部是气相下进行反应的方法。一般认为这种方法腐蚀性少，并适于大量生产。
可是在由甲醇制造碳酸二甲酯时，在液相法中，以甲醇为基准的碳酸二甲酯的选择率为95%以上，而与此相比，在上述的气相法中则低于上述的选择率。即，在上述公报的实施例1中记载了，使用将氯化铜载持在活性碳上的催化剂，在反应温度为115℃、反应压力20个大气压的条件下，把组成的64.9%的一氧化碳、10.8%氧及24.3%的甲醇的原料气导入催化剂层后进行反应时，上述的选择率为80%。
进而，在国际公开WO90/15791号公报中，公开了将铜一叔有机磷化合物的配位化合物载持在活性碳上的催化剂存在下，使醇和一氧化碳和氧气在气相下进行反应的方法。在这个公报的说明书的实施例中，均是在反应温度为150℃、常压或6.8大气压条件下，使用组成为48.6%一氧化碳、2.8%氧、48.6%甲醇的原料气进行反应。可是本发明者重复试验结果，在这种条件下上述的选择率是80-85%左右。
用这种气相反应制造碳酸二酯的方法由于选择率低，所以不仅原料醇的成本提高，而且还需要处理付产物，因而在大量生产碳酸二酯时存在着非常大的问题。
因此，本发明的目的在于提供一个腐蚀性少、可进行大量生产的，以气相法进行反应的，而且以高选择率地制造碳酸二酯的方法。
本发明者们为了达到上述的目的，经过了精心的研究结果，发现将供给反应系统气体中的醇含量及一氧化碳含量设定在特定的范围内在气相下进行反应时，可以显著地抑制付反应，在不降低反应速度前提下以极高的选择率制造碳酸二酯，从而完成了本发明。
也即是说，本发明提供了在使用醇和一氧化碳和氧，在固体催化剂存在下，气相中反应制造碳酸二酯的方法中，将以1-20容积%的醇含量、70-95容积%的一氧化碳含量的气体供给到反应系统的碳酸二酯的制造方法。
对于上述的醇，包括了分子中含有1个以上羟基的化合物，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的饱和脂肪族醇;丙烯醇等不饱和脂肪醇、环己醇等的脂环式醇、苄醇、酚等的芳香族醇;乙二醇;聚乙二醇等的多元醇等。此外，所提到的芳香族醇，也包括了使用具有苯酚性羟基的酚类。
优选的醇是一元饱和或不饱和醇，例如，碳原子数1-6左右的醇、最优选的醇是甲醇、乙醇等，其中常用的是甲醇。
作为上述固体催化剂，只要是可作为氧化的羰基化反应的催化剂的固体催化剂即可，对此没有特殊的限制，例如，可以使用铜等过渡金属的卤化物和盐，但从催化剂活性、反应的选择性、催化剂寿命等方面考虑，最好是使用含有铜原子的固体催化剂。
含有上述铜原子的固体催化剂中包括了含铜原子的无机化合物、有机化合物及配位化合物。作为含铜原子的无机化合物可举出氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化氩铜等的卤化亚铜;氟化铜、氯化铜、溴化铜等的卤化铜;氯化羰基铜等卤化羰基铜;硝酸铜;硫酸铜;碳酸铜;磷酸铜;硼酸铜等。作为含有铜原子的有机化合物可举出氯化甲氧基铜、溴化氧基铜、氯化乙氧铜等的卤化烷氧基铜;氯化甲氧羰基铜等的卤化烷氧羰基铜;甲酸铜、醋酸铜、三甲基醋酸铜、苯甲酸铜等的羧酸盐;苯氧铜等的酚类盐等。作为含有铜原子的配位化合物可举出，例如氯化亚铜和醋酸铜等的铜的无机或有机化合物与乙二胺等胺类、吡啶等的含氮杂环化合物、三苯基磷等的有机磷化合物、苄腈等腈类的配位性化合物的配位化合物。铜的价数一价或二价都可以。
含有上述铜原子固体催化剂中，最好是含有卤原子及铜原子的固体催化剂。上述的卤素原子中包括氟、氯、溴及碘。
作为含有上述卤原子及铜原子的固体催化剂，可举出上述表示的卤化亚铜、卤化铜、卤化烷氧基铜、卤化羰基铜、卤化烷氧羰基铜等。这些之中特别适用的有氯化亚铜等的卤化亚铜、氯化铜等的卤化铜系的卤化铜类。
另外，作为含有上述卤原子及铜原子的固体催化剂可以使用含有卤原子化合物和含有铜原子化合的组合固体催化剂。
作为含有上述卤原子化合物可以举出铁、镍、钴等的过渡金属卤化物;上述过渡金属的甲氧基氯等的烷氧基卤化物;锂、钠、钾等碱金属的卤化物;镁、钙、锶、钡等的碱土金属的卤化物等。
含有上述铜原子的化合物包括含有上述例举铜原子的无机化合物、有机化合物及配位化合物。
含有上述铜原子的固体催化剂可以将一种或二种以上组合使用，另外，也可以与不含铜原子的其它催化剂，例如铜以外的过渡金属的化合物，碱金属化合物、碱土金属化合物并用。
本发明使用的固体催化剂是将催化剂活性成分通过浸渍法、涂敷法、吸附法等的方法载持在活性碳、氧化铝、氧化硅、氧化硅一氧化铝、钛、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅藻土、浮石、刚铝石等的载体上的催化剂，另外也可以是向催化剂活性成分中加入适当的粘合剂通过压片成形、挤压成形而得到的成形催化剂。
使用将催化剂的活性成分载持在载体上的固体催化剂时，催化剂活性的载持量根据催化剂活性成分和载体的种类而不同，但对于载体来说，通常为0.1-50重量%、优选的是0.5-20重量%左右。另外，使用将催化剂活性成分成形后的催化剂时，催化剂活性成分的含量通常是5-99重量%左右。
本发明主要特征在于供给反应系统的气体中的醇含量为1-20容量，而且一氧化碳的含量为70-95%容量%。
此外，在本说明书中，所述的醇含量及一氧化碳含量是指对于供给反应系统气体中的醇、一氧化碳及氧气三种成分合计量的容积百分比。
上述醇含量未满1容量%时，反应速度下降。另一方面若上述醇含量超过20容量%时，由于甲酸等的甲酸甲酯和甲缩醛等的缩酮类的付产物的生成量增加，所以不能高选择率地得到碳酸二酯。
再者，上述一氧化碳含量未满70容量%时，则上述的付产物生成量增加，若超过95容量%时，由于相对氧含量减少，而不能得到充分的反应速度。
优选的醇含量为4-18容量%左右，优选的一氧化碳含量为75-95%容量%左右。
供给反应系统的气体中的氧含量是醇及一氧化碳的余量，通常为0.5-28容量%、优选的是1-15容量%左右。
一氧化碳对于氧气的供给摩尔比(CO/O)是10-200、优选的是15-150、更优选的是20-100左右。
醇对于氧气的供给摩尔比(醇/氧)是如0.05-20、优选的是0.1-10左右。一氧化碳对醇的供给摩尔比(CO/醇)通常是3.5-95、优选的是4-40、更优选的是10-40左右，特别是在12-30的范围内可以得到更好的结果。
另外，当一氧化碳对氯的供给等摩尔比(CO/O2)为10-200、优选的是15-150、更优选的是20-100左右，而且，一氧化碳对醇的供给摩尔比(CO/醇)为3.5-95、优选的是4-40、更优选的是12-30左右时、碳酸二酯以醇为基准的选择率显著地提高。
供给反应系统中的气体可以是由醇、一氧化碳、及氧组成的混合气体，但必要时，也可使用对反应呈惰性的气体，例如，氮气、氦气、氩气、二氧化碳等进行稀释，此时，可以使用空气代替氧气，将空气中的氮气作为惰性气体利用。另外，也可以将反应中付产出的二氧化碳再循环到反应系统中，作为稀释用的惰性气体加以利用。
将供给于反应系统的气体中的含量及一氧化碳含量分别设定在上述的特定范围内时，即可达到反应速度不下降，付产物的生成显著地被抑制、碳酸二酯的选择率大幅度地上升的效果。
由上述构成，达到这样的显著效果可以认为由于以下的理由而造成的。
对于在铜催化剂的存在下，醇、一氧化碳及氧在液相下进行反应生成碳酸二酯的所谓氧羰基化反应。以碳酸二甲酯为例曾有详细的报告[U.Romano等人，Ind.Eng.chem，19，396(1980)]。在这个报告中，提出了当以氯化亚铜作为催化剂时的反应机理是(1)首先氯化亚铜和甲醇及氧化反应生成氯化甲氧基铜、(2)另一方面，氯化亚铜与一氧化碳反应生成氯化羰基铜、(3)上述的氯化甲氧基铜和上述的氯化羰基铜反应生成氯化甲氧羰基铜，而且，(4)生成的氯化甲氧羰基铜进而与氯化甲氧基铜反应生成碳酸二酯，同时又再生出氯化亚铜的机理。而且，在上述报告中记载了从氯化羰基铜稳定性方面考虑，需要如100℃温度、20大气压以上的一氧化碳分压作为必要条件。实际上根据本发明者的研究，在液相反应中，反应温度在100℃以上的条件下，当一氧化碳分压在10大气压以下时，反应速度变得非常慢。
另一方面，在固体催化剂存在下，使甲醇、一氧化碳及氧进行反应的气相反应时，即使在10个大气压以下的压力也能得到十分快的反应速度方面及甲醇和甲缩醛等的付产物产生明显方面是与液相反应不同的。可是根据本发明者们对于反应进行详细的分析，判明了在气相反应和液相反应时，对于原料气体和催化剂的接触效率和形成羰基配位化合物反应的平衡常数是有若干不同的，但反应机理和反应活性成分的作用大致是相同的。
也就是说，在气相反应中，认为碳酸二酯是按照上述报告记载的反应机理而生成的。另外，对于付产物的甲酸甲酯和甲缩醛等可推测为是由于氯化亚铜与甲醇及氧反应后，生成的氯化甲氧基酮的甲基中的氢原子β离后产生甲酰基而生成的。由于氯化甲氧基铜的β离去反应和、由氯化甲氧基铜和氯化羰基的反应是竞争反应，所以为了减少上述付产物的生成，认为在催化剂表面，在氯化甲氧基铜附近使之生成大量的氯化羰基铜是行之有效的。为此，考虑了减少供给反应系统的气体中的氧含量方法和减少醇含量的方法。
按照本发明的方法，由于控制原料气中甲醇等醇的含量为低的含量，而且增大一氧化碳的含量，这样一来，例如，在使用载持了氯化亚铜的固体催化剂时，则提高了催化剂表面上的氯化羰基铜的浓度，相反，降低氯化甲基铜等的氯化烷基铜的浓度。因此，可认为在氯化烷基铜的附近存在有大量的氯化羰基铜，这样氯化烷基铜和氯化羰基铜的反应优先于氯化甲氧基铜的β离去反应，其结果显著地抑制了付产物的生成，可以极高的选择率得到目的化合物碳酸二酯。而且为了抑制付反应，在上述的二个方法中减少醇含量的方法显示了特别有效的结果。
本发明的方法可在固定床或流化床反应器中进行。反应在气相条件下进行。对于反压力没有特殊限制，但为了得到充分的反应速度，考虑到设备费用等的经济方面，通常在大气压-60大气压，优选的是大气压-30大气压左右。
反应温度，在不降低反应速度，并可抑制付反应的范围内选择，例如20-200℃，优选的是80-150℃左右。另外，供给反应系统的气体的空间速度是10-50000h-1，优选的是100-5000h-1左右。
按照本发明的方法，将供给反应系统的气体中的醇含量及一氧化碳含量限定在特定的范围内，由于使之在气相下反，所以对设备的腐蚀性少，并能够大量生产，而且可显著地抑制付反应，在不使反应还速度降低下，能以极高的选择率制造出碳酸二甲酯。
以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1使用乙腈溶剂，按常法将3.9g的氯化亚铜载持在50g活性碳[武田药品工业(株)制、粒状白鹭C2×4/6-2、比表面积约1200m2/g]上，配制成固体催化剂。
将此固体催化剂填充到内径10mm、长度450mm的不锈钢制的反应管中，使其层长为70mm，设定反应温度为120℃，将CO/O2/甲醇＝80/4/16(容积比)的混合气以空间速度为500h-1，流过反应管2小时。此期间，将反应管的压力保持在表压为7kg/cm2。将从反应管出口流出的反应生成气冷却到-70℃后使之凝集。把得到的凝集液及非凝集气体用气体用气相色谱，按照内部标准法及绝对校准线进行分析。
其结果，对于每升催化剂以1.0摩尔/H生成速度得到碳酸二甲酯。碳酸二甲酯以甲醇为基准的选择率是95%，余下的5%是付产物甲酸甲酯。
比较例1
除了将由CO/O2/甲醇＝65/11/24(容积比)组成的混合气供给反应管以外，其他与实施例1同样进行反应。
其结果，碳酸二甲酯以每升催化剂1.0摩尔/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇为基准的选择率是83%。
实施例2除了将反应温度控制在140℃、反应管内的压力控制在表压为20kg/cm2，将CO/O2/甲醇/＝92/1.5/6.5(容量比)组成的混合气供给反应管以外，其他与实施例1相同进行反应。
其结果，碳酸二甲酯以每升催化剂为1.8摩尔/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇为基准的选择率是98%。
实施例3除了将反应温度控制在125℃、反应管内的压力控制在表压为20kg/cm2，将CO/O2/甲醇＝93/0.5/6.5(容量比)组成的混合气供给反应管以外，其他与实施例1相同进行反应。
其结果，碳酸二甲酯以每升催化剂为1.5摩尔/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇为基准的选择率是100%。
实施例4除了将固体催化剂填充的层长为175mm、反应温度控制在140℃、反应管内的压力控制在表压20kg/cm2，将CO/O2/甲醇＝92/1.5/6.5(容量比)组成的混合气以空间速度200h-1供给反应管以外，其他与实施例1相同进行反应。
其结果，碳酸二甲酯以每升催化剂为1.2摩尔/H的生成速度得到，碳酸二甲酯以甲醇为基准的选择率是98%。
权利要求
1.一种使用醇和一氧化碳和氧，在固体催化剂存在下、气相中进行反应的碳酸二酯的制造方法，其中供给反应系统的气体中的醇含量为1-20容量%、一氧化碳含量为70-95容量%。
2.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，其中供给反应系统的气体中的醇含量为4-18%容量%、一氧化碳含量为75-95容量%。
3.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，其中一氧化碳对于醇的供给摩尔比(CO/醇)是3.5-95。
4.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，共中一氧化碳对于氧的供给摩尔比(CO/O2)是10-200。
5.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，其中一氧化碳对于醇的供给摩尔比(CO/醇)是3.5-95、一氧化碳对氧的供给摩尔比(CO/O2)是15-150。
6.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，其中使用含有铜原子的固体催化剂。
7.根据权利要求6记载的碳酸二酯的制造方法，其中含有铜原子的固体催化剂载持在载体上。
8.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，其中使用碳原子数1-6的醇。
9.根据权利要求8记载的碳酸二酯的制造方法，其中的醇是甲醇。
10.根据权利要求1记载的碳酸二酯的制造方法，其中作为醇使用碳原子数1-6的醇、作为固体催化剂使用含有铜原子的固体催化剂，而且一氧化碳对于醇的供给摩尔比(CO/醇)是3.5-95、一氧化碳对氧的供给摩尔比(CO/O2)是15-150。
11.根据权利要求10记载的碳酸二酯的制造方法，其中一氧化碳对醇的供给摩尔比(CO/醇)是4-40、一氧化碳对氧的供给摩尔比(CO/O2是20-100。
12.根据权利要求10记载的碳酸二酯的制造方法，其中作为醇使用的是甲醇、作为含有铜原子的固体催化剂是使用的是卤化铜。
全文摘要
从醇、一氧化碳及氧高选择率地得到碳酸二酯。把甲醇等的醇、一氧化碳及氧，在含有氯化亚铜等的卤原子及铜原子催化剂活性成分载持在活性炭等上的固催化剂存在下，气相下进行反应。供给反应系统气体中的醇含量为1—20容量％，而且一氧化碳含量为70—95容量％。由于醇及一氧化碳含量设定在特定范围内，所以，可以显著地抑制副反应，高选择率地生成碳酸二酯。
文档编号C07C68/00GK1091419SQ9311811
公开日1994年8月31日 申请日期1993年8月26日 优先权日1992年8月26日
发明者堀口明, 小田慎吾 申请人:大世吕化学工业株式会社