专利名称：：多官能氰酸酯和环氧共混物的制作方法
技术领域：
：本发明的背景1.本发明的领域本发明涉及酚型氰酸酯-酚型三嗪共聚物和环氧树脂的某些新颖的共混物，以及由所述共混物制成的制品。更具体地，本发明涉及这些性能改善的共混物。2.已有技术酚醛树脂是一类分子结构有很大变化的合成材料。因此，由于合成方案的不同造成一系列物理性能的不同，这些产品有许多应用。然而，酚醛树脂的缺点是热氧化稳定性不甚理想并且在交联过程中会产生无法控制的大量挥发性副产物。为了消除与酚醛树脂有关的某些缺点，美国专利4,970,276提出了一种改性的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物(“PT”树脂)，与通用的酚醛树脂相比，它具有较好的氧化，机械和热稳定性，并在交联过程中不会产生挥发性副产物。而且，与通用的酚醛树脂相比，这些PT树脂具有更好的伸长性能和更高的玻璃化转变温度。这种PT树脂的另外例子在美国专利4,970,276，4,978,727和5,126,412中有描述。正如在美国专利4,612,359，4,506,603，4,477,629，4,546,131,4,487,915和3,562,214以及在Shimp等人的“环氧化物和氰酸酯树脂的共反应”，第33届国际SAMPE讨论会和展览会1-33(Calif.1988年3月7-10日)和Shimp的AroCy氰酸酯树脂化学，性能和应用(第3版，1991年5月)中所披露的，制备机械性能改进的热固性共混物的另一种方法是将二氰酸酯与环氧树脂共混和。正如在专利DE4,022,255，DD290,844，DE4,125,420和DE4,224,835中所披露的，这些共混物已用于制造印刷电路的底板材料。尽管上述发明提供了固化时具有优良热稳定性和机械性能的热固性树脂共混物，但在综合机械性能，尤其是玻璃化转变温度以及吸水性上仍有待于进一步改进。希望提供一种热固性树脂共混物，该共混物在固化状态时在选自玻璃化转变温度，弯曲强度，弯曲模量，伸长率和吸水性中的一种或多种性能上优于已有技术中的酚型树脂和二氰酸酯共混物。本发明的概述按本发明，提供一种包含下述组分a)和b)的共混物a)多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，该共聚物包含三个或更多个式I酚型部分和一个或多个式II三嗪部分，这两部分通过至少一个打开的价键而连接其中所述酚型部分打开价键的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN部分所取代；其中n为等于或大于1的正整数；在各情况下的q和r可相同或不同，为0-3的整数，但条件是在各情况下的q和r的总和等于3；在各情况下的o和p可相同或不同，为0-4的整数，但条件是o和p的总和等于4；-X-为二价有机基团；和在各情况下的R3可相同或不同，它为在完全固化共聚物所需的条件下除了氢之外的无反应性取代基；和b)环氧树脂。本发明的另一个方面是涉及用固化量的固化剂，催化剂或固化剂和催化剂的混合物固化上述共混物获得的制品。本发明的共混物和由它制成的产物具有一种或多种有益的性能，如改进的玻璃化转变温度和吸水性。较佳实例的描述本发明的组分包括多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物树脂或“PT树脂”，该树脂具有至少三个式I酚型部分和一个或多个式II三嗪部分，这两部分通过至少一个所述打开的价键而连接。所述打开价键的剩余部分被-OCN，-OH或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN基所取代，其中R3，n，q，r，o，p和X如上所述。在式I结构中，R3为惰性取代基。合适R3基的例子为诸如卤素，三卤代甲基，烷基，烷氧基，苯基等的惰性取代基。在式I结构中，-X-为二价有机基团。合适-X-基团的例子为亚烷基如亚甲基，乙基亚甲基，2-乙基戊基亚甲基，甲基亚甲基，异丙基亚甲基，异丁基亚甲基，戊基亚甲基，呋喃基亚甲基等；亚芳基如1，3-苯二亚甲基，苯基亚甲基，1，4-苯二亚甲基，2，2-双(4-亚苯基)丙烷，4，4-二亚苯基二亚甲烷等；和亚环烷基如亚环己基，亚环辛基，1，3-环己烷二亚甲基等。在本发明较好的实例中-X-为取代或未取代的亚甲基或1，4-苯二亚甲基，其中允许的取代基为烷基或呋喃基；在各情况下的q和r可相同或不同，为0-3的正整数，但条件是q和r的总和为3；R3为烷基；n为1-约20；和在各情况下的o和p可相同或不同，为0-4的正整数，但条件是o和p的总和为4；其中所述共聚物中约达30mol％苯基部分被所述三嗪部分取代，约达90mol％所述苯基部分被-OH基取代，约达90mol％所述苯基部分被-OCN基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。除非另有说明外，在此所有的参考数值都以重量百分数计。在本发明较好的实例中，特别好的是本发明的这样一些实例，其中PT树脂中约2-约25mol％所述苯基被三嗪部分取代，约40-约90mol％所述苯基被-OCN基取代，约2-约50mol％所述苯基被-OH基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的；-X-为亚甲基，被含约1-约10个碳原子的烷基，卤素或糠基或二甲苯取代的亚甲基；R3为甲基或乙基；o为0或1；n为约1-约10；q为0或1；r为2或3；p为3或4。在这些特别好的实例中，最好的是这样一些实例，其中n为3-约10；苯基三嗪/氰酸苯酯共聚物中约5-约20mol％苯基被-OCN基取代，约5-约20mol％所述苯基被-OH基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的；q为0；o为0；X为式-CH2-，-CF2-，或部分；r为3；以及p为4。在本发明的实施中能获得特别好结果的是这样一种共聚物，其中PT树脂中约10-约20mol％苯基被三嗪部分取代，约10-约20mol％所述苯基被-OH基取代，约60-约80mol％所述苯基被-OCN基取代，所述mol％是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。这些特别好的共聚物宜为含式III重复单元的线型共聚物其中R3，o，p，q，r，-X-和n如上所述，其中在各情况下的Z1为-OH或-OCN；Z2为三价三嗪部分；但条件是共聚物中约10-约20mol％苯基被三价三嗪部分取代，约70-约75mol％苯基被-OCN基取代，约10-约20mol％苯基被-OH基取代，所述mol％是以共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。在将酚型氰酸酯树脂前体制成组分a的PT树脂中所用的合适的材料包括式IV的酚盐其中R3，q，r，o，p，n和X如上所述，V为氢或有机或无机碱的阳离子，该阳离子是在所述碱与酚的质子反应生成相应的碱盐时形成的，其中阳离子与氢的摩尔比为足以在所需的酚型氰酸酯中形成所需的摩尔百分数的-OCN基。通过亲核取代反应使这些酚盐与卤化氰反应生成用于制备组分a的PT树脂的酚型氰酸酯树脂前体，其详细情况在在此结合参考引用的美国专利4,970,276中有描述。适用于本发明共混物的组分a的PT树脂可通过如下已知方法制得，即将式V酚型氰酸酯前体经受控的“多环三聚”反应到形成所需摩尔百分数的三价三嗪部分的所需程度其中R3，n，q，r，o，p，Z1和X如上所述，但为-OCN的Z1基的量为足以使所需共聚物中具有所需摩尔百分数的三嗪部分和-OCN部分。PT树脂的制备方法的详细情况同样在美国专利4,970,276中有描述。与PT树脂共混的合适的环氧树脂包括双酚A基环氧树脂，卤代环氧树脂，环氧酚醛清漆树脂，聚乙二醇环氧树脂，及其混合物和共聚物。合适的双酚A基环氧树脂的例子包括下式化合物其中m的平均值为约0.1-约1，较好地为约0.1-约0.2。合适的环氧酚醛清漆树脂的例子包括下式化合物其中1的平均值为约0.1-约2，较好地为约0.1-约0.3。合适的卤代环氧树脂包括那些被氯，溴，氟取代的环氧类，及其混合物。合适的溴代环氧树脂的例子包括下式化合物其中k的平均值为约2-约3，较好地为约2-约2.5。合适的聚乙二醇环氧树脂的例子包括下式化合物其中j的平均值为约1-约2，较好地为约1.9-约2.0，R’为氢或有机基团，如含约1-约5个碳原子的烷基。这些环氧树脂可以商品购得，如购自DowChemicalCompany。其它合适的环氧树脂包括多官能环氧树脂，如四和三官能环氧树脂，它可以单独或与上述环氧树脂混和或共聚合的形式使用。在此所用的“多官能环氧树脂”是指包含约1个以上至约4个，较好地3个至约4个环氧基，更好地4个环氧基的树脂。这种四官能和三官能的多官能环氧树脂的例子分别为其中R为和它们可以商品购得，例如可以商品名“Araldite”购自Ciba-GeigyCorporation。在较好的实例中，使用以环氧树脂的总重量计，有约15-约45％，较好地有约8％-约12％溴代的环氧树脂。除非另有说明外，在此所有的参考数值都以重量百分数计。本发明共混物中的溴代环氧树脂的量增加时，各种性能如粘合性和玻璃化转变温度(“Tg”)也随之提高。在另一个需要低粘度共混物的实例中，加入聚乙二醇环氧树脂较好。以共混物的总重量计，本发明的共混物包含约5-约95％，较好地约15-约50％，更好地约25-约30％PT树脂与约5-约95％，较好地约25-约70％环氧树脂的混合物。以共混物的总重量计，本发明的共混物可任选地包含约0-约20％，较好地约3-约10％除了用于组分b的环氧树脂或树脂量外的多官能环氧树脂。合适的多官能环氧树脂的例子包括如上所述的那些。当希望具有高Tg和粘合性的共混物时，宜在本发明的共混物中加入这种多官能环氧树脂作为第三组分。本发明的共混物也可任选地包含用于提高共混物固化速度的催化剂。催化剂用量主要视催化剂的类型，固化条件，和/或最终固化产品的用途而定。以共混物的总重量计，本发明的共混物通常包含约0.01-约0.2％，较好地0.08-约0.11％的催化剂。在此所用的合适的催化剂为主催化剂和/或有机催化剂或“固化剂”。主催化剂的例子如包括脂族和芳族羧酸的过渡金属盐，氮和磷化合物。特别合适的催化剂例如包括环烷酸铅，环烷酸锰，辛酸锰，乙酰丙酮锰，辛酸钴，环烷酸钴，乙酰丙酮钴，辛酸锌，环烷酸锌，乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铜，环烷酸铜，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮氧钛，辛酸铁，辛酸锡，二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，儿茶酚，1，1-二甲基-3-苯基脲，及其混合物等。辛酸锰是最好的。这些催化剂可以商品获得，例如购自AldrichChemicalCompany，Inc.和Pfaltz&Bauer，Inc.。其它合适的催化剂包括有机催化剂或固化剂，例如烷基酚，咪唑及其混合物。这些有机催化剂或固化剂可以用于进一步加快固化，并可以单独或与上述金属催化剂结合使用。较好的有机催化剂可以选自壬基酚，1-甲基-咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，和2-甲基咪唑(“2-MI”)，以2-MI为最佳。这些有机催化剂同样可以商品获得，例如购自AldrichChemicalCompany，Inc.。在较好的实例中，以共混物的总重量计，可使用约0.025％-约0.06％的辛酸锰和约0.06％-约0.07％的2-MI。若需要的话，共混物，即PT树脂和/或环氧树脂组分可与其它化合物，如溶剂，填料，脱模剂，颜料，染料，流动改性剂，或其混合物等混和。这些化合物的例子在在此结合参考引用的美国专利4,496,695中有描述。合适的这种溶剂例如包括芳烃类，酮类，卤代烃类，及其混合物等。特别合适的溶剂例如包括二甲基甲酰胺，四氢呋喃，丙酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，甲乙酮，二氯甲烷，及其混合物等。PT树脂和/或环氧树脂可包含填料，该填料可用于需要保持结构强度和结构完整性的地方，并可用于本领域技术熟练者已知的其它用途。本领域技术熟练者已知的任何合适的填料都可使用。这种填料可以选自大量的有机和无机材料，如聚合物，矿物，金属，金属氧化物，含硅材料，和金属盐。有用的填料的例子为kevlar纤维，褐块石棉，矿渣棉，玻璃纤维，酚纤维，芳族聚酰胺，硼和碳纤维，以及片状，纤维状和颗粒状矾土，黄铜粉，氢氧化铝，氧化铁，长石，氧化铅，石棉，滑石，重晶石，碳酸钙，粘土，炭黑，石英，磨石和其它类型的硅石，高岭石，硅酸铝，膨润土，石榴石，云母，滑石粉，二氧化锆矿，氧化钙，熔凝硅石，氢氧化钙，合成纤维如纸，纸浆，木粉，棉花，棉绒和聚酰亚胺纤维，等。其它有用的填料包括热塑性聚合物，如聚酯类，聚酰亚胺类，聚酰胺类，聚砜类，聚芳酰胺类，聚酯碳酸酯类，聚亚苯基醚，聚醚砜类，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯类，聚醚酰亚胺类，聚硫醚类，聚丙烯酸酯类，聚乙烯基类等。制造增强和/或加入填料的共混物的方法包括熔融共混，挤出和模塑方法，两种材料在合适介质中的简单混和和分散由已有技术中已知的方法进行。为了着色，本发明的可固化树脂共混物可以包括白色颜料如二氧化钛，和着色颜料或各种有机染料和颜料如铅黄，炭黑，黑锑粉，钼红，普鲁士蓝，海军蓝，镉黄，和镉红。本发明的可固化树脂共混物可经湿法或干法制备，这两种方法在已有技术中都是已知的常规方法。对方法的选择取决于组分的比率和共混物的最终用途。在湿法中，将各组分分别溶于溶剂中，然后混和所有的组分，获得具有所需比率的可固化的树脂共混物。或者，将至少一种组分溶于溶剂中，再加入其它组分。从PT树脂和环氧树脂的高粘度来看，较为可取的是当选择后一种方法时，先将至少这两种组分溶于溶剂中，而后再加入其它组分。否则，必需将PT树脂-环氧混合物加热到约65℃-约75℃的温度，以降低粘度和改善其混和，这就减少了最终产品不均匀的可能性。按湿法制得的共混物包含一种或多种溶剂。加热共混物或使共混物处于减压下可除去溶剂。在湿法中所用的适合于溶解组分的溶剂例如包括酮类如丙酮，甲乙酮等，以及四氢呋喃，二氯甲烷，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮等。按干法，用常规方法在约65℃-约75℃的温度下连续混和PT树脂和环氧树脂组分直至均匀。可任选地加入包含预先溶于烷基酚溶剂(如壬基酚，十二烷基酚，邻甲酚，2-仲丁基酚和2，6-二壬基酚，最好是壬基酚)中约占溶液总重量15-25％的催化剂的有效量溶液，使均匀混和的共混物中的催化剂量约为共混物总重量的0.06-0.07％。连续地搅拌所得的共混物约20分钟至约1小时，直至均匀。关于湿法和干法的进一步详细情况在DowChemicalCompany(1990年2月)所著的“用Dow环氧树脂电层压片的配制(FormulatingwithDowEpoxyresinsElectricalLaminates)”中有描述。固化本发明树脂共混物的方法不受特别限制。通常采用加热进行。温度一般选为约18℃-约400℃，温度选为约100℃-约300℃则较好。固化所需的时间视本发明所用的树脂共混物的形式而变，即视是否是薄膜，或较厚的成型制品或层压片而定。充分固化树脂的时间通常可选为约1小时至约2小时。当本发明的树脂共混物用于如经树脂转移成型，压缩成型，注射成型等方法制成的成型制品，层压片或粘合的结构时，宜在上述加热固化过程中施加压力。其它固化方法包括使用微波，射频，电离辐射，来自各种类型的加速器的电子束，来自同位素如钴60的γ射线，太阳光，和活化能，例如来自如钨丝灯，或低压或高压汞灯的光源辐射的光。在光固化的情况下，本发明的树脂共混物可含有高达共混物总重量5％的已知感光剂，例如有机羰基化合物，如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯并蒽酮，蒽醌和二苯酮，或感光染料如曙红，赤藓红或吖啶与胺的混合物。这种含感光剂的可光固化的树脂共混物在涂覆应用中是有效的。本发明的共混物宜用于制造制品，这些制品包括，但不限于复合材料和层压片，即电层压片如印刷电路板或适合于制造印刷电路板的刚性基材。在制造电路板中，用本发明的共混物涂覆和/或浸渍一层或多层，较好地约4至约8层纤维状基材并层压。可使用常规的涂覆设备。在涂覆和/或浸渍并层压后，在约100℃-约300℃的温度下固化基材约1小时-约2小时，形成刚性基材。共混物可用于涂覆和/或浸渍纤维状基材，如玻璃纤维，尼龙，如以商品名“Thermount”购自DuPont的纸，聚酰亚胺，石墨等。基材可为织造织物，垫子，单根长丝，多根长丝的粗纱等的形式。以预浸渍基材或“预浸渍物”的总重量计，本发明的共混物与预浸渍物中的基材之比可从约20∶80至约50∶50，较好地从约35∶65至约40∶60。在此所用的“预浸渍物”是指用本发明的未固化树脂共混物涂覆的基材。形成刚性基材之后，使用如压力为约0.34MPa-约2.76MPa，温度为约50℃-约300℃，加压时间为约30-约300分钟的层压条件，将至少一层，较好地1至约2层铜或其它导电材料如金，银，铝等的片层压到刚性基材上。使用制造电路板众所周知的技术将电路蚀刻到导电层上。下述不受限制的实施例用于进一步说明本发明。实施例中制备的共混物的下述性能按如下方法测定a)由在“互连包装电路”(InterconnectingPackagingCircuitry)2.4.25(1986)(“IPC”)中所述的方法使用差示扫描量热法(“DSC”)，以及在IPC2.4.24中所述的方法使用热机械分析(“TMA”)来测定玻璃化转变温度。b)由在UnderwritersLaboratoryUL94FlameTest中所述的方法测定可燃性。c)由ASTMD-5109中所述的方法，在1MHz下使用5.1cm×5.1cm×0.07cm样品分别测定介电常数和损耗因子。d)对实施例1-3和对比例1-3来说由IPC2.6.2.1中所述的浸渍法，在23℃和100℃的温度下，使用厚度为0.07cm的样品，对实施例A-C来说，由ASTM-D570中所述的方法，在23℃的温度下，使用厚度为0.32cm的样品，分别测定它们的吸水百分数。e)由ASTM-D790中所述的方法，使用1.3cm×7.6cm×0.32cm的样品测定弯曲模量。f)由ASTM-D695中所述的方法，使用0.635cm×0.635cm×1.905cm的样品测定压缩强度。下述组分用于实施例组分A为氰酸酯树脂，商品名“Primaset”，购自AlliedSignalInc.，Morristown，NewJersey，其分子量约为480，在80℃时的粘度约为0.3Pa·S-约0.35Pa·S，在200℃时的凝胶时间为15-20分钟。组分B为溴代环氧树脂，它购自DowChemicalCompany，其环氧当量(“EEW”)为约425-约440，溴含量约为20重量％，在25℃时的粘度为约1.5Pa·S-约2.5Pa·S。组分C为四官能环氧树脂，商品名“Epon1031”，购自ShellChemicalCompany，其具有下式结构并且其EEW为约200-约240。组分D为溴代环氧树脂，商品名“DER592”，购自DowChemicalCompany，其EEW为约345-约375，溴含量约为17重量％，在171℃时的粘度约为0.8Pa·S。组分E为四官能环氧树脂，商品名“MY-720”，购自Ciba-GeigyCorporation，其EEW为约117-约134，在50℃时的粘度约为8-18Pa·S。组分F为环氧酚醛清漆树脂，商品名“DEN431”，购自DowChemicalCompany，其EEW为约172-约179，在52℃时的粘度为约1.1-约1.7Pa·S。组分G为液体双酚A型环氧树脂，商品名“DER331”，购自DowChemical<p>接着用所得的混合物浸渍玻璃纤维，并在177℃、1.03-1.38MPa压力下固化15分钟，而后在220℃、同样的压力下固化约1小时。实施例2用PT树脂，20％溴代的环氧树脂和四官能环氧树脂的共混物涂覆的基材将约395重量份PT30树脂(组分A)溶于约239份丙酮中。在该混合物中加入约741重量份溴代环氧树脂(组分B)和约125重量份四官能环氧树脂(组分C)，随后，在室温下加入约占混合物总重量0.024％溶于溶剂油的辛酸锰(6％活性锰)溶液和约0.064％的2-MI，然后搅拌所得的混合物约2小时直至均匀。然后用所得的共混物浸渍玻璃纤维基材，以实施例1中所述的相同的方式和同样的压力条件下进行固化。实施例3用PT树脂，17％溴代的环氧树脂和四官能环氧树脂的共混物涂覆的基材将约390重量份PT30树脂(组分A)溶于约255份丙酮中。在该混合物中加入约735份溴代环氧树脂(组分D)和约121重量份四官能环氧(组分C)，随后，在室温下加入约占混合物总重量0.04％的实施例1的催化剂溶液，然后搅拌所得的混合物约2小时直至均匀。然后用所得的共混物浸渍玻璃纤维基材，以实施例1中所述的相同的方式和同样的条件下进行固化。对比例1将约49.2重量份熔点约为79℃，在80℃时的粘度约为35MPa·S，在25℃时的比重约为1.27g/cm3，以及氰酸酯当量约为139的双酚A二氰酸酯(BADCY，购自LonzaLtd.)溶于约47.1份丙酮和约143.6份溴代环氧树脂(组分B)的混合物中。在室温下加入约占混合物总重量0.03％溶于溶剂油的辛酸锰(6％活性锰)催化剂溶液和0.07％的2-MI，然后搅拌所得的混合物约2小时直至均匀。然后用所得的共混物浸渍玻璃纤维，并在177℃、约1.38MPa压力下固化15分钟，而后在220℃、同样的压力下固化约1小时。对比例2将约58.1份对比例1的双酚A二氰酸酯溶于约54.4重量份丙酮，约109.1份溴代环氧聚合物(组分B)和约18.3份四官能环氧树脂(组分C)的混合物中。在室温下加入约0.024重量％溶于溶剂油的辛酸锰(6％活性锰)催化剂溶液和0.064重量％的2-MI，搅拌所得的混合物约2小时直至均匀。然后用所得的共混物浸渍玻璃纤维，以对比例1中所述的相同的方式和同样的条件下进行固化。对比例3将约62.4重量份对比例1的双酚A二氰酸酯溶于约41份丙酮，约117.4份溴代环氧聚合物(组分B)和约19.3份四官能环氧树脂(组分C)的混合物中。加入约0.04％对比例2的催化剂溶液，然后搅拌所得的混合物约2小时直至均匀。然后用所得的共混物浸渍玻璃纤维，以对比例1中所述的相同的方式和同样的条件下进行固化。将实施例1，2和3以及对比例1，2和3中所述的层压片的热性能、电性能和吸水性列于表III中。表3</tables>从表III可以看出，用本发明的共混物涂覆的基材具有优异的热性能、电性能和吸水性。尤其是，本发明含多氰酸酯的共混物所具有的玻璃化转变温度和吸水性优于使用双酚A二氰酸酯的已有技术组合物所具有的性能。而且，本发明共混物中的多氰酸酯的量增加时，玻璃化转变温度和其它机械性能也随之提高。实施例APT树脂和四官能环氧树脂的共混物在500ml烧杯中将约202.7重量份PT-30树脂(组分A)和约202.7份四官能环氧树脂(组分E)混和。在环境压力下将烧杯置于油浴中加热约20分钟，直到混合物的温度约为75℃，同时搅拌其中的混合物直至均匀。加入约0.2份催化剂溶液(组分H)，搅拌所得的混合物直至催化剂完全溶解。将所得的共混物倒入预热至约80℃的20.3cm×17.78cm×0.32cm的玻璃模具中，该模具预先用商品名“Chemlease70”、购自ChemleaseInc.的硅氧烷脱模剂处理过，然后在约70℃-80℃、约4000Pa真空压力下(30托)的真空烘箱内使填充的模具脱气。在120℃时固化18小时后，将样品从玻璃模具中取出，在150℃时再后固化30分钟，在180℃时后固化105分钟，在200℃时后固化30分钟，随后在220℃时后固化4小时。实施例BPT树脂与环氧酚醛清漆树脂的共混物在500ml烧杯中将约200份PT-30树脂(组分A)和约200份环氧酚醛清漆树脂(组分F)混和，以实施例A中所述的相同的方式和同样的条件下加热该烧杯。加入约0.22份实施例A的催化剂溶液，然后以实施例A中所述的方式对所得混合物进行脱气和模塑。在120℃时固化18小时后，将样品从玻璃模具中取出，在150℃时再后固化0.5小时，在180℃时后固化2小时，在200℃时后固化0.5小时，随后在220℃时后固化4小时。实施例CPT树脂与双酚A型环氧树脂的共混物在500ml烧杯中将约174.9份PT-30树脂(组分A)和约174.9份双酚A型环氧树脂(组分G)混和，以实施例A中所述的相同的方式和同样的条件下加热该烧杯。以实施例A中所述的方式加入约0.20份实施例A的催化剂溶液。以实施例A中所述的方式对所得混合物进行模塑和固化。对比例A用约47份对比例1的双酚A二氰酸酯代替实施例A的PT树脂。然后，按Shimp等人在“环氧化物和氰酸酯树脂的共反应”，第33届国际SAMPE讨论会和展览会1-33(Calif.1988年3月7-10日)中所述的方法加入53份四官能环氧树脂(组分E)。对比例C用约57份对比例1的双酚A二氰酸酯代替实施例C的PT树脂。然后，按Shimp在“AroCy氰酸酯树脂化学，性能和应用”(第3版，1991年5月)中所述的方法加入43份环氧树脂(组分G)。将实施例A，B和C以及对比例A和C中所述的共混物的热性能、电性能和吸水性列于表IV中。</tables>(a)在室温水中浸渍24小时。(b)在92℃、相对湿度＞95％下调湿64小时。在此所用的“HDT”是指热变形温度，它用来与玻璃化转变温度(“Tg”)相比较。从表IV可以看出，与已有技术的二氰酸酯-环氧共混物相比，本发明的共混物具有较高的Tg和改进的吸水性。这是因为本发明的多官能氰酸酯含多于两个的氰酸酯基，它使共混物含有较大百分数的固化键，并且在随后的反应中，含有较大百分数的三嗪。大量三嗪的存在能提供较高的Tg和较低的吸水性。权利要求1.一种共混物，它包含a)多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，该共聚物包含三个或更多个式I酚型部分和一个或多个式II三嗪部分，这两部分通过至少一个打开的价键而连接其中所述酚型部分打开价键的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN部分所取代；其中n为等于或大于1的正整数；在各情况下的q和r可相同或不同，为0-3的整数，但条件是在各情况下的q和r的总和等于3；在各情况下的o和p可相同或不同，为0-4的整数，但条件是o和p的总和等于4；-X-为二价有机基团；和在各情况下的R3可相同或不同，它为在完全固化共聚物所需的条件下除了氢之外的无反应性取代基；和b)环氧树脂。2.如权利要求1所述的共混物，其中以共混物的总重量计，所述共混物包含约5约95％的所述多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物和约5约95％的所述环氧树脂。3.如权利要求2所述的共混物，其中以共混物的总重量计，所述共混物包含约15-约50％的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物和约25-约70％的所述环氧树脂。4.如权利要求1所述的共混物，其中以多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物的总摩尔百分数计，所述共聚物中的酚基量为约2-约25mol％。5.如权利要求1所述的共混物，其中所述共聚物中约达90mol％的苯基被-OCN基所取代，所述摩尔含量是以所述共聚物中的苯基的总摩尔数为基准计的。6.如权利要求1所述的共混物，其中X为取代或未取代的亚甲基或1，4-苯二亚甲基，其中允许的取代基为含1-约10个碳原子的烷基，卤素和呋喃基。7.如权利要求6所述的共混物，其中X为选自下述基团的部分-CH2-，-CF2-，，和8.如权利要求1所述的共混物，其中n为约1-约20。9.如权利要求8所述的共混物，其中n为约3-约10。10.如权利要求1所述的共混物，其中o为0或1；p为3或4；q为0或1；和r为2或3。11.如权利要求1所述的共混物，其中R3为甲基或乙基。12.如权利要求1所述的共混物，其中组分b所述环氧树脂选自双酚A基环氧树脂，卤代环氧树脂，环氧酚醛清漆树脂，聚乙二醇环氧树脂，多官能环氧树脂和其混合物和共聚物。13.如权利要求1所述的共混物，其中所述环氧树脂选自下式化合物其中m的平均值为约0.1-约1，其中k的平均值为约2-约3，其中l的平均值为约0.1-约2，其中j的平均值为约1-约2，R’为有机基团或氢，四官能环氧树脂，三官能环氧树脂及其混合物和化合物。14.如权利要求12所述的共混物，其中所述四官能环氧树脂为其中R为或而所述三官能环氧树脂为15.如权利要求12所述的共混物，其中以环氧树脂的总重量计，所述卤代环氧树脂有约15％-约45％卤化。16.如权利要求15所述的共混物，其中以环氧树脂的总重量计，所述卤代环氧树脂有约8％-约12％卤化。17.如权利要求1所述的共混物，它还包含以共混物总重量计的约0.08-约0.11％的至少一种催化剂。18.如权利要求17所述的共混物，其中所述催化剂选自环烷酸铅，环烷酸锰，辛酸锰，乙酰丙酮锰，辛酸钴，环烷酸钴，乙酰丙酮钴，辛酸锌，环烷酸锌，乙酰丙酮锌，乙酰丙酮铜，环烷酸铜，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮氧钛，辛酸铁，辛酸锡，二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，儿茶酚，1，1-二甲基-3苯基脲，壬基酚，1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-甲基咪唑及其混合物。19.如权利要求17所述的共混物，其中所述催化剂选自辛酸锰和2-甲基咪唑。20.如权利要求19所述的共混物，它还包含以共混物总重量计的约0.01-约1％选自金属催化剂和2-甲基咪唑的固化剂。21.如权利要求2所述的共混物，它还包含以共混物总重量计的约达20％的除了组分b环氧树脂外的多官能环氧树脂组分。22.如权利要求2所述的共混物，它还包含以共混物总重量计的约5％-约10％的除了组分b环氧树脂外的多官能环氧树脂组分。23.如权利要求1所述的共混物，它的玻璃化转变温度至少约为200℃，弯曲强度至少约为90MPa。24.如权利要求1所述的共混物，它的弯曲模量至少约为3.7GPa，在室温下用水浸渍24小时之后的吸水率约为0.32％。25.如权利要求1所述的共混物，它还包含选自溶剂，填料，脱模剂，颜料，染料，流动改性剂，着色颜料或其混合物中的一种或多种添加剂。26.一种制品，它是使与固化量的至少一种固化剂，催化剂，或固化剂和催化剂的混合物相共混的权利要求1所述的共混物固化而获得的。27.如权利要求26所述的制品，其中所述制品为适合于制造印刷电路板的刚性基材。28.一种预浸渍的基材，它包含用与至少一种固化剂，催化剂，或固化剂和催化剂的混合物相共混的权利要求1所述的共混物浸渍过的增强材料。29.一种层压或复合材料，它包含至少一层权利要求28所述的预浸渍的基材。30.一种电层压片，它包含至少一层权利要求28所述的预浸渍的基材和至少一外层导电材料。31.一种共混物，它包含以共混物总重量计的a)约15％-约50％的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，该共聚物包含三个或更多个式I酚型部分和1个或多个式II三嗪部分，这两个部分通过至少一个打开的价键而连接其中所述酚型部分打开价键的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN部分所取代；其中n为约3-约10；以所述共聚物中的苯基的总摩尔数计，所述共聚物中约5-约20％的苯基被-OCN基取代，约5-约20％的所述苯基被-OH基取代；q为0；o为0；X为选自-CH2-，-CF2-，和的部分；r为3；p为4；和在各情况下的R3可相同或不同，它为在完全固化共聚物所需的条件下除了氢之外的无反应性取代基；和b)约25％-约70％的下式溴代环氧树脂其中k的平均值为约2-约3，以所述溴代环氧树脂总重量计，所述溴代环氧树脂有约50％-约70％溴化；c)约5％-约10％的下式四官能环氧树脂d)约0.01％-约1％的辛酸锰催化剂；和e)约0.5％-约1％的2-甲基咪唑固化剂。32.一种共混物，它包含以共混物总重量计的a)约15％-约50％的多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物，该共聚物包含三个或更多个式I酚型部分和一个或多个式II三嗪部分，这两部分通过至少一个打开的价键而连接其中所述酚型部分打开价键的剩余部分被-OH，-OCN或其它三嗪部分所取代，但所述剩余的打开价键中的至少一个被-OCN部分所取代；其中n为约3-约10；以所述共聚物中的苯基的总摩尔数计，所述共聚物中约5-约20％的苯基被-OCN基取代，约5-约20％的所述苯基被-OH基取代；q为0；o为0；X为选自-CH2-，-CF2-，和的部分；r为3；p为4；和在各情况下的R3可相同或不同，它为在完全固化共聚物所需的条件下除了氢之外的无反应性取代基；和b)约25％-约70％的下式环氧树脂其中R为其中所述共混物的玻璃化转变温度至少为200℃，在室温下用水浸渍24小时之后的吸水率约为0.32％。全文摘要本发明揭示了一种包含多官能酚型氰酸酯/酚型三嗪共聚物和环氧树脂的可固化的树脂共混物，和由它制成的制品。固化的树脂共混物具有高的玻璃化转变温度，优良的机械性能如弯曲强度，伸长率，弯曲模量，压缩强度和压缩模量，以及低的吸水性。固化的共混物适合于制造层压片，涂料，复合材料，和如经树脂转移成型，压缩成型等方法制成的模制品。文档编号C07D235/26GK1166849SQ95196452公开日1997年12月3日申请日期1995年11月29日优先权日1994年11月30日发明者S·达斯,G·S-C·苏申请人:联合信号公司