专利名称：：将氯代烷转化为较低氯代的烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及在催化剂存在下氯代烷与氢气反应使氯代烷转化为至少一种较低度氯化的烯烃的方法，催化剂包含载体上的VIII族的一种金属和另一种金属。国际申请WO-94/07828、WO-94/07827、WO-94/07823、WO-94/07821、WO-94/07820、WO-94/07819和WO-94/07818描述了在双金属催化剂存在下与氢气作用使不同的氯代烷转化为较低度氯代的烯烃的方法，该催化剂包含VIII族的一种金属和IB族的一种金属，置于一种载体上。欧洲专利申请EP-A-0640574描述了在一种双金属催化剂存在下氯代烷向较低度氯代的烯烃的转化，该催化剂包含铂和第二种金属，如镧、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铟、锡或铋，它们置于一种载体上，在这些已知的方法中，当使用活性炭上的钯-铜催化剂时，能得到氯代烷的最高转化和烯烃生产的最高选择性。国际申请WO-94/07819和欧洲专利申请EP-A-0640574描述了使1，2-二氯丙烷转化为丙烯的更明确的方法。明显地，上面特别提到的双金属催化剂不能同时获得1，2-二氯丙烷的高度转化率和丙烯的高选择性。而且，这些催化剂关于丙烯的选择性开始很低，大量生成的是丙烷。因此，这些已知催化剂不适于生产丙烯，该丙烯可以直接用作丙烯氯化生产烯丙基氯的生产线。实际上，当包含丙烯和丙烷的混合物在烯丙基氯生产段再循环时，1-氯丙烷和/或2-氯丙烷由丙烷氯化产生，这些产物难以与烯丙基氯分离。这些已知催化剂的另一种不足是它们的快速减活。因而，为了提高这些催化剂的初始选择性和它们的稳定性，用氯化氢预处理是必要的。专利US-3892818透露了一种用氢气使1，2-二氯丙烷脱氯的方法，该方法在沉积于氧化铝上的双金属铑-金催化剂存在下进行的。该催化剂有高活性和长寿命，但反应产物基本上是丙烷。现已找到一种方法，它没有了上述缺点，能使氯代烷转化为较低度氯代的烯烃时有好的选择性和优选的高度转化率，催化剂既不会随着时间快速减活，也不需要用氯化氢预处理。因而本发明涉及在催化剂存在下氯代烷与氢气反应使氯代烷转化为至少一种较低度氯代的烯烃的方法，该催化剂包含VIII族的一种金属和金属M沉积在一种载体上，其特征在于VIII族的金属是钯，金属M选自银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋及其混合物。用于本发明方法的氯代烷是一种包含至少一个氯原子的烷烃。对无环氯代烷已经得到的结果，更特别地，对于具有通式CnH2n+2-xClx的无环氯代烷，其中n是2～6的整数，x为1～(2n+2)的整数。氯代丙烷特别有利，二氯丙烷和三氯丙烷更是尤其如此、1，2-二氯丙烷是非常特别有利的。术语较低度氯代的烯烃是指表示一种烯烃，该烯烃中碳原子数与所用氯代烷中的碳原子数相当，而氯原子至少少一个。如本发明所定义的较低度氯代的烯烃中可能因而不含氯原子。就具有通式CnH2n+2-xClx的氯代烷(其中x＝1～(2n+2))来说，根据本发明方法产生的烯烃因而相当于通式CnH2n-yCly，其中y在0～2n之间变化，不高于(x-1)。在本发明的方法中，氯代烷和氢气的反应可能产生一种单一的较低度氯代的烯烃或两种或多种较低度氯代的烯烃的混合物，其中较低度氯代的烯烃如上定义。用于本发明方法的催化剂包含钯和选自如下的金属M中的至少一种银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋中的至少一种金属M，它们沉积在载体上。金属M优选地从银、锡、铅、铊和铋中选取。当金属M是锡时已经得到了好的结果。当金属M是银时得到了极好的结果。催化剂优选地基本上由钯和金属M沉积在载体上组成。钯和金属M可能以元素状态存在或者以一种化合物的形式，例如盐或者氧化物存在。催化剂优选地包含钯和金属M以元素状态存在。作为催化剂载体，它们通常由多孔载体制成，例如那些直接用于氢化反应的催化剂一起使用的物质。这些载体的例子有活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化锆、铝酸锂和硅胶-氧化铝。优选载体是活性炭。按载体重量计，载体上有利的钯量至少为0.05％，优选地为至少为0.15％。通常，钯量不超过载体重量的10％。优选地不超过5％。载体上金属M的量至少相当于载体重量的0.05％有利，优选地为至少0.15％。通常，该金属M的量不超过载体重量的10％。优选不超过5％。钯和金属M的重量比优选地至少为0.05。该重量比特别优选地为至少0.1。该重量比更特别优选地为至少0.25。优选地，钯和金属M的重量比不超过20。特别优选地，该比率不超过10。更特别优选地不超过4。根据本发明的具体实施方案，其中金属M为银，钯对银的重量比极特别优选地为至少0.4。在本发明的这种具体方案中，钯对银的重量比优选地不超过2.5。该催化剂任选另外含有至少另一种金属，该金属选自IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIII族，以元素状态或者以其化合物的形式存在(上述金属组根据《CRC化学物理手册》中的再版CAS命名法标示，该书第75版，1994-1995，D.R.Lide，封面)。如果适当的话，该附加金属的量不应超过钯和金属M总重量的50％。用于本发明方法的催化剂金属能沉积于载体上，方法是用一种或多种含催化剂金属组分的溶液浸渍后者。浸渍溶液优选盐的水溶液。特别地，用于此目的的盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐或氨络合物。根据本发明方法的一种优选方案，由两次连续浸渍获得的催化剂得到使用。在这种情况下，载体首先用含钯溶液浸渍，干燥，然后用含金属M的溶液浸渍，再干燥。通常，浸渍和干燥后的载体在还原气氛中进行热处理，例如在至少100℃和优选地小于或等于400℃的温度下用氢气处理。浸渍后载体的热处理可以在催化剂用于本方法之前进行，或者在氯代烷和氢气用于本方法的同时进行。本发明的方法中，氢气对氯代烷的摩尔比优选地为至少0.1，更具体地至少为0.5。该比率优选地不超过40。特别优选，它不超过20。根据本发明的方法，氢气与氯代烷反应产生至少一种较低度氯代的烯烃，如上文所述。如果适当，氢气可以与另一种气体混合，该气体在氯代烷转化为较低度氯代的烯烃的反应条件下是惰性的。使用的另一种气体可以是严格意义上的惰性气体组中的一种，如氦气，或者是不干扰上述反应的一种气体，如氢氯酸或一种烯烃。在该惰性气体选用烯烃情况下，优选氯代烷与氢气反应产生的烯烃或产生的多种烯烃中的一种。氢气体积占氢气与另一种气体的总体积的分数优选为至少5％。特别优选地，氢气占总体积的分数至少10％。本发明的方法可以在液相或气相中进行，优选地于气相中进行。本方法优选地于至少150℃下进行，更特别地至少200℃。湿度通常不超过450℃。优选地它不超过400℃。本方法进行时的压力本身没有严格要求。通常使用至少1bar的压力。通常，压力不超过30bar。优选地不超过10bar。本发明的方法在气相进行的情况下，所用气体与催化剂的平均接触时间，即催化剂所占体积与总物料流率的比值，在反应温度和压力下测定，优选地至少0.5秒，更特别地至少1秒。该接触时间不超过30秒。特别优选地，接触时间不超过20秒。本发明方法使同时获得氯代烷的高度转化率和生成较低度氯代的烯烃的很大选择性成为可能。本发明方法也使获得较低度氯代的烯烃的高选择性而没有任何烷烃或氯代烷显著生成成为可能，它在催化剂第一次使用时就能达到此优点而无需对催化剂用氯化氯预处理。而且，本发明方法有下列好处即催化剂随时间的减活化作用比现有技术的已有催化剂的减活化作用要慢得多。在本发明方法中使用的氯代烷为1，2-二氯丙烷的特殊情况下，丙烯的获得有高选择性和高转化率。本发明因而特别涉及获得丙烯的方法，即催化剂存在下1，2-二氯丙烷与氢气反应，该催化剂包含钯和金属M，它们沉积在载体上，金属M选自银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、及其混合物。本发明方法发现了在氯化丙烷转化中非常有利的应用，尤其是作为下列生产的副产生形成的氯化丙烷由丙烯氯化生产烯丙基氯和/或由烯丙基氯过量氯化生产表氯醇。作为这些生产过程副产物的氯化丙烷，其特例是1，2-二氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷。用于本发明方法的这种应用的氯化丙烷可以含少量其它产物，通常低于5％(重量)，尤其是烯丙基氯和/或表氯醇的生产中得到的产物，更特殊地是氯化丙烯，如1，3-二氯丙烯、2-氯丙烯和烯丙基氯。本发明方法的这种特殊应用格外有益，因为它使获得这种丙烯成为可能，该丙烯仅含很少量丙烷，通常低于3％，更常见地是低于1％，因而能直接再循环至丙烯氯化生产烯丙基氯段。含少量丙烷的丙烯在烯丙基氯生产段的这种利用使限制1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的量成为可能，它们由丙烷氯化生成，难以从烯丙基氯中分离出来。本发明通过下述实施例更详细地描述。实施例1(根据本发明)本实施例中，使用钯-银催化剂，沉积在活性炭上。a)沉积在载体上的催化剂的制备微孔体积0.5ml/g的10g活性炭(NC35级，CECA公司销售)用3.5ml水和1.5ml含0.10gPd/ml的溶液(PdCl2溶于6NHCl的溶液)导入圆底烧瓶。室温下15分钟后，将浸渍活性炭于80℃下真空干燥。冷却至室温后，含0.05gAg/ml的溶液6ml(AgCl溶于含NH325％(重量)的氨水溶液)导入烧瓶。室温下15分钟，浸渍活性炭首先在80℃下干燥，然后在氦气气氛下120℃干燥1h再在280℃下1h。浸渍且干燥后的活性炭然后在280℃下用氢气处理4h。催化剂由此制得，包含相当于所用催化剂重量1.5％的Pd和3％的Ag。催化剂的X射线衍射分析显示金属部分以合金形式存在，该合金含20～50％银原子，粒径为3～10nm。b)1，2-二氯丙烷的转化3.43g(7.50cm3)上述催化剂导入一反应管中(内径＝0.8cm)。然后在345℃、1.5bar条件下向含催化剂的反应管连续进料数小时以2.6Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷和10.3Nl/h的氢气。停留时间估计为1.39S；在不同的时间间隔，不断从反应器中取出产物样品并用气相层析进行分析，测1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性(定义为参与反应的1，2-二氯丙烷中转化为丙烯的摩尔份)。测试结果整理于表I中。由表可见，反应进行超过150h以后，催化剂仍然如开始一样有活性和选择性。进行约8天以后，催化剂仍然使获得超过约95％的转化率成为可能。此时，每千克催化剂使约711kg1，2-二氯丙烷得到转化。实施例2(不根据本发明)1，2-二氯丙烷在如实施例1所述一样的操作条件下转化，但是使用3.67g(7.50cm3)催化剂，该催化剂包含相当于所用活性炭重量2.7％的Pt和1.8％的Cu。催化剂应用在同实施例1一样的载体上和相同操作条件下，使用H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O的水溶液。不同的时间间隔以后，同实施例1一样测1，2-二氯丙烷的转化率和丙烯的选择性。测试结果也整理于表I中。表I</tables>比较所得结果可以观察到，在相同的操作条件下和催化剂包含分别选自VIII族和IB的金属有相同的原子数量时，实施例1中使用的催化剂(根据本发明)包含钯和银，首先明显地此实施例2中使用的基于铂和铜的催化剂(不根据本发明)更有选择性。而且，生成丙烯的选择达到90％之间Pt-Cu催化剂需要40多小时的操作，而Pd-Ag催化剂仅3.50小时后即可达到90％的选择性。此外，转化度比较表明随时间进行，实施例1中使用的pd-Ag催化剂比例2的Pt-Cu催化剂更稳定。实施例3(根据本发明)如实施例1所述相似的步骤且使用相同的载体制备催化剂，该催化剂包含相当于所用活性炭重量0.5％的Pd和0.5％的Ag。3.61g(7.50cm3)这种催化剂导入反应管中(内径＝0.8cm)。接着在350℃、1.5bar下向含催化剂的反应器中以2.6Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷和以10.3Nl/h的速度通入氢气。停留时间估计为1.4S.不同的时间间隔后，测1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性及生成丙烷的选择性(定义为参与反应的1，2-二氯丙烷中分别转化为丙烯和丙烷的摩尔份数)。这些测试结果整理于表II中。实施例4(不根据本发明)1，2-二氯丙烷在如实施例3所述的相同操作条件下转化，但使用3.53g(7.50cm3)的一种催化剂，该催化剂包含相当于所用活性炭重量1％的Pt和0.5％Ag。这种催化剂应用在与实施例1中一样的载体上和相同的操作条件下，使用H2PtCl6·6H2O的水溶液。不同的时间间隔后，测1，2-二氯丙烷的转化率及生成丙烯和丙烷的选择性。这些测试结果同样地整理于表II中。实施例5(不根据本发明)1，2-二氯丙烷在如实施例3所述的相同操作条件下转化，但使用包含相当于所用活性炭重量1％的Pt和0.3％的Cu的催化剂。这种催化剂应用在与实施例1中一样的载体上和相同的操作条件下，使用H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O的水溶液。不同的时间间隔后，测1，2-二氯丙烷的转化率及生成丙烯和丙烷的选择性。这些测试结果同样地整理于表II中。表II</tables>比较在相同操作条件下和催化剂包含分别选自VIII族和IB族的金属有相同原子数量时得到的结果，包含钯和银的催化剂首先明显地比基于铂和银或铜的催化剂对生成丙烯更有选择性。在上述操作条件下，使用Pt-Cu催化剂，生成丙烯的选择性达到95％时需要多于70h的操作。此时，产生的丙烷数量仍然约为4％。使用Pd-Ag催化剂，仅1.55h后生成丙烯的选择性即达到约95％。产生的丙烷数量在反应开始时即非常小，操作少于20h后可忽略。实施例6(根据本发明)用类似于实施例1所述的步骤制备催化剂，该催化剂包含相当于所用载体重量0.5％的Pd和0.5％的Ag，用二氧化钛作载体(HARSHAWn°Ti-0720T1/8″级)。2.16g(2.5cm3)这种催化剂导入反应管中(内径＝1.0cm)。接着350℃、1.5bar下向含催化剂的反应器中以0.4Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷，以0.8Hl/hr的速度通入氢气和2.7Nl/h的氦气。停留时间估计为1.5s。1，2-二氯丙烷的转化率为100％，生成丙烯的选择性为82％，生成氯化丙烯的选择性(1-、2-、3-氯化丙烯的摩尔份数之和)为18％。实施例7(根据本发明)对于1，2，3-三氯丙烷的转化，使用一种包含相当于活性炭重量1.5％的Pd和3％的Ag的催化剂，它如实施例1所述方法制备。1.3lg(2.5cm3)的这种催化剂导入反应管中(内径＝1.0cm)。然后在300℃、3bar下向含催化剂的反应器中以0.78Nl/h的速度加入1，2，3-三氯丙烷，以3.12Nl/h的速度通入氢气和以3.9Nl/h的速度通入氦气。停留时间估计为1.7s。1，2，3-三氯丙烷的转化率为93％，生成丙烯的选择性为99％。实施例8(根据本发明)在本实施例中，使用Pd-Sn催化剂，沉积在载体活性炭上。a)沉积在载体上的催化剂的制备微孔体积0.5ml/g的50.0g活性炭(NC35级，CECA公司销售)用18.0ml水和17.0ml含0.0147gPd/ml的溶液(PdCl2溶于6MHCl中的溶液)导入圆底烧瓶中。室温下60分钟后，将浸渍活性炭真空干燥，先在80℃下，然后在100℃。冷却至室温后，16.08ml含0.017lgSn/ml的溶液(SnCl4·5H2O的水溶液)导入烧瓶中。室温下60分钟后，将浸渍活性炭真空干燥，先在80℃下，然后在100℃，浸渍且干燥后的活性炭然后在350℃下用氢气处理4h。催化剂由此制得，含相当于所用活性炭重量0.5％(4.7mmoles)的Pd和0.55％(4.6mmoles)的Sn。b)1，2-二氯丙烷的转化4.5g(10cm3)上述催化剂导入反应管(内径＝0.8cm)。然后在300℃、3bar下向含催化剂的反应器连续进料数小时，以3.0Nl/h的速度加入1，2-二氯丙烷，以21.0Nl/h的速度通入氦气和6Nl/h的氢气。停留时间估计为1.7s。8.5小时和14.5小时的操作后，从反应器取出产物样品，用气相色谱法分析，测1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性，测试结果整理于表III。从该表可见，转化率大于或等于95％，生成丙烯的选择性为96％，且14.5小时的操作后，催化剂仍然与8.5小时操作后有一样的活性和选择性。实施例9和10(不根据本发明)1，2-二氯丙烷在如例实施8所述相同的操作条件下转化，但使用包含重1％的Pt和重0.3％的Cu的催化剂(实施例9)和包含重0.5％的Pt和重0.3％的Sn的催化剂(实施例10)，该含量是相对于活性炭重量来表示的。这些催化剂应用在如实施例8中一样的载体上和在相当的操作条件下，使用H2PtCl6·6H2O，CuCl2·2H2O和SnCl4·5H2O的水溶液。在8.5小时和14.5小时的时间间隔后，如实施例8中一样测1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性。这些测试结果同样地整理于表III中。实施例11、12和13(根据本发明)1，2-二氯丙烷在如实施例8所述相同的操作条件下转化，但使用包含重0.5％的Pd和重0.97％的Pb的催化剂(实施例11)，包含重0.5％的Pd和重0.96％的Tl的催化剂(实施例12)和包含重0.5％的Pd和重0.98％的Bi的催化剂(实施例13)，该含量是相对于活性炭重量来表示的。这些催化剂应用在如实施例8中一样的载体上和相同的操作条件下，使用Pd(CH3CO2)2·3H2O、Tl(CH3CO2)3和Bi(NO3)3·5H2O的水溶液。在8.5小时和14.5小时的时间间隔后，如例8中一样测1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性。这些测试结果同样地整理于表III中。表III比较所得结果可以观察到，在相同的操作条件下，实施例8、11、12和13(根据本发明)中使用的含钯催化剂使得到1，2-二氯丙烷非常好的转化成为可能，同时就生成丙烯而论，它明显地比实施例9和实施例10(不根据本发明)中使用的铂基催化剂更有选择性。实施例14(根据本发明)本实施例中，使用Pd-Sn催化剂，沉积在氧化铝载体上。催化剂在如实施例8中相同的操作条件下制备，使用一种氧化铝载体(α-氧化铝，微孔体积0.43ml/g，比表面积3m2/g)。1，2-二氯丙烷在如实施例8所述相同的操作条件下转化，但使用9.1g(10cm3)催化剂，该催化剂包含相当于氧化铝重量0.5％的Pd和0.55％的Sn。8.5小时和14.5小时间隔后，如实施例8中一样测1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性。这些测试结果整理于表IV中。实施例15(不根据本发明)1，2-二氯丙烷在如实施例14中所述的操作条件下转化，但使用一种包含相当于氧化铝重量0.5％的Pt和0.3％的Sn的催化剂。这种催化剂应用在如实施例14一样的载体上和相同的操作条件下，使用H2PtCl6·6H2O水溶液。在相同的时间间隔后，如实施例14中一样测试1，2-二氯丙烷的转化率和生成丙烯的选择性。这些测试结果同样地整理于表IV中。表IV比较所得结果可以观察到，在相同的操作条件下，实施例14(根据本发明)中使用的含钯催化剂就生成丙烯而论明显地比实施例15(不根据本发明)中使用的铂基催化剂更有选择性。权利要求1.催化剂存在下氯代烷与氢气反应使氯代烷转化为至少一种较低度氯代的烯烃的方法，该催化剂沉积在载体上，包含VIII族的一种金属和金属M，其特征在于该VIII族的金属是钯，金属M选自银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋及其混合物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于金属M选自银、锡、铅、铊和铋。3.根据权利要求2的方法，其特征在于金属M是锡或银。4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于氯代烷选自氯代丙烷。5.根据权利要求4的方法，其特征在于氯代丙烷是烯丙基氯和/或表氯醇生产中形成的副产物。6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于氯代烷是1，2-二氯丙烷。7.根据权利要求1到6中任一项的方法，其特征在于载体是活性炭。8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其特征在于载体上钯的重量相当于载体重量的0.05～10％。9.根据权利要求1到8中任一项的方法，其特征在于载体上金属M的重量相当于载体重量的0.05％～10％。10.根据权利要求1到9中任一项的方法，其特征在于钯对金属M的重量比为0.05～20。11.根据权利要求1到10中任一项的方法，其特征在于反应在温度150～450℃、压力1～30bar的条件下进行。12.根据权利要求1到11中任一项的方法，其特征在于氢气对氯代烷的摩尔比为0.1～40。13.根据权利要求1到12中任一项的方法，其特征在于反应在气相下进行，所用气体与催化剂的平均接触时间为0.5～30秒。全文摘要催化剂存在下与氢气反应使氯代烷转化成至少一种较低度氯代的烯烃的方法,催化剂包含钯和选自下列金属中的一种及其混合物:银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋。文档编号C07C11/06GK1173168SQ95197457公开日1998年2月11日申请日期1995年11月15日优先权日1994年11月24日发明者J·P·肖布雷兹,F·詹森斯申请人:索尔维公司