专利名称：能以溶胶形式重新分散的钇或钬基的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能以溶胶形式重新分散的钇或钬基的化合物。
溶胶或胶态分散体例如在电子或光学领域中用于在基体上涂敷涂层时具有特殊优点。
这些涂层可赋予基体一些特殊的性质，例如无反射，透明，滤光或用作保护。这些性质是由于粒径一般小于0.1μm的无机粒子的存在而获得的。
溶胶能提供这样的粒径，另外它们也具有比溶胶-凝胶法或真空蒸镀法的技术造价低、易于操作的优点，后者的成本和使用的复杂性使它们只限用于高技术领域和适宜几何形状的基体或系统。
然而，溶胶的使用受到因时间长而不稳定导致沉淀的限制。另外，除了运输活性成分外，还必须运输活性成分悬浮在内的液相，因此常常增大了运输成本。
因此，如果能生产出一种能重新分散形成胶态悬浮体的固态产物，就尤其有利。
本发明的主要目的就是提供这样的产物。
为达到该目的，本发明涉及一种固态化合物，它以一种钇或钬的氢氧化物和一种pKa值在2.5到5.0之间的单价酸的阴离子为基，能够主要以胶态分散体的形式重新分散于水中，胶态含量至少为80％。
本发明还涉及一种制备该化合物的方法，其特征在于对以一种钇或钬的氢氧化物和一种pKa在2.5到5.0之间的单价酸的阴离子为基的胶态分散体进行喷雾干燥。
本发明进一步涉及一种通过悬浮上述化合物而得到的胶态分散体。
最后，本发明涉及利用该分散体在基体上制造涂层。
本发明的化合物以钇或钬的氢氧化物为基，这里氢氧化物也可适用于形式为氢氧化合物的物质。
此化合物中氢氧化物与一种酸的阴离子同时存在。
该酸是一种pKa值在2.5到5.0之间的单价酸，该酸优选地溶于水。
该酸的例子有乙酸、甲酸、丙酸和氯乙酸。
本发明的化合物一般是粉状固体形态，其粒径(用扫描电镜SEM测量平均粒径)一般不超过10μm，尤其不超过5μm，并且至少为1μm。
另外，本发明的化合物表现出两个特性一个是它在水中可重新分散；另一个是它主要以胶态分散体或溶胶的形式重新分散。
分散能力为(P1-P2)/P1之比，用百分数表示，P1为悬浮在水中的产物的初始质量，P2是悬浮液经离心后把沉淀物与母液分开，并干燥沉淀物之后所得的干燥剩余沉淀物的质量。水悬浮液优选地为中性，或者任选地PH值稍微呈酸性(PH＝4)。
分散能力的测定是把1g产物放入一个50毫升标准烧瓶，用水加至50ml并摇15分钟，在4500转/分的速度下离心10分钟得到悬浮体，然后把沉淀物与母液分离开，在120℃下干燥沉淀物一晚上。
这样本发明的化合物的分散能力至少为80％，可以至少90％，并可能在95与100％之间。
另外，本发明化合物主要以胶态分散体的形式重新分散。换句话说，这意谓着一旦在水中重新分散，化合物的大部分是以溶胶状态而不是以溶液状态存在。
这个性质是通过把化合物重新分散于水中所得的含水介质高速离心并测量高速离心后所得的沉淀物的质量而测定的。该质量对应于分散体中以胶态存在的那部分物质。以溶液形式存在的另一部分物质是在母液中。沉淀物的质量应为分散体中化合物起始加入量的至少60％，甚至至少为75％。
在本发明的情况下，化合物分散于水中并在4500转/分的速度下离心10分钟，所得的上层清液再在50000转/分的速度下离心12小时。
根据本发明的一个实施例，本发明的化合物对应于下式RE(A)x(OH)3-x其中RE表示钇或钬A表示上述单价酸的阴离子x大于1并小于2.5x优选在1.1与2.2之间，更优选在1.2与1.8之间。
下面描述制备本发明的化合物的方法
该方法主要包括制备一种以钇和钬的氢氧化物和一种pKa值在2.5与5.0之间的单价酸的阴离子为基的胶态分散体，以及对该分散体进行喷雾干燥。
该起动胶态分散体可通过氧化钇或氧化钬同上面所述类型的酸反应并加热所得的反应混合物而得到。
参阅以申请人公司名义申请的法国专利申请FR-A-2620437，其教导包含在本申请中，它描述了该分散体的制备方法。
应指出的是，根据本发明的一个优选实施例，用来制备该分散体的起始氧化物是纯度至少为99％，甚至至少为99.99％的一种氧化物。
制备该起始分散体的特殊之处为所用的酸量小于化学配比量。所用的酸与稀土氧化物的摩尔比，以阳离子表示，应小于2.5并大于1。
加热温度一般在50℃与反应混合物的逆反应进行温度之间。加热优选地在70至100℃之间进行。
最后，加热时间是可变的，温度越高，时间成比例减小。一旦到达反应温度，就稳定保持1到4小时。
本发明的方法的特征在于对胶态分散体进行喷雾干燥。
喷雾干燥意谓着通过把混合物喷射进入热气氛而干燥。喷射可通过本身已知的任何喷射装置来进行，例如利用洒水罐或其它类型的喷嘴，也可使用所谓的涡轮喷雾器。对于可用于本发明的方法中的各种喷雾技术，可特别参阅申请人的基础工作，题目为“喷雾干燥”(第二版，1976，George Godwin出版社，伦敦)
如果喷雾使用上述类型的装置，则一般是在出料温度为90与130℃之间时进行喷雾。
应指出的是喷雾干燥操作也可借助于例如由申请人公司开发的并在法国专利申请No.2257326，2419754和2431321有专门描述的那种类型的“闪式”反应器来完成。这种情况下，处理气体(热气)被以螺旋运动的方式压入，流进涡流井。要干燥的混合物沿与所说气体的螺旋轨迹的几何轴相符的一个轨迹喷出。这样可使气体的动量完全传递到要处理的混合物上。因而气体实际上有双重作用一是粉化，即把起始混和物转换成细雾滴，二是对所得的雾滴进行干燥。另外，粒子在反应器内极短的驻留时间(一般小于1/10秒)有一个优点(也有其它优点)即限制了可能因它与热气过长接触而造成过热的危险。
分别取决于气体及要干燥的混合物的流速，进气温度在400与900℃之间，尤其是在600与800℃之间。干燥的固体的温度在110与150℃之间。
对于上面所提及的闪式反应器，可特别参阅法国专利申请2431321的
图1。
它含有一个燃烧室和一个由上部分叉的对顶锥或截锥构成的接触室。燃烧室通过一条窄通道通进接触室。
燃烧室的上部装备有一个能流入燃气的开口。另外，燃烧室含有一个同轴内筒体，这样在其内部就限定了一个中心区和一个环状圆周区，含有的孔眼大部分位于仪器的上部。该室含有至少6个孔眼，分布于至少一个圆周上，优选地分布于几个有轴向间距的圆周上。位于室下部的孔眼的总面积可以很小，只有所说的同轴内筒体上的孔眼的总面积的1/10到1/100数量级。
孔眼通常是圆形的，厚度很小，其直径与壁厚之比优选地至少为5，最小壁厚只是由机械要求所限制。
最后，一个弯曲管通进窄通道，其端部通到中心区的轴上。
以螺旋运动压缩进入的气相(因而称为螺旋相)是由进入环状区内所含的腔的气体，通常为空气构成的。该腔优选地位于所说的区的下部。
为了在窄通道内得到螺旋相，气相优选地以低压力进入上述腔，就是说以小于1巴的压力，更确地是比接触室内压力高0.2到0.5巴的压力。螺旋相的速度一般在10和100米/秒之间，优选地在30和60米/秒之间。
另外，燃气相，尤其可能为甲烷，以大约100到150米/秒的速度被轴向喷射穿过上述开口进入中心区。在燃气相与螺旋相接触的区域用任何已知手段点燃烧气相。
结果，被窄通道内的气体强加的气流沿一组与双曲面的母面族相符的轨迹流动。这些母面在分成所有方向前是基于一组圆周，即位于接近窄通道和通道下面的小尺寸圆环。
然后要处理的混合物通过上述管道以液态形式加入。液体再被分成无效液滴，每一液滴由一定体积的气体运输并经历能产生离心效果的运动，液体的流速通常在0.03和10米/秒之间。
螺旋相与液态混合物的固有动量之比必须很高，它尤其至少为100，优选地在1000和10000之间。窄通道内的动量是把它作为热气和要处理的混合物的流速以及所说的通道面积的函数计算出的。增加流速将导致液滴尺寸增大。
在这些条件下，气体的固有运动在其方向和强度方面被施加给要处理的混合物的液滴，这些液滴在两个涡流的运输区域被互相分开，液态混合物的速度进一步减小到为获得连续流动所需的最低值。
本发明的固态化合物是作为喷雾干燥的产物而得到的。
本发明也涉及把本发明的可分散化合物重新悬浮于水中所获得的胶态分散体。用准弹性光散射法(QELS)测试，这样所得的分散体含有平均流体直径在5和200nm之间的胶体。
应指出的是，该胶体尺寸随时间而变化。因而，新制备的分散体所具有的平均胶体直径在5到60nm之间，更确切地在20和40nm之间。如果搁置一段时间，例如二天或更长时间，直径就会变为20和200nm之间，更确切地在80和160nm之间。
分散体含有的氧化钇或氧化钬的浓度可达1摩尔/升。
其PH值接近中性值，更准确地在6.0和7.5之间。
最后，本发明涉及利用上述所得的可分散化合物在基体上制备涂层。
这种用途是用本身已知的方法进行。
例如基体可以或者不预先氧化。
分散体在基体上的沉积可直接利用本发明的分散体通过传统涂敷技术例如浸渍或喷涂来进行。
沉积后基体在其表面具有一层粘附层；使得对它能进行加工。
然后对基体热处理。
热处理一般在不超过600℃的温度下进行。该温度作为基体特性的函数，可再降低至例如不超过400℃。
因而在基体上形成了一层厚度通常小于0.1μm的稀土氧化物涂层。
下面举实施例加以说明实施例1溶胶的合成溶胶的合成象FR-A-2620437中描述的那样进行。更确切地，将1升2N的乙酸加进一个恒温反应器中，加热到70℃。
然后加入80g高纯氧化钇(4N)。
反应进行30分钟后观察到PH值从3跳变到6，然后把溶液再放置陈化3小时30分钟。收集悬浮液并在3500转/分的速度下离心，去除上层清液。溶胶具有下列性质-粒径6nm-PH值6.8-浓度以Y2O3计为160g/l-经验公式Y(OH)1.7Ac1.3喷雾把200ml溶胶在实验室Büchi上喷雾干燥，进口温度为245℃，出口温度为119℃。
粉末的热分析表明在25到150℃之间放出乙酸，然后在150到245℃之间放出H2O。接着乙酸盐分两阶段分解(245℃-320℃，然后是320-397℃)。600℃后所得的产物为氧化钇。
重新分散把30g粉末搅入50ml水，所得的混合物是完全澄清的。在4500转/分的速度下离心10分钟，离心片的重量低于起始粉末重量的1％。
所得的溶胶具有下列性质-粒径15到20nm，2天后为40到100nm。
-浓度166g/l在50000转/分的速度下高速离心12小时后，胶态比大于77％。
实施例2；比较例如实施例1那样合成起始溶胶。干燥不是用喷雾干燥，而在炉内干燥或冷冻干燥。如实施例1那样把所得的两种粉末重新分散，Y2O3浓度为180g/l。在4500转/分的速度下把所得的液体离心10分钟。
离心后两种情况下都观察到试管底部有明显的沉积。用QELS法检测上层清液，发现只有很少的散射，这表明该物质不是溶胶而是溶液。
权利要求
1.一种固态化合物，它以一种钇或钬的氢氧化物和pKa值在2.5到5.0之间的一种单价酸的阴离子为基，能在水中以至少80％的比例并主要以胶态分散体的形式重新分散。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于它可在水中以至少60％，更确切地至少75％的胶态分散体的形式重新分散。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于它所具有的粒径不超过10μm。
4.根据权利要求1到3的任一项的化合物，其特征在于它对应于下式RE(A)x(OH)3-x其中RE表示钇或钬A表示上述单价酸的阴离子。x大于1并小于2.5。
5.根据权利要求1到4任一项的化合物，其特征在于上述酸是乙酸。
6.一种制备根据权利要求1到5任一项的化合物的方法，其特征在于对以一种钇或钬的氢氧化物和pKa值在2.5到5.0之间的一种单价酸的阴离子为基的胶态分散体进行喷雾干燥。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于上述胶态分散体是通过氧化钇或氧化钬与上述酸反应并加热所得的反应混合物而得到的。
8.一种胶态分散体，其特征在于它是通过重新悬浮根据权利要求1到5任一项的化合物而得到的。
9.根据权利要求8的胶态分散体，其特征在于胶体的平均流体直径在5和200nm之间。
10.利用根据权利要求8和9中任一项的分散体在基体上制备涂层。
全文摘要
本发明涉及一种固态化合物，它以一种钇或钬的氢氧化物和pKa值在2.5到5.0之间的一种单价酸的阴离子为基，能在水中以至少80％的比例并主要以胶态分散体的形式重新分散。制备该化合物的工艺特征在于对以一种钇或钬的氢氧化物和pKa值在2.5到5.0之间的一种单价酸阴离子为基的胶态分散体进行喷雾干燥。当在水中重新分散时，该化合物可产生能用来涂敷基体的胶态悬浮体。
文档编号C07F5/00GK1145332SQ9610548
公开日1997年3月19日 申请日期1996年5月22日 优先权日1995年5月24日
发明者D·亨冈宁, P·马卡迪里 申请人:罗纳·布朗克化学公司