专利名称：双环戊二烯基二烯配合物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些具有二烯配体的双环戊二烯基4族过渡金属配合物的制备方法。这些配合物是具有商业价值的聚合催化剂，用来制备聚烯烃，特别是结晶聚丙烯。
某些双环戊二烯基(Cp2)锆和铪二烯配合物的制备方法及特征在下列文献中有所描述Yasuda等人，Organometallics(有机金属)，1982，l，388(Yasuda I)；Yasuda等人，Acc.Chem.Res.(美国化学会《化学评论》)，1985，18，120(Yasuda II)；Erker等人，Adv.Organomet.Chem.(有机金属化学进展)，1985，24，1(Erker I)；ErKer等人，Chem.Ber.(德国《化学学报》)，1994，127，805(ErkerII)；和US-A-5,198,401。这些金属配合物首次在WO95/08815中公开。
US-A-5,470,993公开了单环戊二烯基二烯与钛或锆的配合物，其中的金属为+2价氧化态。这类金属配合物是通过将金属二卤化物与一个环戊二烯二阴离子配体源、一种还原试剂和中性二烯化合物以任何次序接触而形成的。
本发明涉及含有两个环戊二烯基基团或取代环戊二烯基基团的金属配合物的制备方法，所述配合物的分子式为(CP)2MD式中M为+2或+4价氧化态的钛、锆或铪；Cp各自独立是取代或未取代的环戊二烯基团，借助离域π电子与金属键联，所述取代的环戊二烯基基团是用从1到5个各自独立地选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤原子、氰基、烃氧基、甲硅氧基及它们的混合物的取代基所取代，所述取代基具有可多至20个非氢原子，或任选两个这样的取代基(氰基和卤原子除外)一起使Cp有稠合多环结构，或一起形成一或两个连接部分插在两个Cp基团中；D是稳定的共轭二烯配体，任选用一个或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷烃基或它们的混合物所取代，所述D有从4至40个非氢原子，当M为+2价氧化态时，借助一个包括离域π电子的键与M键联，且当M为+4价氢化态时，与M形成两个σ键；所述方法包括以任何次序将下列组分接触a)一种相应分子式为M′X3或M″X4的4族金属盐，或它的路易斯碱加合物；b)一种共轭二烯D′；c)一种还原试剂；和d)一种式CpM*或(Cp-Cp)Mn*的化合物，式中M′是+3价氧化态的钛、锆或铪；M″是+4价氧化态的钛、锆或铪；X是卤离子、C1-6烃氧基或二(C1-6烃基)酰氨基；D′是未配位的二烯，其碳原子数和取代方式与D相同；M*是1或2族金属阳离子、格氏试剂阳离子或三(C1-4烃基)甲硅烷基；和n在M*是2族金属阳离子时为1，在M*为1族金属阴离子、格氏试剂或三烃基甲硅烷基时则为2；限制性条件是试剂a)和d)在没有试剂c)存在时不能互相接触。
因此，适宜的方法应该是将组分a)、b)和c)接触，之后，再将得到的产物与组分d)接触；将组分b)和c)接触，将得到的产物与组分a)接触，然后，再将得到的产物与组分d)接触；或者将四种组分同时接触。
在M为+2价氧化态的二烯配合物中，二烯与M以π配合方式联接，其中的二烯通常采取S-反式构型或S-顺式构型，M和共轭二烯的4个碳原子间的键长基本相等(此处规定Δd≥-0.15埃)，而在M为+4价氧化态的配合物中，二烯与过渡金属以σ配合方式联接，其中的二烯通常采取S-顺式构型，M和共轭二烯4个碳原子间的键长明显不同(Δd＜-0.15埃)。M为+2或+4价氧化态的配合物的形成取决于二烯的选择、特定金属配合物和制备配合物所用的反应条件。
独特之处在于，在可能生产出外消旋和内消旋异构体(就是说当两个Cp基团任意连接起来时)的情况下，本方法能使生成的外消旋二烯金属配合物的量增加。一般来说，生成的混合物含有大于60％(摩尔)的外消旋异构体。
可以理解，本发明的配合物能够以π配合和σ配合的二烯化合物的混合物形成并使用，其中的金属中心是+2或+4价氧化态。+2价氧化态配合物的摩尔含量优选为从0.1到100.0％，更优选为从10到100.0％，最优选为从60到100.0％。从前述混合物中分离并纯化+2价氧化态配合物的技术是本专业已知的，例如在前面提及的Yasuda，I.和Erker，I到III的参考文献中所公开的技术，若需要制备并纯化至更高纯度的配合物可以采用这些技术。
本文中所参照的元素周期表为CRC出版公司1989年出版并获版权的元素周期表。另外，所涉及的任何族都是依照该元素周期表使用IUPAC命名法的族。
适用的二烯D′是在按本发明制备配合物所用反应条件下不会分解的二烯。在后面的聚合条件下，或者在本配合物形成催化活性衍生物的过程中，二烯配体D可以进行化学反应或是被其它配体置换。
适用二烯的实例包括η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯；异戊二烯。前述配合物中，末端取代的衍生物(即1，4-二取代的1，3-二烯和1或4-单取代的1，3-二烯)一般形成π-配合物，而只是中部取代的衍生物(即2，3-二取代的1，3-二烯和2或3-单取代1，3-二烯)一般形成σ配合物。末端取代二烯的实例包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、和2，4-己二烯。中部取代二烯的实例包括异戊二烯或2，3-二甲基丁二烯。
优选的二烯配体是1，3-戊二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。可以采用前述二烯化合物的所有几何异构体。
本文所用术语“还原试剂”是指能在还原条件下使过渡金属从+4或+3价氧化态还原为+2价氧化态的金属或化合物。当M为+2价氧化态或+4价氧化态时，制备二烯配合物所采用的步骤是相同的。M在配合物中形成的氧化价态的性质主要是由所用的二烯决定。适用的金属还原剂的实例是碱金属、碱土金属、铝、锌和碱金属或碱土金属合金如钠汞齐和钠/钾合金。适用还原剂化合物的特定实例是萘钠、石墨钾、烷基锂、三烷基铝和格氏试剂。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属、C1-6烷基锂、三(C1-6烷基)铝和C1-6烷基格氏试剂，特别是锂、正丁基锂、正丁基MgCl和三乙基铝。
本发明中用作反应试剂的金属盐优选是4族金属卤化物，或是它们的二甲氧乙烷(DME)或四氢呋喃(THF)加合物，最优选四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、ZrCl4·2THF或HfCl4·2THF。
在述及Cp取代基时所用的术语“混合物”包括Cp部分带有不同的基团以及Cp部分带有上面所给名称基团的混合基团如三烃基甲硅烷基、特别是三烷基甲硅烷基，以及三烃基甲锗烷基，卤代烃基和烃氧基取代的烃基基团。优选的取代基是C1-6烷基或三(C1-6烃基)甲硅烷基。另外，组分d)优选是Cp或Cp-Cp的格氏试剂盐、锂盐或三甲基甲硅烷基衍生物。
通过本发明形成的优选配合物的相应分子式
式中M是+2或+4价氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；R′和R″各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤原子和它们的组合形式，所述的R′和R″每个有可多至20个非氢原子，或者相邻的R′基团或相邻的R″基团(R′和R″不是氢、卤原子或氰基时)一起形成一个二价衍生物(例如是亚烃基、亚硅烷基或亚锗烷基)，或者一个R′和一个R″合在一起(R′和R″不是氢、卤原子或氰基时)形成一个连接两个取代的环戊二烯基基团的二价基团，例如亚烃基、亚锗烷基或亚硅烷基；且D的定义如前所述。
优选的R′和R″各自独立地选自氢、甲基、乙基和所有丙基、丁基、戊基和己基的异物体，以及环戊基、环已基、降冰片烷基、苄基和三甲基甲硅烷基，或者每个环戊二烯基环上的相邻R′基团和/或相邻R″基团(氢除外)接起来形成稠环体系，如茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或十氢芴基或者一个R′和一个R″接起来形成一个1，2-亚乙基、2，2-亚丙基或二甲基亚甲硅基连接基团。
上述金属为钛、锆或铪且优选锆或铪的金属配合物的实例优选包括双(η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，双(η5-环戊二烯基)锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)，双(η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯)，双(η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，双(η5-环戊二烯基)锆(η4-1-苯基-1，3-戊二烯)，双(五甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，双(五甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，双(五甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(五甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，双(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，双(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，双(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(乙基四甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，(五甲基-η5-环戊二烯基)，(η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，(η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(叔丁基-η5-环戊二烯基)-1，2-锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，双(叔丁基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，双(叔丁基-η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，(η5-环戊二烯基)(四甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，双(五甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1-苯基-1，3-戊二烯)，双(四甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，双(甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，双(η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，双(三甲基甲硅基-η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(三甲基甲硅基-η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，(η5-环戊二烯基)(三甲基甲硅基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，(η5-环戊二烯基)(三甲基甲硅基-η5-环戊二烯基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，(三甲基甲硅基-η5-环戊二烯基)(五甲基-η5-环戊二烯基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(苄基-η5-环戊二烯基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)，双(η5-茚基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，双(η5-茚基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，双(η5-茚基)锆(η4-2，4-己二烯)，双(η5-茚基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二基)，双(η5-芴基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，(五甲基环戊二烯基)(η5-芴基)锆(η4-1-苯基-1，3-戊二烯)，双(η5-芴基)锆(η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯)，双(η5-芴基)锆(η4-2，4-己二烯)，和双(η5-芴基)锆(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)。
最优选的式A双环戊二烯基化合物包括含有一或二个连接环戊二烯基的桥基的化合物。优选的桥基是相应分子式为(ER2)x的基团，式中E为碳、硅或锗，R各自独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合形式的基团，或者两个R基团一起形成一个环体系，所述R有可多至30个碳或硅原子，x为1到8的整数。优选R各自独立地是甲基、苄基、叔丁基或苯基。
上述含桥联环戊二烯基的配合物的实例是相应于下式的化合物
式中M、D、E和R和x的定义如前文所述，R′的R″各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤原子和它们的组合基团，所述R′和R″每个有可多至20个非氢原子，或者相邻R′基团和/或相邻R″基团(R′和R″不是氢、卤原子或氰基时)一起形成一个二价衍生物(例如亚烃基、亚甲硅烷基或亚甲锗烷基)，或者一个R′和一个R″合在一起(R′和R″不是氢、卤原子或氰基时)形成一个连接两个环戊二烯基基团的二价基团(例如亚烃基、亚甲锗烷基或亚甲硅烷基)。
这种桥联结构特别适合用于制备具有立构规整分子结构的聚合物。就这一性能而论，优选非对称的或具有立体刚性的手性结构的配合物。第一类配合物的实例是具有不同离域π-键体系的化合物，如一个环戊二烯基和一个芴基。基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系由Ewen等人在J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)110，6255-6256(1980)中予以公开，用来制备间同立构烯烃聚合物。手性结构配合物的实例包括双茚基配合物。基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系由Wild等人在J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)232，233-47，(1982)中予以公开，用来制备全同立规烯烃聚合物。
式(B)的配合物中有桥联环戊二烯部分的示例是二甲基亚甲硅烷基-双((2-甲基-4-苯基)-1-茚基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，二甲基亚甲硅烷基-双((2-甲基-4-(1-萘基))-1-茚基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，1，2-亚乙基双(2-甲基-4-(1-苯基)-1-茚基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，1，2-亚乙基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，〔1，2-亚乙基双(1-茚基)〕锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，〔1，2-亚乙基双(1-四氢茚基)〕锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，〔1，2-亚乙基双(1-茚基)〕铪(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)，和〔2，2-亚丙基(9-芴基)-(环戊二烯基)〕锆(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)。
概括地说，本方法包括将各个反应物混合，优选在一种溶液中混合，任选同时进行搅拌并在室温以上的温度下加热。当采用多步反应法时，需要回收和纯化中间产物。本方法优选在一种惰性无扰溶剂中，于从-100℃到300℃，优选从-78到130℃，最优选从-10到120℃的温度下实施。
适用于形成配合物的惰性无扰溶剂是脂族和芳族烃和卤代烃、醚和环醚。实例包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物；环烃和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯等；C1-4二烷基醚；(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物和四氢呋喃。上面所列适用溶剂的混合物也是适用的。
回收步骤包括将生成的副产物分离和反应介质脱挥发组分，如需要的话，可以采用萃取到第二种溶剂中的方法。若所需的产物是不溶性沉积物，则可用另外的方法，过滤或其它分离技术。
配合物通过与一种或多种活化助催化剂组合，划是通过使用一种活化技术，或是二种方法组合使用，使其具有催化活性。适用的活化助催化剂包括聚合型或低聚型铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，或是二异丁基铝氧烷；强路易斯酸(此处所用术语“强路易斯酸”规定为三烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝或三烃基硼化合物及其卤代衍生物，每个烃基或卤代烃基有从1到10个碳原子，更特别地是全氟代三(芳基)硼化合物，具体是三(五氟苯基)硼烷；卤代三(C1-10烃基)硼化合物的胺，膦，脂族醇和硫醇加合物，特别是全氟代三(芳基)硼化合物的这些加合物；非聚合型、离子型、相容型、非配位型活化化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)；整体电解法(下文将更详细解释)；和上面这些活化助催化剂和技术的组合。上述活化催化剂和活化技术在下列文献中曾就不同金属配合物有所述及EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651、EP-A-520,732和WO93/23412。
本催化剂可用来聚合有从2到20个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体，可以是一种单体或混合单体。优选的单体包括C2-10α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯及它们的混合物。其它优选单体包括乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
当本发明的桥联环戊二烯聚合催化剂用于前手性烯烃的聚合反应时，可得到间同或全同立构聚合物。本文所用术语“间同立构”是指通过C13核磁苄振谱测定，聚合物具有大于50％，优选大于75％间同外消旋三单元的立规结构。反之，术语“全同立构”是指通过C13核磁共振谱测定，聚合物具有大于50％，优选大于75％全同内消旋三单元的立规结构。这类聚合物非常适合用来通过压塑、注塑或其它适合的技术制造具有极高的抗(温度引起的)形变能力的制品。
实施例下面的实施例用来进一步说明本发明，但不能认为是对本发明的限定。除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量计数。
实施例1制备1，2-亚乙基双(η5-茚基)锆(1，4-二苯基-η4-丁二烯)在一个惰性气氛的干燥箱内，将377mg(1.00mmol)ZrCl4、106mg(1.00mmol)1，4-二苯基-1，3-丁二烯在60ml四氢呋喃中混合。在该搅拌溶液中加入0.8ml(2.00mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液，溶液由无色变为亮桔色。两分钟后，加入520mg(1.00mmol)〔1，2-亚乙基双(茚)〕(MgCl)2(THF)2固体，溶液即刻变为暗红色。25℃下搅拌3小时后，减压除去挥发物。红色糊状物与己烷混合捣碎，用总量60ml的甲苯萃取三次。过滤萃取液并与己烷滤液合并，减压除去挥发物。固体残留物在2ml四甲基硅烷中制成淤浆，然后将其从固体中滗析出去。减压下进行进一步干燥，得到286mg红色固体。
1H-NMR分析表明外消旋的〔1，2-亚乙基双(茚基)〕锆(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)为主要产物。通过加入浓盐酸转化成二氯化物得到63％的外消旋〔1，2-亚乙基双(茚基)〕二氯化锆和37％的内消旋异构体，后者只能识别出是含茚基产物。
权利要求
1.一种制备含有二个环戊二烯基基团或取代环戊二烯基基团的金属配合物的方法，所述配合物的分子式为(CP)2MD式中M为+2或+4价氧化态的钛、锆或铪；Cp各自独立是取代或未取代的环戊二烯基团，借助离域π电子与金属键联，所述取代的环戊二烯基基团是用从1到5个各自独立地选自烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤原子、氰基、烃氧基、甲硅氧基及它们的混合物的取代基所取代，所述取代基具有可多至20个非氢原子，或任选两个这样的取代基(氰基和卤原子除外)一起使Cp有稠合多环结构，或一起形成一或两个连接部分插在两个Cp基团中；D是稳定的共轭二烯配体，任选用一个或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷烃基或它们的混合物所取代，所述D有从4至40个非氢原子，当M为+2价氧化态时，借助一个包括离域π电子的键与M键联，且当M为+4价氢化态时，与M形成两个σ键；所述方法包括以任何次序将下列组分接触a)一种分子式为M′X3或M″X4的4族金属盐，或它的路易斯碱加合物；b)一种共轭二烯D′；c)一种还原试剂；和d)一种式CpM*或(Cp-Cp)Mn*的化合物，式中M′是+3价氧化态的钛、锆或铪；M″是+4价氧化态的钛、锆或铪；X是卤离子、C1-6烃氧基或二(C1-6烃基)酰氨基；D′是未配位的二烯，其碳原子数和取代方式与D相同；M*是1或2族金属阳离子、格氏试剂阳离子或三(C1-4烃基)甲硅烷基；和n在M*是2族金属阳离子时为1，在M*为1族金属阴离子、格氏试剂或三烃基甲硅烷基时则为2；限制性条件是试剂a)和d)在没有试剂c)存在时不能互相接触。
2.按权利要求1的方法，其中4族金属盐是4族金属卤化物的或它铬易斯碱加合物。
3.按权利要求2的方法，其中4族金属盐见ZrCl4、ZrCl4·2THF、HfCl4或HfCl4·2THF。
4.按权利要求1的方法，其中二烯为1，3-戊二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或异戊二烯。
5.按权利要求1的方法，其中还原试剂是碱金属或碱土金属、C1-6烷基锂、三(C1-6烷基)铝化合物或格氏试剂。
6.按权利要求5的方法，其中还原试剂是正丁基锂、正丁基MgCl或Al(Et)3。
全文摘要
含有一个共轭二烯配位基的双环戊二烯基4族过渡金属配合物,其中的二烯以σ－配键或π－配键形式与过渡金属键连,该配合物很容易通过下列组分以任何次序进行反应来制备:a)一种分子式为M′X
文档编号C07F7/00GK1207103SQ96199513
公开日1999年2月3日 申请日期1996年12月5日 优先权日1996年1月3日
发明者F·J·体穆斯, D·D·德沃尔, D·R·内萨美 申请人:陶氏化学公司