专利名称：一种有机酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机酸酯的制备方法，特别是涉及一种选择性利用液化石油气中的混合烯烃与有机酸反应同时制备多种有机酸酯的方法。
在石油炼制或石油化工过程中，副产一定量含混合烯烃的液化石油气。目前对液化石油气的应用，或是通过叠合、烷基化、芳构化或醚化等过程生产高辛烷值汽油的调合组分；或是直接将其作为燃料烧掉。前者以生产高辛烷值汽油的调和组分为目的，而后者更是白白浪费大量的低碳烯烃资源。目前已有不少以烯烃为初始原料，与有机酸反应制备有机酸酯的公知方法。日本专利82-183743和美国专利US5241106分别公开了乙烯和乙酸制备乙酸乙酯的方法；美国专利US4448983公开了辛烯、壬烯与乙酸的酯化方法；中国专利CN1099381A亦公开了乙烯、丙烯、丁烯与低级脂肪酸反应制备低级脂肪酸酯的方法。上述专利均以改进催化剂的活性和(或)稳定性为主要目的，且其目的产物均为单一烯烃与有机酸反应制备单一有机酸酯。
本发明的目的在于提供一种选择性利用液化石油气的混合烯烃，与有机酸反应同时制备多种有机酸酯的方法。
本发明直接以含有混合烯烃的液化石油气为原料，在催化剂的作用下，进行均相或多相催化反应，使原料中的混合烯烃与有机酸选择酯化，而无需将液化石油气中的混合烯烃分离出来。液化石油气可采用一次通过流程，也可将未反应的液化石油气循环使用，以提高液化石油气中混合烯烃的总转化率。液化石油气中的混合烯烃主要为丙烯、异丁烯、丁烯-1和丁烯-2(同时还含有少量的乙烯和戊烯)，在本发明中，上述烯烃与有机酸反应分别生成有机酸异丙酯、有机酸叔丁酯和有机酸仲丁酯(因液化石油气中乙烯和戊烯含量很低，由此生成的有机酸乙酯和有机酸戊酯可忽略)。
在本发明方法中，液化石油气是指石油炼制或石油化工副产的含有混合烯烃的液化石油气。液化石油气中混合烯烃的含量可为1～99％(重)，优选混合烯烃含量为＞20％(重)，其余为混合烷烃。液化石油气中混合烯烃可以是丙烯、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的任意两种或两种以上，且烯烃之间可以是任意比例。如液化石油气中含有碱性物质或有水分存在，可影响催化反应的进行，应从液化石油气中脱除。
本发明方法所采用的催化剂是指商业的均相或多相酸性催化剂。均相催化剂的例子包括H2SO4、H3PO4、HClO4、含W或Mo的杂多酸；多相催化剂的例子包括强酸性阳离子交换树脂、β-沸石、Y-沸石以及上述均相催化剂的负载型催化剂。对负载型催化剂所用的载体是通常应用的多孔材料，例如氧化铝、氧化硅、活性炭、硅铝，并可用诸如浸渍、共沉、粘结、吸附等任何方法将催化剂负载于载体上。对均相反应，催化剂在有机酸中的浓度为0.1～20％(重)，优选浓度为1～10％(重)。
本方法的反应条件可在较宽的范围内变化。反应温度为0～350℃，优选反应温度为80～200℃。反应压力为0.1～10MPa，优选反应压力为0.5～6.0MPa。
有机酸的进料空速为0.05～10h-1，优选有机酸进料空速为0.5～5h-1。液化石油气的进料空速为0.05～10h-1，优选液化石油气进料空速为0.5～5h-1。反应原料有机酸和液化石油气可分别单独进入反应器，也可混合进入反应器，既可由反应器顶部进入，也可由反应器底部进入。
下面结合附图对本发明的有机酸酯的制备方法进行详细的描述，但附图不限制本发明的方法。
有机酸1(采用均相催化剂时，1为含一定比例催化剂的有机酸)经泵4，液化石油气在球罐2中经泵3打出混合后经预热器5预热至反应温度进入反应器6中，在压力为0.5～6.0MPa，温度为80～200℃，进料总空速为0.1～10h-1的条件下进行酯化反应。反应产物经减压阀后进入气液分离器7，液化气从7上部分出作为液化气产品23出装置，或循环至反应器6重复利用。7下部未反应的有机酸和有机酸酯经泵8和换热器9进入蒸馏塔10。未反应的有机酸(对均相催化反应为含催化剂的有机酸)经泵11分离返回反应器6循环使用。由10顶部蒸出的混合有机酸酯经换热器12至气液分离罐13。由13分出的液化石油气汇入液化气产品23出装置，或循环至反应器6重复利用。由分离罐13分出的混合酯经泵14和加热器15进入精馏塔16，有机酸异丙酯经冷却器18冷凝后作为产品24出装置。16底部的混合酯，经泵17，加热器19至精馏塔20，塔顶的有机酸叔丁酯经冷却器22作为产品25出装置，塔底的有机酸仲丁酯经冷却器21作为产品26出装置。
以下所述实施例详细说明了本发明，但不限制本发明。下述实施例中所有加料量和百分比均按重量计。所有液化气取自催化裂化工业装置，其组成可在一定范围内变化。表-1为下述实施例所用液化气A的组成，但该组成并不限制液化石油气。
表-1
本发明方法所达到的效果无需将液化石油气的混合烯烃分离出来，而直接以液化石油气为原料，在催化剂的作用下，使有机酸选择性与原料中的混合烯烃反应，生成的多种有机酸酯可作为溶剂，例如代替苯溶剂时，不仅溶解能力大，而且无毒。直接以液化石油气为原料，可同时生成有机酸异丙酯、有机酸叔丁酯和有机酸仲丁酯，由于上述多种有机酸酯沸点差大，易于分离而到单纯的酯，从而拓宽了液化石油气的应用领域。实施例1在500毫升带加热和搅拌的高压釜内，加入100克冰乙酸，2克98％浓硫酸和120克液化石油气A。快速加热至反应温度，开启搅拌并计时。在100℃搅拌反应2小时。反应完成后，将高压釜快速冷却至室温。未反应的液化石油气A取样后放空。利用气相色谱对收集的气样和高压釜内的液体样品进行分析，结果表明，进料液化石油气A中混合烯烃的总转化率为4.20％。实施例2按实施例1所述的操作过程，向高压釜内加入3克12-钨磷酸、120克冰乙酸和147克液化石油气A。在搅拌下于160℃反应2小时。分析结果表明，进料液化石油气A中混合烯烃的总转化率为36.70％。实施例3按实施例1所述的操作过程，向高压釜内加入3克12-钨磷酸、100克99％的丙酸和160克液化石油气A。在搅拌下于180℃反应90分钟。分析结果表明，进料液化石油气A中混合烯烃的总转化率为23.81％。实施例4按实施例1所述的操作过程，向高压釜内加入4克12-钨磷酸、120克冰乙酸和81克液化石油气A。在搅拌下于130℃反应50分钟。分析结果表明，进料液化石油气A中混合烯烃的总转化率为70.25％。实施例5以浸渍法将12-钨硅酸负载于活性炭载体上，于120℃下干燥3小时，制得负载比为0.42的催化剂。取20克上述催化剂装入反应管中，分别以30克/小时和20克/小时的空速向反应管中引入冰乙酸和液化石油气A，在130℃、4.0MPa压力下反应。反应完成后，冷却收集未反应气体和冷凝的液体产物。色谱分析结果表明，进料液化石油气A中混合烯烃的总转化率为74.15％。实施例6在与实施例5相同的条件下反应，不同之处在于以β-沸石取代12-钨硅酸/活性炭作催化剂。结果表明，进料液化石油气A中混合烯烃的总转化率为72.52％。
附图及其说明附
图1是催化酯化流程示意图1---含有一定比例的催化剂的有机酸2---球罐3、4、8、11、14、17---泵5---预热器 16、20---精馏塔6---反应器 18、21、22---冷却器7、13---气液分离器 23---液化气产品9、12---换热器 24---有机酸异丙酯10---蒸馏塔 25---有机酸叔丁酯13---分离罐 26---有机酸仲丁酯15、19---加热器
权利要求
1.一种有机酸酯的制备方法，其特征在于直接利用含有混合烯烃的液化石油气为原料，在催化剂的作用下，使有机酸选择性与原料中的混合烯烃包括丙烯、异丁烯、丁烯-1和丁烯-2反应制备多种有机酸酯包括有机酸异丙酯、有机酸叔丁酯和有机酸仲丁酯，而不需要将原料中的混合烯烃分离出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液化石油气包括石油炼制或石油化工过程中生产的包含丙烯、异丁烯、丁烯-1和丁烯-2其中两种或两种以上混合烯烃的液化石油气，烯烃之间可以是任意比例。
3.根据权利要求1或2所述的液化石油气，其特征在于混合烯烃的含量为1～99％(重)，优选混合烯烃含量＞20％(重)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括硫酸、磷酸、高氯酸、含钨或钼的杂多酸均相催化剂和强酸性阳离子交换树脂、β-沸石、Y-沸石，以及上述均相催化剂的负载型多相催化剂。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于采用均相催化剂时，催化剂在有机酸中的浓度为0.1～20％(重)，优选浓度为1～10％(重)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、邻苯二甲酸和环烷酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为0～350℃，优选反应温度为80～200℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.1-10MPa，优选反应压力为0.5～6.0MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机酸的进料空速为0.05～10h-1，优选有机酸进料空速为0.5～5h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液化石油气的进料空速为0.05～10h-1，优选液化石油气进料空速为0.5～5h-1。
全文摘要
本发明公布了一种有机酸酯的制备方法。该方法直接以石油炼制或石油化工过程中副产的含有混合烯烃的液化石油气为原料,在催化剂作用下,使有机酸选择性与原料中的混合烯烃,主要是丙烯、异丁烯、丁烯－1和丁烯－2反应同时制备多种有机酸酯,主要为有机酸异丙酯、有机酸叔丁酯和有机酸仲丁酯。
文档编号C07C69/02GK1184807SQ9712196
公开日1998年6月17日 申请日期1997年12月3日 优先权日1997年12月3日
发明者刘金龙, 孙殿成, 刘九林, 秦如意, 张太友, 胡永慧, 郝代军, 王国良 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化洛阳石油化工工程公司