专利名称：杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及用杂多酸催化制备芳香族羧酸酯的技术领域，特别是杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯。
多、稠环芳香族二元羧酸酯是一类重要的高分子单体，已广泛用于制备高温绝缘材料，特种工程塑料及液晶纤维等。如将4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯作为改性组份加入目前通用的聚酯-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)分子链中，因芳族醚键的作用，使形成的共聚酯的耐热性、氧化性有所提高，结晶速率明显减慢，而且熔点降低，便于拉制耐热厚薄膜。而由2，6-萘二甲酸二甲酯(DM-2，6-NDC)与乙二醇经酯交换反应制得的2，6-萘二甲酸乙二酯，聚合后可得到新一代的聚酯-聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。与PET相比，PEN具有更好的物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能和抗紫外辐射性能，已被用于制作超薄录像带基、F级绝缘薄膜、电子元件和食品药物包装膜等。因此，研究多、稠环芳香族二元羧酸酯的制备方法具有很重要的意义。
传统的酯化反应常用浓硫酸做催化剂。如US5254719中报道用80％的硫酸催化2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)的酯化反应，于120℃反应6小时，粗酯经重结晶并蒸馏后可得到高纯的DM-2，6-NDC。文献平3-223233报道了在120℃时用浓硫酸为催化剂，于镍釜中进行酯化反应，可得到收率约为90％的黄白色的DM-2，6-NDC。由于浓硫酸具有强氧化性和腐蚀性，使反应副产物增多，设备腐蚀严重，三废处理较麻烦，产品大多需进一步精制。国内外学者都在探索代替浓硫酸等强质子酸的新型酯化反应催化剂。
近来，杂多酸作为酯化反应的催化剂已有报道，如张晋芬等人介绍了用磷钨酸和硅钨酸制备对羟基苯甲酸酯，收率可达80％(精细石油化工，1996，1∶21～23)。赵光综述了杂多酸催化剂在酯合成中的应用(辽宁化工，26(1)∶20～23)。目前文献报道都是将杂多酸用于脂肪族羧酸或芳香族单环羧酸的酯化反应。
本发明的目的是使用杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯，解决设备腐蚀严重问题，且产品无需精制。
本发明的目的是这样实现的将原料多、稠环芳香族二元羧酸与醇和杂多酸催化剂加入高压釜中，醇酸摩尔比为20～100∶1，杂多酸催化剂的量为原料酸重量的0.5～15％，搅拌并控制反应温度为140～200℃，反应时间为2～10小时，反应完成后，将反应物过滤，回收未反应的醇。滤饼依次用稀碱溶液和水洗涤后，过滤，烘干，即得多、稠环芳香族二元羧酸酯的晶体。
上述反应体系中，原料酸为二苯醚二甲酸或萘二甲酸或联苯二甲酸。上述反应体系中，原料为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或丁醇。上述反应体系中，杂多酸催化剂为硅钨酸或磷钨酸或锗钨酸或钼钨酸或磷钼酸。
上述反应体系中，醇酸摩尔比较好范围为40～80∶1。
上述反应体系中，催化剂用量的较好范围为0.8～2％。
上述反应体系中，反应温度较好范围为170～190℃。
上述反应体系中，反应时间较好范围为4～8小时。采用杂多酸作为多、稠环芳香族二元羧酸酯化反应的催化剂，可克服浓硫酸作催化剂腐蚀设备的缺点，而且产品收率可达85～95％，且产品无需精制，纯度即可达到99.0～99.8％。
下面结合实施例对本发明做进一步的陈述。
实施例1于不锈钢高压釜中，按醇酸摩尔比60～80∶1加入甲醇和4，4′-二苯醚二甲酸，按原料酸重量的1～2％加入硅钨酸，搅拌，升温至170～190℃，反应3～5小时后，将反应物过滤，回收未反应的甲醇。滤饼依次用碱液和水洗涤(碱洗后的滤液用酸中和以回收未反应的4，4′-二苯醚二甲酸)。洗涤后的滤饼经过滤，烘干后，得到白色的4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯晶体，摩尔收率为90～95％，纯度为99.0～99.8％。
实施例2反应加入的催化剂为磷钨酸，得到收率为90～95％，纯度为99.0～99.7％的4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯晶体，其余同实施例1。
实施例3反应加入的原料为2，6-萘二甲酸，反应时间为6～8小时。得到白色的2，6-萘二甲酸二甲酯晶体，产品收率为85～94％，纯度为99.0～99.5％，其余同实施例1。
实施例4反应加入的催化剂为磷钨酸，得到收率为88～94％，纯度为99.0～99.7％的2，6-萘二甲酸二甲酯晶体，其余同实施例3。
权利要求
1.一种杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于将原料多、稠环芳香族二元羧酸与醇和杂多酸催化剂加入高压釜中，醇酸摩尔比为20～100∶1，杂多酸催化剂的量为原料酸重量的0.5～15％，搅拌并控制反应温度为140～200℃，反应时间为2～10小时，反应完成后，将反应物过滤，回收未反应的醇，滤饼依次用稀碱溶液和水洗涤后，过滤，烘干，即得多、稠环芳香族二元羧酸酯的晶体。
2.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于所用原料为二苯醚二甲酸或萘二甲酸或联苯二甲酸。
3.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于所用原料醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或丁醇。
4.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于所用杂多酸催化剂为硅钨酸或磷钨酸或锗钨酸或钼钨酸或磷钼酸。
5.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于醇酸摩尔比为40～80∶1。
6.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于所用催化剂的量为原料酸重量的0.8～2％。
7.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于酯化反应温度为170～190℃。
8.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于酯化反应时间为4～8小时。
9.按照权利要求1所述的杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法，其特征在于所得产品为二苯醚二甲酸酯或萘二甲酸酯或联苯二甲酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种用杂多酸催化制备多、稠环芳香族二元羧酸酯的方法。主要特征在于由多、稠环芳香族二元羧酸的酯化反应中,使用杂多酸作为催化剂,可获得高收率、高纯度的高分子单体多、稠环芳香族二元羧酸酯,克服了用浓硫酸做催化剂时腐蚀设备,三废处理麻烦,污染环境等缺点。
文档编号C07C67/00GK1253131SQ9811441
公开日2000年5月17日 申请日期1998年10月29日 优先权日1998年10月29日
发明者张志强, 魏国瑞, 田正华, 吴金兴, 迟海军, 张晓辉 申请人:宝山钢铁(集团)公司, 鞍山钢铁学院