专利名称：制备二硝基甲苯的一种绝热方法
技术领域：
本发明涉及制备二硝基甲苯(DNT)的一种绝热方法，该方法通过在绝热条件下用硝酸硝化甲苯来完成。
已知甲苯能通过绝热方法经硝化生成二硝基甲苯。甲苯与硝化酸(硫酸和硝酸的混合物，该混合物含HNO31-20wt.％)反应，同时充分混合。热反应产物经相分离，蒸发掉水，浓缩的被消耗的酸再循环到硝化过程中。当被消耗的酸进行浓缩时，在硝化过程中生成的水和其它可能存在的任何水一起被除去。反应热用于除去水。
这种方法遇到的问题之一是有部分DNT仍溶解在存在于分离的水相中的酸里。随蒸汽遗留下来的DNT在冷凝条件下变成固体且覆盖在冷凝热交换器的冷表面。DNT异构体的一般混合物的固化点是大约55℃。由于这种沉淀的生成，热转换显著被减弱，蒸汽不再能被充分冷凝，且冷凝器不得不重复地中断操作进行清洁。
在制备DNT的常规“等温”二步方法中，上述问题可以通过向蒸发器(DE-A-3,409,719)的蒸汽空间注入单硝基甲苯(MNT)来解决，该MNT在第一步硝化步骤中生成且被分离。以这种方法注入的MNT能降低DNT的熔点，因此能确保在水冷凝的条件下蒸汽仍保持液态。蒸汽冷凝液中被分离的有机相再循环到二硝化步骤的反应器中。
但是，该溶液不能被用于一步法的甲苯绝热二硝化方法(EP-A-597,361)中，因为在这种方法中不存在可分离的MNT蒸汽。MNT在绝热一步法中作为中间体生成，但是立即被进一步硝化成DNT。
EP-696,569描述了制备DNT的一步绝热方法，该方法解决了上述问题。在这种公开的方法中，硝化完成后仍有少量的单硝基甲苯存在于反应混合物中。反应中消耗的酸在有机成分分离前被冷凝。离开反应器的仍含有MNT的反应产物直接进入浓缩步骤，其中MNT优先在水和DNT馏分前挥发。仍留在反应后的产物混合物中的MNT的量不得不进行选择，以使得在浓缩步骤中不出现冷凝热交换器被有机产物覆盖的现象。
EP-696,569描述的方法的缺点是在浓缩步骤中MNT不能与水完全蒸发，少量的MNT残余物总是留在反应产物中。这少量的MNT使产量降低，因为它不能从DNT中分离及再循环到硝化步骤中。分离一般不受影响，直至DNT被氢化生成TDA(甲苯二胺)。然后，从MNT生成的氨基甲苯经蒸馏分离。这导致了氢化过程的附加的蒸馏损耗，以及附加的氢气、催化剂和能量的损耗。
由于上述这些原因，仍需要作出努力以使反应产物中的MNT含量尽可能地低，且仅用最少量的必要的MNT进行操作以保持冷凝器的洁净。但是，在实际操作中，为保持上述这种类型的限制条件经常会有问题-如果不是不可能的话。
此外，必要的最少量的残余MNT限制了可以达到的DNT产物的纯度。
这种类型的方法控制(即，蒸汽与尽可能不含MNT的DNT一起冷凝没有任何问题)对蒸发设备要求非常高。实际上，几乎不可能构造和操作能满足这些苛刻条件的蒸发设备。硝化产物中含一定量残余的MNT以及由此带来的产量损失在多数情况下是不可避免的。此外，确保在反应器出口处的MNT残余量足够低以使得蒸汽冷凝步骤能有效进行且不因为形成固体而受到影响是极其困难的。
本发明的目的之一是提供制备二硝基甲苯的一种连续、绝热的方法。
本发明的另一目的是提供制备二硝基甲苯的绝热方法，该方法能可靠地预防在蒸汽冷凝步骤中生成固体沉淀。
本发明还有一个目的是提供制备二硝基甲苯的绝热方法，该方法能经济地进行且操作技术简单。
对于本领域技术人员很显然的这些目的以及其它目的可通过下述方法来完成使甲苯与硝酸在绝热、温度约60-约200℃的条件下反应，其中甲苯与硝酸的摩尔比为约1∶1.5-约1∶3。然后将由此得到的反应混合物浓缩至水含量不超过30wt.％。如果反应不完全，存在于反应混合物中的二硝基甲苯(DNT)在浓缩前或后至少有部分通过常规方法去除。将一种溶剂加入到含DNT的蒸汽中，该DNT是在反应混合物的浓缩过程中产生的。然后，得到的溶剂和蒸汽的混合物可以混合物的形式被再循环到反应容器中。溶剂/蒸汽混合物也可以用再循环的溶剂进行分离且该DNT可与产物DNT合并也可再循环到反应容器中。
本发明涉及制备二硝基甲苯的方法，该方法通过在约60-约200℃的温度下，在甲苯与硝酸的摩尔比为约1∶1.5-约1∶3.0的条件下，用硝酸对甲苯进行绝热硝化来完成。得到的反应混合物被浓缩至水含量不超过约30wt.％(以含H2O、HNO3和H2SO4的浓缩混合物的总重量为基)。在反应混合物中存在的二硝基甲苯通过公知的任何技术在该混合物浓缩前或后，从硝化反应混合物中被全部或部分去除。存在于蒸汽中的任何DNT(该蒸汽在反应混合物的浓缩过程中产生)通过添加一种溶剂保持液态。加入到含DNT蒸汽中的溶剂与DNT一起从水(含水的相)中分离，该水在反应混合物的浓缩过程中被去除。随后处理该溶剂/DNT混合物，使得DNT从溶剂中分离，并将该溶剂再循环到在反应混合物浓缩过程中产生的蒸汽中。然后，从溶剂/DNT混合物中分离的DNT可以与从反应混合物回收的产物DNT合并，也可以再循环到硝化反应容器中。也可以将DNT/溶剂混合物直接再循环到硝化反应容器中。
本发明的硝化方法优选在约90-约180℃，更优选约95-约170℃，最优选约100-160℃下进行。
在本发明硝化方法中甲苯与硝酸的摩尔比优选为约1∶1.7-约1∶2.5，最优选约1∶1.8-约1∶2.2。
任何可用于硝化芳族化合物的公知的硝化酸都可以在本发明方法中用作硝化酸。硝化酸一般是硫酸和硝酸的混合物，其中所述的硝酸通常含有约0.5-约15wt.％(以硝化酸的总重量为基)，优选约1.5-约8wt.％的硝酸。
原则上，任何能溶解DNT且能防止在热交换器上生成沉淀的有机物质都是适合加入到蒸汽中的溶剂，该蒸汽是指在浓缩硝化反应混合物过程中产生的。特别适合的溶剂是在正常压力下沸点为约80-约250℃，优选约100-约200℃的那些有机化合物。
这样的溶剂包括可以被取代的C1-C15碳氢化合物，例如，被硝基或卤素取代。其它适合作溶剂的材料包括可以被卤素取代的芳族化合物和烯烃，还包括石油溶剂油。有用的溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、异十二烷、十二烷和单硝基甲苯。甲苯和/或在本方法中产生的任何单硝基甲苯优选用作溶剂。溶剂当然可以单独使用或与其它溶剂混合使用。
将溶剂以下述量加入到蒸汽中或加入到蒸汽冷凝液中所用的总溶剂与存在于蒸汽或蒸汽冷凝液中的DNT的重量比为约50∶1-约1∶10，优选约20∶1-约1∶5。
本发明方法能成功进行的重要方面是，溶剂应分别加入到蒸汽中且溶剂与在蒸汽中的DNT的重量比落在上述范围内。
经甲苯和硝酸反应产生的反应混合物被浓缩至水含量不超过30wt.％(以含H2O、HNO3和H2SO4的被浓缩的硝化混合物的重量为基)。该反应混合物优选浓缩至水含量不超过27wt.％。
在浓缩反应混合物过程中得到的蒸汽或蒸汽冷凝液中的DNT的含量通常落在2-50wt.％的范围内(以蒸汽的总量为基)。
反应混合物的浓缩可以通过任何公知的技术如标准蒸馏或快速蒸馏来完成。在DNT分离后进行浓缩的反应混合物基本上是由浓硫酸的含水相组成的，还可以包括残余的有机成分如二硝基甲苯、单硝基甲苯、硝基甲苯酚、硝基苯甲酸或硝基硫酸。该浓缩的混合物再循环到反应容器中，该容器中加入了甲苯和硝化酸。
本发明方法制备的DNT的产率在粗DNT的常规纯化步骤后为≥96％。得到的DNT的纯度为≥98％。
本发明用下述实施例进一步说明，但并非受这些实施例的限制，在这些实施例中，除非特别说明，否则所有的份和百分比都按重量计算。
实施例1注入溶剂MNT进行蒸汽冷凝反应器是由较低部分(约1米长，直径28毫米)和较高部分(约8米长，直径80毫米)构成的管状反应器。使反应物彼此之间接触并通过喷嘴充分混合。通过内装的30筛盘沿反应器的纵轴方向保持所产生的分散作用。
将下列输入的物流以下列换算加入到连续操作的绝热反应器中甲苯 =55.1kg/小时 (A)68％HNO3=114.6kg/小时 (B)80.5％H2SO4=2002.1kg/小时(C)甲苯(A)和硝酸(B)经称量后在环境温度约20℃下加入到反应器中。循环的硫酸(C)在约110℃下加入到反应器中。在反应器底部浮现的反应混合物温度为149℃，由78wt.％的循环硫酸、89.3kg/小时二硝基甲苯和10.2kg/小时的单硝基甲苯组成。将该反应混合物在30毫巴下经快速蒸发浓缩。然后将浓缩的反应混合物通过去除蒸发热使之冷却至110℃。通过提供附加的热量使快速蒸发器中的温度保持在110℃。约9.9kg/小时的DNT和5.7kg/小时的MNT被蒸汽带走。额外添加39.9kg/小时的MNT到蒸汽冷凝器的顶部。在优选条件下，在蒸汽冷凝器的壁上没有看到DNT沉淀，该冷凝器在冷凝温度25℃下操作。在相分离器和快速蒸馏中，还可看到MNT进一步硝化至DNT。相分离后，这种进一步的硝化产生含0.08％MNT的分离的DNT。
实施例2注入溶剂甲苯进行蒸汽冷凝尖嘴管状反应器在此用作反应器。原料流是纯甲苯流和由含水硝酸与含水硫酸的混合物(混合酸)组成的物料流。将原料流的温度保持在115℃且连续称量加入反应器。使尖嘴管状反应器绝缘从而防止在绝热操作过程中温度降低。混合酸的组合物经重量分析测定为31.053g H2SO4,1.553g HNO3和9.358g H2O。混合酸以4升/小时的体积流动速率流动且将HNO3与甲苯的化学计量比调节到2.14。为补偿任何热损失，可通过油恒温器对反应器的底部提供辅热。反应混合物在160℃离开反应器，该反应混合物在70毫巴的真空下进行快速蒸发。
蒸汽在装有温度为12℃的冷水的冷凝器中进行冷凝。均匀地直接向冷凝器上流的蒸汽线中注入961g的甲苯，7小时注完。蒸汽以液态流过冷的冷凝器表面，没有固体沉淀。将得到的蒸汽冷凝液中的水相和有机相分开并进行组分分析。
浓硫酸和离开快速蒸发器的粗DNT的液体混合物在120℃下被分成水相(41.236g)和有机相(660.2g)。分开的水相含1.39wt.％的DNT和78.5wt.％的H2SO4。残余物基本上由水组成。
下列产物的分布是在有机蒸汽冷凝液中和快速蒸发器的液体有机排出物中(分离和洗涤后)进行测定的。
(MNT=单硝基甲苯，DNT=二硝基甲苯；GC％面积数据，检测器FID，分离柱OV 1701)
将下列输入的物流加入到连续操作的绝热反应器中甲苯55.0kg/小时65％HNO3119.0kg/小时78.8％H2SO41647.7kg/小时甲苯和硝酸经称量后在环境温度约20℃下加入到反应器中，加入的方式是仅有27.5kg/小时的甲苯直接加入到反应器的上部物流中。循环的硫酸在约115℃下加入到反应器中。在反应器底部浮现的反应混合物温度为155℃。将该反应混合物加入到浓缩装置中并在78毫巴的压力下经蒸发浓缩。然后将浓缩的反应混合物通过去除蒸发热使之冷却至132℃。通过间接提供附加的热量保持快速蒸发器中的温度。12.8kg/小时的DNT和1.8kg/小时的MNT被蒸汽带走。将27.5kg/小时的甲苯加入到蒸汽冷凝器的顶部。在这些条件下，在冷凝装置上没有看到沉淀，该冷凝器在温度25℃下操作。将冷凝的蒸汽加入到相分离步骤中，在这一步骤中有机相和无机相被分开且有机相被再循环至反应器中。从浓缩步骤得到的底部产物在正常压力下经气压密封被排出，并被冷却至115℃，且进行相分离。108kg/小时的有机相被分开。该有机相由99.7％的DNT和0.03％的MNT组成。
实施例4经蒸馏分离MNT和DNT异构体将362g MNT异构体和168g DNT异构体的混合物放入1升的多颈烧瓶中并经实验室柱(Vigreux柱，35厘米长)分馏蒸馏，同时搅拌。设定顶部的压力为7.5毫巴。底部的温度从95℃连续上升至145℃。与此平衡，顶部的温度从85℃上升至98℃。分馏聚集的馏分组成经气相色谱确定如下蒸馏液的第一部分10g不含DNT。177.3g的蒸馏液馏出后第一次检测到DNT。最后的馏分(362.5g以后)含DNT5.4wt.％。保留在底部的产物(167.5g)的最后组成为0.6wt.％的MNT和99.4wt.％的DNT。
虽然本发明为了清楚进行说明，在前面详细描述了本发明，但是应该理解，上述描述仅仅是为了说明的目的，本领域的技术人员可以不离开本发明的实质和本发明的范围对本发明进行改变，这些由本发明权利要求进行限制。
权利要求
1．制备二硝基甲苯的方法，该方法包括a)使甲苯与硝酸在约60-200℃的温度下，在绝热条件下反应，甲苯与硝酸的摩尔比为约1∶1.5-约1∶3.0；b)浓缩步骤a)的反应混合物，使水含量不超过30wt.％；c)在浓缩步骤b)之前或后，将存在于步骤a)产生的反应混合物中的二硝基甲苯完全或部分从反应混合物中去除；d)将溶剂加入到在步骤b)中产生的蒸汽中，以使任何二硝基甲苯保持液态；e)从在步骤b)中生成的浓缩的混合物中回收二硝基甲苯，和f)收集存在于其中的溶剂和任何二硝基甲苯。
2．权利要求1的方法，其中在步骤f)中收集的溶剂和二硝基甲苯是分离的。
3．权利要求2的方法，其中分离的溶剂被再循环到步骤b)所产生的蒸汽中。
4．权利要求3的方法，其中分离的二硝基甲苯与在步骤e)中回收的二硝基甲苯合并。
5．权利要求3的方法，其中分离的二硝基甲苯被再循环到步骤a)的反应混合物中。
6．权利要求1的方法，该方法进一步包括步骤g)将步骤f)中回收的溶剂/二硝基甲苯混合物再循环到步骤a)的反应混合物中。
7．权利要求1的方法，其中步骤a)在约90-约180℃下进行。
8．权利要求1的方法，其中在步骤a)过程中甲苯与硝酸的摩尔比为约1∶1.7-约1∶2.5。
9．权利要求1的方法，其中在步骤a)中所用的硝化酸是硫酸和硝酸的混合物，其中所述的硝酸含有约0.5-约15wt.％的硝酸。
10．权利要求1的方法，其中在步骤d)中加入的溶剂是一种有机化合物，该有机化合物在正常压力下的沸点为约80-约250℃。
11．权利要求1的方法，其中甲苯和/或单硝基甲苯用作溶剂。
12．权利要求1的方法，其中在步骤d)中加入的溶剂与存在于蒸汽中的二硝基甲苯的重量比为约50∶1-约1∶10。
全文摘要
在约60－200℃下,通过甲苯与硝酸的绝热硝化来制备二硝基甲苯,其中甲苯与硝酸的摩尔比为约1∶1.5－1∶3.0。得到的反应混合物被浓缩至水含量不超过30wt.%。存在于该反应混合物中的二硝基甲苯在反应混合物浓缩前或后全部或部分从反应混合物中去除。仍存在于在反应混合物浓缩过程中产生的蒸汽中的DNT通过向该蒸汽中加入一种溶剂而保持液态。
文档编号C07C205/06GK1217319SQ9812136
公开日1999年5月26日 申请日期1998年10月13日 优先权日1997年10月13日
发明者U·克林勒, H·G·皮尔克尔, D·瓦斯蒂安, T·施布 申请人:拜尔公司