生产乙烯、乙苯和苯乙烯的联合方法

专利名称：生产乙烯、乙苯和苯乙烯的联合方法
技术领域：
本发明涉及一种生产用于制备乙苯和苯乙烯的乙烯的改进方法。
背景技术：
传统乙烯生产由如下关键工艺操作组成(a)在稀释物流存在下，在约15-25psig和1,500-1,600°F下，使C2+热裂解形成裂气体，该裂解气体含有25-40wt％的的乙烯(且相对于净乙烷进料高达80wt％)，以及其它副产物，如丙烯、乙炔、氢、甲烷和C3+产物。在热处理段包括裂解气体的冷却、蒸汽的发生、和C9+的冷凝。在裂解中形成痕量的CO、CO2和H2S。
(b)将裂解气体压缩到400-600psig，除去痕量的CO2和H2S、干燥，并使用冷却水通过在约100°F冷凝回收大量C4+产物。
(c)通过选择加氢使乙炔转化为乙烯，急冷并通过在低于-30°F下分馏，低温回收乙烯。
(d)通过在高于80°F下蒸馏回收丙烯、丙烷和C4+烃。
(e)乙烯和丙烯致冷剂串级致冷到低于-100°F的温度，以支持前面的操作。
(f)甲烷致冷和或膨胀机以达到低于-180°F的致冷。
(g)当进料中含有石脑油时，裂解过程的残留液体产物，如裂解燃料油和裂解汽油，富含芳烃，被选择加氢处理以使二烯烃和烯烃饱和。
在设计乙烯设备时，乙烯的有效低温回收是关键因素。随乙烯回收率的提高，压缩和致冷所需的动能，以及投资成本会急剧上升，例如，通常99.7-99.9％的乙烯回收率需要高得多的投资，与95％的乙烯回收率相比，脱甲烷塔所需的致冷能量要多50％。因此，通过使用95％或更低的乙烯回收率，降低回收乙烯所需的容许致冷量，如果除燃料气外的下游出口有5％或更多的未回收气体乙烯，可以大大改进乙烯设备的总经济性。通常未回收乙烯0.1-0.3％被随甲烷输送到燃料气系统中。然而，乙烯作为燃料的价值仅是其作为下游产物价值的15-20％。乙烯产物通常用作许多下游加工—包括乙苯—的原料。仅单独从乙苯设备的看，尽管由纯乙烯而不是稀乙烯原料生产乙苯具有某些优点，但不是绝对必须的，与乙烯设备所估计的节省相比，其相对高成本是难以容许的。
近年来，由稀乙烯原料生产乙苯的方法已由Badger，asubsidiary of Raytheon，ABB Lummus Global/CDTech，Sinopec等人所开发。这些新研究的目的是为了利用石油精炼中流体催化裂化(FCC)的尾气。这些尾气的压力通常为150-250psig，含有8-18体积％的乙烯，3-9体积％的丙烯和12-20体积％的氢。
在包括El Paso Product(Now Huntsman Chemical)in Odessa，Texas的许多地区，乙苯和乙烯生产的有限联合已被利用，在该地区富乙烯物流从40psig压缩到550psig，并输送到乙苯设备中。
本发明结合了由精炼FCC尾气生产乙苯以及由烃原料传统裂解生产乙烯的已知技术。
发明概述更具体地说，浓度为3-40体积％、基本上不含丙烯的稀乙烯从脱甲烷塔以塔顶气体被采出。稀乙烯主体物流含有甲烷和氢。稀乙烯的压力通常为约330至约500psig，在低温回收和除去乙炔后，与常用规格的苯—纯度为99.9wt％，或不纯的苯—纯度为95-98wt％，一起成为乙苯设备的进料。乙苯被转化为苯乙烯。如果苯乙烯与乙苯在同一地点生产，通常是通过乙苯的热脱氢生产。物流在约30psig和约1,500°F下用作能源，并降低乙苯的分压，被直接与乙苯预混合，其重量比通常为约1.1至约1.8。在乙烯设备的裂解炉内，蒸汽在约30-约40psig过热到约1,500°F，成了本发明的第二个因素。来自乙苯和苯乙烯设备的低压饱和蒸汽以及来自乙烯设备的涡轮机的提取蒸汽在乙烯设备的裂解炉的对流区中过热。过热蒸汽被输送到苯乙烯设备中，省略了苯乙烯设备中的特别专用过热器。
如果使用石脑油或其它重质原料，富含苯的裂解汽油产物用作乙苯设备的苯源。苯和其共沸物(co-boiler)、环己烷和二甲基戊烷被用作乙苯设备的进料。饱和C6共沸物从乙苯设备，即乙基化环路中清除去。
附图简述

图1图示了乙烯设备的裂解段以及产生高压蒸汽和过热的热回收，包括低压蒸汽过热，用于苯乙烯设备，这是本发明的一个重要因素。
图2图示了急冷油和急冷水裂解汽油以及裂解燃料油回收，裂解气体压缩、CO2和H2S去除，裂解气体干燥、裂解汽油加氢处理、脱乙烷、苯回收、甲苯转化成乙苯设备进料的苯。
图3图示了稀乙烯的回收，这是本发明的一个关键因素。
图4图示了乙烯回收、乙炔反应器和不合规格乙烯转移到乙苯设备，这是本发明的一重要因素。
图5图示了乙苯和苯乙烯生产以及氢气回收。
发明详细描述为了说明和方法的一致性，本发明以乙烯设备进行描述，石脑油用作唯一原料，随后同时生产乙苯和苯乙烯单体。这样保证了对本发明所有要素的说明。因为世界上50％以上的乙烯生产以石脑油为原料，所以这是有道理的。这一模式的原理类似于所有其它原料。
假设乙烯设备的生产能力为1,000,000,000lb/年，同时生产400,000,000lb/年的丙烯和诸如氢气、裂解汽油和裂解燃料油的副产物。假设每年操作8,300小时。如乙烷、丙烷、C4和C5的裂解产物内部循环，并转化为乙烯和丙烯。乙炔选择加氢成乙烯，甲基乙炔和丙二烯选择加氢成丙烯。
按照本发明，为说明目的，在裂解中产生的约15％的粗乙烯以稀乙烯产物回收，其浓度为约10.0体积％，用作生产550,000,000 lb/年乙苯的原料。乙苯转化成500,000,000 lb/年的苯乙烯单体，以及氢气和少量的其它副产物。
裂解生产是以分子量92，比重约0.69，链烷烃含量约80wt％(50％正，50％异)，萘含量约10wt％，芳烃含量约10wt％为基础的。石脑油含有小于0.1wt％烯烃以痕量硫。
参看图1，石脑油净进料10，约33,000bpsd(331,000lb/hr)，和约65,000lb/hr的结合循环物料12，含有C2H6和C3H8气体进料和加氢后的C4H10、C5H12和C6H14液体，在蒸发器14中蒸发，与来自管线16的蒸汽混合，蒸汽对烃进料的重量混合比率通常约0.5。
蒸汽有助于减少炉管中的结垢，并降低烃的分压，因此，提高了乙烯的产率。
这些烃与蒸汽的混合物在加热器18中进一步预热，沿管线20进入热裂解炉的裂解段。炉的燃料来自下游过程中回收的主要为CH4的产物24。参看图3，CH4来源于乙烯设备的低温分离区(80)。然而，其最终是从图5所示乙苯设备的排放气体回收的。对于上述石脑油净进料和循环物，相应产率的重量百分比如表1所示。
表1组分 wt％ 目的地氢 1.05 界区产物甲烷 15.8 裂解炉的燃料乙炔 0.9 转化成乙烯产物乙烯 29.6 界区的主要产物乙烷 6.2 循环并转化成乙烯丙二烯 0.6 转化成丙烯产物丙烯 14.0 界区主产物丙烷 0.4 循环并转化为产物C4烯烃+链烷烃 9.5 氢处理并循环裂解C5烯烃+链烷烃 4.5 加氢处理并循环裂解苯 6.5 轻汽油产物，乙苯进料甲苯2.3 界区轻汽油产物或苯源二甲苯+乙苯 0.4 界区重汽油产物平衡量的裂解燃料油 8.1 界区产物和裂解汽油(C6-C9)H2S和CO2钠盐形式的痕量界区废物CO 痕量 进入燃料净乙烯占稀释形式石脑油进料的5.5wt％，占浓缩纯形式的约29.0wt％。净丙烯回收率为约14.5wt％。
在裂解炉热回收段18，来自裂解段的热燃烧气体经热回收，将锅炉进料水28预热，并将饱和蒸汽9在约1,900psig和约650F下过热成1,800psig和980F的蒸汽30。裂解气体32在输送管线换热器34中冷却到约800至约840F，在约1,900psig和约650F下产生饱和蒸汽。总的蒸汽生产通常与乙烯设备中裂解压缩和致冷压缩驱动传动器所需的动能达到平衡。
由于本发明的工艺集成概念，使用附加的蒸汽盘管36使蒸汽38从约40psig和低于450F转变成1,500F的蒸汽，以供苯乙烯设备40使用。苯乙烯的产率为500,000,000bl/年，40psig蒸汽盘管的热负荷估计为裂解炉(22)总常规燃料量的6％。
参看图2，在产生蒸汽后，管线42中约800到约840°F和10psig的裂解气体用急冷区44中的裂解燃料油急冷，该急冷区使用油循环和产生110-130psig饱和蒸汽的热吸收。
在分离出轻质裂解产物后获得的净产物是C9+，即裂解燃料油。110-130psig的蒸汽最终被用作石脑油或循环进料16的稀释蒸汽。来自油急冷系统的塔顶气体46为220-250°F，被输送到水急冷系统48，将管线50中的急冷水从110°F预热到管线52中的180°F，并回收富含芳烃C6-C9的裂解汽油54。180°F的水52用作设备中许多再沸器的低量热源。在利用了低量热之后，约110°F的水循环回到水急冷系统48中。
急冷气体用约88°F的冷却水(取决于环境温度)进一步冷却到约100°F，大量水蒸汽和C6+产物被冷凝和分离出来。约5.0psig的裂解气体由管线56输送去压缩。在四至五级压缩中，气体被压缩到400-600psig。为了说明，假设五级压缩，压缩到约520psig。在三级压缩(58，60和62)到约140psig后，气体64通过碱洗除去CO2和H2S，在68和70进一步压缩到约520psig，从管线72排出并后冷却到约100°F。这一气体在换热器74中通过致冷或冷回收进一步冷却到约60°F，然后，进行水/烃分离。如果下游低温产物分离是必要的话，气体输送到分子筛干燥器26。这时，约99％的苯和C6、85％的C5烃和65％的C4在管线15、17、19A和19B中被冷凝和分离，并输送与粗裂解汽油34混合。
水和烃液体，主要是C4、C5和C6在中间级被冷凝，图2中裂解压缩气体级间冷却之后，物流15、17、19A以及来自干燥器预冷却的物流(74)和水被分离(未示出)。合并的烃液体19C与富芳烃物流34合并成物流200，输送到烯烃和二烯烃饱和单元202。加氢处理的物流36不含硫，送入脱己烷塔201中，其中所有C4，C5和除环己烷外的所有C6以及苯在167°F的常压切割点被从塔顶分离出去。这一轻质饱液体200A循环回裂解段14(图1)。
来自201的塔底产物输送到脱环己烷塔205，其中苯、环己烷和二甲基戊烷在183°F的常压切割点被分离，塔顶产物206是含有2-8wt％环己烷和二甲基戊烷的不纯苯。这一不纯苯用作乙苯设备120(图5)的进料。富含甲苯的物流207可以送入界区或甲苯分馏塔220。塔顶甲苯输送到常规加氢脱烷基单元221，其中氢气与甲苯反应形成苯和甲烷。
参看图3，约127101b-mol/hr干燥裂解气体在约500psig和约60°F从管线78输送到下游冷却设备以低温回收产物，其分子组成如表2所示。
表2组分 摩尔％氢气 16.9甲烷 31.8乙炔 0.85乙烯 33.0乙烷 5.65CO 0.25丙二烯/甲基乙炔0.35丙烯 8.90丙烷 0.45C4烯烃1.40丁烷 0.15C50.25在另一设计中(未示出)中，裂解气体在4级压缩后，可以在约270psig下通过分子筛干燥除去H2O/CO2，然后冷却，在脱乙烷塔之前进行C2/C3分离。C2和轻质馏分被加热，进行乙炔加氢形成乙烯，C3和重质烃液体输送去回收丙烯和C4。约260psig的不含乙炔的轻质气体通过第5级被压缩到520psig。在再一设计中(未示出)C2和烃质烃的前端分离是在约500psig下使用双分馏系统进行的。
在主要的设计以及其它设计中，利用丙烯和乙烯致冷，接下来通过膨胀机或甲烷致冷(未示出)，管线78中约500psig和约60°F的干燥裂解气体被冷却到约-200°F。这时，绝大部分乙烯(99.9％)通过数级被冷凝下来，大量甲烷和富氢气体(75％H2)被从粗乙烯液体分离出来，乙烯液体输送到在约300psig至约500psig下操作的脱甲烷塔中，为了便于说明，优选约460psig。在常规设计中，脱甲烷塔的塔顶产物基本上是甲烷、残余的氢气和极少量的乙烯，约100体积ppm。塔底产物54基本上为乙烯、乙烷、丙烯和C3烃。甲烷含量在100ppm以下，氢气含量基本上为零。在常规设计中，脱甲烷塔48的塔顶产物中的乙烯是损失到燃料系统中的净乙烯，因此，良好的工业设计应当通过适当的甲烷液体回流47(通常为-145°F)使其含量最小。回流所需的冷量是由约-150°F(相应压力稍于常压)的乙烯致冷提供。通常，有99.8％的乙烯，以及基本上100％的乙烷和乙炔以塔底产物的形式被从进料气体中回收，以进一步处理和分离。对于其它设计方案，除在脱甲烷塔的塔底产物中不存在C3+外，其余基本上相同。
在常规设计中，来自脱甲烷塔的约460psig的塔顶物流48(CH4/H2)通常在涡轮膨胀机中被膨胀到约50psig的燃料气体压力，以产生动能(未示出)和用于致冷(低温乙烯冷凝和氢气分离所需)。在被输送到裂解炉的燃料系统用于后续燃烧之前，富含H2/CH4的气体中的冷量被回收。
在本发明中，所有氢气分离中发生在脱甲烷塔中，除非本发明是用于改造已有设备。脱甲烷塔80的约50°F塔底产物54被输送到在约280psig下操作的脱乙烷塔。乙烯、乙炔和乙烷以塔顶产物102分离出来，丙烯和C3烃是塔底产物39。塔顶产物102带有约1.9wt％乙炔，被再加热到130°F，通过具有氢气源侧线106的乙炔加氢反应器104。不含乙炔的C2蒸汽通过在换热器108中预热进料而被冷凝，并输送到约240psig或更低压力的乙烯分馏塔112，压力取决于乙烯产物的最终用途和致冷系统。对于其它设计，上述乙炔除去步骤不需要的，因为在脱甲烷塔上游被转化。
来自乙烯分馏塔112的塔顶产物114是不合规格的乙烯产物。通常从乙烯分馏塔的塔顶下方约8-10块塔板处采出侧线79。来自脱甲烷塔的残余甲烷以及来自乙炔转化器的过量氢气从塔顶以不合规格乙烯114排放(如果必要的话)。
不合规格的乙烯适合于作为乙苯设备的进料。在116中冷回收后，其流量很小。乙烯在喷射器94中与大量稀乙烯进料53混合，该稀乙烯进料含有约10％的乙烯和约5ppm乙炔和丙烯，被输送到乙苯设备120。塔底产物122，基本上是乙烷，经冷回收单元再蒸发后，被输送到裂解段14。在其它设计中(未示出)脱甲烷塔塔底产物直接输送到乙烯分馏塔112。C3+烃产物被分离成C3和C4+烃(未示出)，C3产物经甲基乙炔和丙二烯加氢，输送到丙烯分馏塔(未示出)。塔顶产物是丙烯，塔底产物是丙烷，被循环到裂解段14。
在本发明中，脱甲烷塔以“稀溥切割(sloppy cut)”模式操作分离乙烯，并在塔顶分离所有氢气。为了说明，脱甲烷塔不是在塔底全部回收乙烯和在塔顶没有乙烯的方式下操作，而是塔顶有10mol％或更多的乙烯，通常丙烯含量低于5体积ppm。在塔底，甲烷指标为约100到约200mol ppm。通过允许乙烯以10mol％的浓度从塔顶排出，输入到脱甲烷塔的约15％乙烯、约2％乙烷、约8％乙炔从塔顶排出。在约-115°F和约450psig下，塔顶产物气体约6,890lb-mol/hr，其近似分子组成如表3所示表3组分Lb-mol/hr Mol％氢气 2147 31.1CO 31 0.44甲烷 4041 58.6乙炔 90.13乙烯 650 9.5乙烷 13 0.19丙烯 0.03 5ppm参看图3，在进入乙炔反应器88之前，气体经冷回收122和124预热到约92°F，在换热器86中进一步预热到130°F。不含乙炔的气体52进入到活性炭床90以除去在乙炔反应器88中形成的痕量C6-C8。对于其它情况，这些步骤是不必要的。进一步优化(未示出)后，侧线再沸器和侧线冷凝器可以用来提高致冷的经济性。稀乙烯可以作为侧线产物。
管线53中415psig的不含丙烯和乙炔的气体与来自乙烯分馏塔的不合规格乙烯在喷射器94中混合，混合气体118作为进料进入乙苯设备的乙基化反应器120。
为了对过程进行控制，液体乙烯产物至多向乙苯设备提供10％的进料。
液体，主要是C4、C5、C6在图2所示气体压缩和后冷却器被冷凝，19C与34混合成C4-C8粗裂解200。粗裂解汽油在201中使二烯烃和烯烃选择饱和。沸点低于苯(170°F)的加氢处理的液体36和C6共沸物在202中分离，并从203输送到裂解段14。C6+物流204被输送到脱己烷塔其中苯和环己烷被分离出来。来自重量质C6和C7的206bl＝207。苯、环己烷206含有超过90wt％的苯，用作乙苯设备120的不纯苯进料。
在乙苯设备120中，乙烯与苯进料206反应，苯超过化学计算量。放热反应形成乙苯和多乙基苯(PEB)。在单独的烷基转移反应器126中多乙基苯与苯反应形成乙苯。经一系列产品分馏和纯化(128-130)后，最终产物是(1)纯度为99.5％乙苯；(2)除去了进料中95-99％乙烯但含有34.5mol％氢气的排放气体132；(3)还有约0.5-2.0％的少量苯转化成多乙基产物，通常作为回流油(134)。回流油被输送到裂解燃料油中。环己烷和二甲基戊烷的沸点与苯接近，从苯循环回路中清除出来的208含有75wt％的苯。清除出来的物流可以送到界区或常规的苯提取单元212，苯211将循环到进料中。环己烷残余物210将被输送到界区。附加的苯可以由甲苯的分离制得。图2，220以及通过加氢脱烷基221将甲苯转化为苯是常规的已知方法。在甲苯转化后，苯可以占乙苯生产中所需苯的约60％。没有甲苯的转化，苯提供所需量的约40％。此外，富含环己烷的清除物流213可以去苯加氢，以生产环己烷214。
如果要求高的苯转化率，富含环己烷的清除物流208可以在清除反应器(未示出)中乙基化，苯与乙烯反应形成乙苯和多乙基苯。反应产物可以通过分馏(未示出)。苯、环己烷和其它共沸物可以在约183°F的常压切割点上分离。乙苯和多乙基苯将循环到烷基转移反应126(图5)中。
作为其它可选择的方案(未示出)，环己烷可经选择氧化成环己醇。环己醇可以通过分馏分离以回收有价值的产物。
权利要求
1.一种生产稀乙烯同时生产乙苯的方法，包括a)从烃裂解区将含有氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的流体混合物引入脱甲烷区；b)在所述脱甲烷区分馏所述流体混合物，形成稀乙烯流体混合物，该稀乙烯流体混合物含有氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷、乙烯和至多约200mol-ppm丙烯，其中乙烯的量占进入所述脱甲烷区乙烯进料的约3至35％，所述脱甲烷区的压力为70-550psig；塔底产物含有乙烯、乙烷、丙烯和至多约2000mol-ppm的甲烷；c)再加热冷回收的稀乙烯流体混合物以输送到乙苯生产区；d)使乙烯与苯在乙苯生产区反应形成乙苯。
2.权利要求1的方法，其中在进入乙苯生产区之前，乙炔被加氢成乙烯。
3.权利要求2的方法，其中在乙炔加氢后，气流通过一活性炭床。
4.权利要求1的方法，其中脱甲烷区在330到约550psig下操作。
5.权利要求1的方法，其中塔顶气流含有输入到脱甲烷区的约5至约40％的乙烯。
6.权利要求1的方法，其中裂解气体中的所有氢与乙烯流体混合物在高于约-150°F的温度和约300至约500psig的压力下分离。
7.权利要求4的方法，其中乙烯流体混合物中含有输入到脱甲烷区的约至约25％的乙烯。
8.权利要求1的方法，其中塔底物流的甲烷含量至多2000mol-ppm甲烷，在分离C3+烃后，输送到乙烯分馏区以形成富含甲烷和氢气的不合规格的乙烯塔顶物流，该物流含有至少约92mol％乙烯，以及含有约99.5mol％乙烯的浓缩乙烯侧线物流，在喷射压缩区混合所述富含甲烷和氢气的不合规格的乙烯塔顶物流与至少一部分稀乙烯塔顶流体混合物，以形成压缩混合物，并将压缩混合物输送到乙苯生产区。
9.权利要求8的方法，其中使用压力为约300至约550psig的所述稀乙烯流体混合物，将富含甲烷的乙烯塔顶物流压缩到至少250psig。
10.权利要求8的方法，其中来自乙烯分馏区的浓缩乙烯侧线物流至多占乙苯形成区进料的10％。
11.权利要求1的方法，其中乙苯反应器用于生产蒸汽，10-70psig的饱和蒸汽在裂解区被过热，并作为热源在乙苯转化为苯乙烯的过程中被输送到苯乙烯生产区。
12.权利要求11的方法，其中蒸汽在约20至约40psig下过热到约1200至约1650°F。
13.权利要求11的方法，其中蒸汽被从致冷压缩机的蒸汽涡轮机中提取。
14.权利要求13的方法，其中由所述乙苯形成区的反应区和所述苯乙烯生产区的废热回收提供约30到70psig的蒸汽。
15.权利要求1的方法，其中所产生的裂解汽油中的甲苯被转化成苯，并以带有C7饱和烃的不纯苯的形式输送到乙苯设备。
16.权利要求1的方法，其中苯与至多20wt％环己烷和二甲苯戊烷输送到乙苯生产区的乙苯形成区，C4、C5和轻C6被循环到裂解区。
17.权利要求1的方法，其中富含环乙烷和二甲基戊烷的物流中至多60wt％被从乙苯生产区清除，并输送到苯回收区以通过萃取回收。
18.权利要求1的方法，其中富含环己烷的物流被从乙苯生产区清除，并输送到苯加氢区以生产环己烷。
19.一种方法，其中含有1.0至20.0wt％环己烷和二甲基戊烷的不纯苯进入乙苯生产区。
20.一种方法，其中含有3.0至8.0wt％环己烷和二甲基戊烷的不纯苯进入乙苯生产区。
21.权利要求19的方法，其中含有7.0至60wt％的环己烷和二甲基戊烷的苯被从乙苯生产区清除。
22.权利要求20的方法，其中含有10至30wt％的环己烷和二甲基戊烷的苯被从乙苯生产区清除。
23.权利要求21的方法，其中带有至多60wt％环己烷和二甲基戊烷的清除物流进入清除反应器，其中苯与乙烯反应形成乙苯和多乙基苯。
24.权利要求22的方法，其中带有至多30wt％环己烷和二甲基戊烷的清除物流进入清除反应器，其中苯与乙烯反应形成乙苯和多乙基苯。
全文摘要
乙烯生产设备的裂解区的气体和流体产物(78)在脱甲烷区(80)分馏,形成稀乙烯物流(53),其中含有进料中所含乙烯的约5至约40%。稀乙烯(53)被输送到乙苯设备,并与不纯苯反应。产物乙苯通常被转化成苯乙烯。
文档编号C07C15/46GK1273575SQ9880985
公开日2000年11月15日 申请日期1998年8月5日 优先权日1997年8月5日
发明者D·内特泽 申请人:D·内特泽