双螺环有机化合物和电场致发光器件的制作方法

专利名称：双螺环有机化合物和电场致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及有机电场致发光。更特别地，本发明涉及具有电场致发光(以下称为EL)特性的新颖有机化合物和使用有机EL化合物的有机EL器件。
背景技术：
有机电场致发光是这样一种情况，其中通过某些有机分子的内部加工将电流转化成可见光。具有荧光或磷光特性的有机分子在应用电流时产生光发射，尽管它们在它们的内部加工和响应时间上有所不同。有机荧光和磷光分子两者都称为有机EL或发光分子。
有机EL技术已经用于荧光显示器，该荧光显示器产生它们的自身光，而不象液晶显示器那样要求独立的光源。可以通过使用单个颜色产生化合物或结合产生基础颜色要素的化合物产生各种颜色。此技术比LCD技术有利之处在于它的低功率消耗，更快的响应时间，更高的亮度水平，不受限制的视角和更薄的设计。
有机EL器件的基本结构包括两个相对的电极，即阴极和阳极，和包含有机发光材料的居间层。当在电极之间施加电压时，将电子和空穴分别从阴极和阳极注入居间层。这些空穴和电子在居间层中的有机发光分子处再结合。再结合的成对的电子和空穴，即激子，携带由再结合产生的能量移动和将能量转移到其它有机发光分子，特别转移到那些在它们再结合位置附近具有更小带隙的有机发光分子。转移的能量用于激发有机发光分子的价电子，当电子返回到它们的基态时它产生光子。
为改进能量效率，已经建议采用多层有机EL器件。一般情况下，多层有机EL器件具有一个或多个用作空穴注入、空穴传输、光发射、电子传输和电子注入的载体的层。多层构造的一个或多个层可具有多于一个功能。已经已知许多有机化合物具有用于这样有机EL器件的物理性能和特性。然而，存在对用于有机电场致发光的新有机化合物的需求，以改进有机EL器件或这样器件的制造的各种方面。

发明内容
本发明的一个方面提供如下化学式I的化合物 化学通式I其中R1到R24是取代基，它们相同或不同，但是，其中不是所有的R1到R24都是氢。下面详细描述取代基R1-R24的例子。在可用于R1-R24的取代基中，一个或多个R1-R24选自如下芳基苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基和杂芳基，这些芳基是取代或未被取代的。芳基进一步被一个或多个苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基或杂芳基取代，它们是取代或未取代的。一个或多个R1-R24选自如下杂芳基苯硫基、噻唑基、噁唑基、咪唑基和吡嗪基，它们为取代或未取代的。一个或多个R1-R24选自含有至少一个芳基取代基的胺和芳基，该芳基包括苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基和杂芳基。R1-R24中至少有一个是蒽或杂芳基。取代基R1到R24可以被一个或多个满足通式I的有机部分取代。R3、R7、R10、R11、R14、R15、R18和R22的一个或多个被非氢取代基取代。一对或更多对R3和R7，R18和R22，R10和R15，和R11和R14被非氢取代基取代。
通式I的化合物选自如下所示的化合物1-11、100-137、200-222，300-308和400-413。该化合物的熔点大于约300℃。化合物具有相应于可见光发射的带隙。可见光发射的带隙为约1.8eV-3.5eV。带隙相应于蓝色、绿色或红色光发射。化合物具有空穴传输性能。化合物中的空穴迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。化合物具有电子传输性能。化合物中的电子迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。化合物具有空穴注入性能。化合物的最高占据分子轨道(HOMO)水平为约-4.0eV到约-6.0eV。化合物具有电子注入性能。化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)水平为约-2.5eV到约-4.0eV。
本发明的另一方面提供包括一种或多种通式I的化合物的发光材料。化合物选自化合物100-137、200-222和400-413。
本发明的另一方面提供包括一种或多种通式I的化合物的空穴传输材料。化合物选自化合物300-308和400-413。
此外，本发明的另一方面提供包括一种或多种通式I的化合物的电子传输材料。化合物选自化合物200-222。
此外，本发明提供用于有机电场致发光的一种或多种化合物的固体沉积物。化合物包括一种或多种双螺环化合物，其中双螺环化合物包括至少三个基本平面的有机部分，配置这些有机部分使得一个平面部分居间地位于另两个平面部分之间和至少三个平面部分彼此基本不重叠；其中居间平面部分与两个相邻平面部分中的每一个共享原子；其中居间平面部分基本垂直于两个相邻平面部分；其中至少三个平面部分可以彼此相同或不同；和其中每个平面部分可以被一个或多个非平面部分取代。
在固体沉积物中，一种或多种双螺环化合物为无定形的形式。一种或多种化合物进一步包括一种或多种可用在有机电场致发光中的非双螺环化合物。一种或多种非双螺环化合物包括发光化合物。非双螺环发光化合物的带隙小于双螺环化合物的带隙。非双螺环发光化合物的带隙大于双螺环化合物的带隙。非双螺环发光化合物是荧光或磷光化合物。固体沉积物为薄膜的形式。固体沉积物包括一个或多个层。双螺环化合物具有一种或多种选自如下的性能可见光发射、电子传输、电子注入、空穴传输和空穴注入。
在双螺环化合物中，与相邻平面部分共享的原子在居间平面部分中彼此分离。两个或多个环构成基本平面部分中的至少一个，其中两个或多个环通过共享两个或多个原子稠合以形成基本刚性平面。每个平面部分与它的相邻平面部分从共轭相分离。一个或多个平面部分包括与一个或多个C4-C7芳族环稠合的C3-C7环，其中环中的一个或多个碳原子可以被杂原子替换。一个或多个平面部分包括与一个或多个C5-C6芳族环稠合的C5-C6环，其中环中的一个或多个碳原子可以被杂原子替换。一个或多个平面部分选自如下的有机部分 双螺环化合物的熔点大于约300℃。双螺环化合物满足化学通式I。在通式I中，R1到R24是选自如下的一种或多种取代基氢原子、卤素原子、含有1-18个碳原子的取代或未取代烷基、含有6-24个碳原子的取代或未取代芳基、含有1-18个碳原子的烷氧基、取代或未取代的杂环基团或杂芳基、取代的乙烯基、氨基团、胺基团、腈基团、硝基、甲酰基、烷酰基、取代或未取代的咔唑、烷基硫化物基团和芳基硫化物基团。双螺环化合物选自化合物1-12、100-137、200-222、300-308和400-413。
一种或多种双螺环化合物具有相应于可见光发射的带隙。可见光发射的带隙为约1.8eV-3.5eV。该带隙相应于蓝色、绿色或红色光发射。双螺环化合物具有空穴传输性能。在一个或多个双螺环化合物中，空穴迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。双螺环化合物具有电子传输性能。在一个或多个双螺环化合物中，电子迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。双螺环化合物具有空穴注入性能。双螺环化合物的最高占据分子轨道(HOMO)水平为约-4.0eV到约6.0eV。双螺环化合物具有电子注入性能。双螺环化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)水平为约-2.5eV到约4.0eV。
此外，本发明的另一方面提供制备所述的固体沉积物的方法。该方法包括提供载体；沉积包括一种或多种双螺环化合物的一种或多种化合物。沉积一种或多种化合物包括物理气相沉积。同样，沉积一种或多种化合物包括形成一种或多种化合物不同组合物的多个层。
此外，本发明的另一方面提供有机电场致发光(“EL”)器件，包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的固体沉积物，其中固体沉积物包括一个或多个层，该一个或多个层包括发光层。该发光层包括一种或多种具有相应于可见光发射的带隙的双螺环化合物。可见光发射的带隙为约1.8eV-约3.5eV。发光层包括一种或多种荧光或磷光材料。有机EL器件由衬底支撑，其中衬底接触阳极或阴极。一个或多个层包括至少一种具有选自如下一种或多种性能的材料电子注入、电子传输、光发射、空穴传输和空穴注入。发光层包括一种或多种选自化合物100-137、200-222和400-413。发光层进一步包括一种或多种非双螺环发光化合物。非双螺环发光化合物的带隙小于双螺环化合物的带隙。非双螺环发光化合物的带隙大于双螺环化合物的带隙。非双螺环发光化合物是荧光或磷光化合物。一个或多个层包括至少一个电子注入和电子传输层。该至少一个电子注入和电子传输层包括化合物200-222。该一个或多个层包括至少一个空穴注入和空穴传输层。该至少一个空穴注入和空穴传输层包括化合物300-308和400-413。
此外，本发明的另一个方面提供包括显示器的电子器件，其中显示器包括所述的有机EL器件。
此外，本发明的另一方面提供一种从如上所述的有机EL器件中产生可见光的方法，包括在器件阳极和阴极之间施加电力；阴极向发光层注入电子；阳极向发光层注入空穴；和允许在发光层中至少部分注入电子和空穴的再结合，因此从发光层产生可见光。发光层包括一种或多种具有发光性能的双螺环化合物。发光层进一步包括一种或多种非双螺环发光化合物。一个或多个层包括具有选自如下一种或多种性能的双螺环化合物，所述性能为可见光发射、电子传输、电子注入、空穴传输和空穴注入。
此外，本发明的另一方面提供一种制造如讨论的有机EL器件的方法。该方法包括提供衬底；形成第一导电层；沉积包括一种或多种双螺环化合物的一种或多种化合物以形成包括发光层的固体沉积物；和形成第二导电层，其中第一和第二导电层的任一一个相应于阳极或阴极。发光层的形成包括沉积一种或多种具有发光性能的双螺环化合物。发光层的形成包括共沉积一种或多种非双螺环发光化合物。一种或多种化合物的沉积进一步包括形成具有选自如下一种或多种功能的层，这些功能包括可见光发射、电子传输、电子注入、空穴传输和空穴注入。具有一种或多种功能的层的形成包括沉积一种或多种双螺环化合物。具有一种或多种功能的层的形成包括沉积一种或多种非双螺环化合物。


图1-6说明根据本发明有机EL器件各种示例性构造的简化横截面图。
图7是在实施例42中制造的有机EL器件的光发射的光谱。
图8是在实施例45中制造的有机EL器件的光发射的光谱。
图9是在实施例51中制造的有机EL器件的光发射的光谱。
具体实施例方式
现在更详细描述本发明的各种方面。在描述开始时应被理解的是，该描述遵循的是在合适领域的技术人员可改进在此描述的本发明，并同时仍然达到本发明的有利结果。因此，以下描述理解为指导合适领域的技术人员的宽的、讲授性公开内容，且以下描述不作为对本发明的限制。
新有机EL材料的考虑本发明人已经发明了一组新有机EL化合物。在新有机EL化合物的研究期间，发明人考虑到涉及化合物对制造有机EL器件的应用性的各种因素。这些因素其中包括，侯选化合物的电场致发光、在给定制造条件下化合物的升华性、由该化合物组成的薄膜的热稳定性等。
尽管并不总是需要化合物用于有机EL器件，但化合物的电场致发光是优选的。然而，为使有机化合物产生可见光或容纳另一种发光化合物，有机化合物需要具有它的自身电场致发光。尽管某些有机EL化合物具有通常的官能团或结构相似性，但没有关于有机化合物以什么结构或元素会保证电场致发光的一般原则。因此，难以发现完全新结构的有机EL化合物。
不仅仅化合物必须电场致发光，而且它们的发射颜色和电场致发光效率也是重要的。在确定有机EL化合物可在有机EL器件中起什么功能时，将颜色和效率与化合物的其它性能一起考虑。例如，仅发射蓝色的化合物可形成发射蓝色光的层。同样，蓝色光发射化合物可用作蓝色光发射掺杂剂或在完全颜色显示器中作为容纳各种发光掺杂剂的基质材料。同样，电场致发光的效率可以与化合物是否用作基质或掺杂剂的考虑相关。
有机EL器件的热稳定性是非常重要的考虑因素。当它们偶然经受高温时，例如在由太阳光加热的汽车中，有机EL器件的质量可能会恶化。一般情况下，有机EL器件含有以无定形薄膜形式的有机化合物。当温度超过化合物的玻璃化转变温度时，无定形形式的化合物可能结晶。甚至化合物的部分结晶可引起电极之间的电短路和导致电场致发光的损失。无定形膜中的结晶也可在制造工艺期间发生，这是由于该制造工艺包括高温。如果在制造期间发生结晶，该新的产物可在电场致发光中具有缺陷。
为避免有机化合物的热结晶，化合物的的玻璃化转变温度必须高于沉积薄膜可能经受的温度。一般情况下，玻璃化转变温度为约120℃或120℃以上的有机EL化合物足够用于有机EL器件。由于化合物的玻璃化转变温度具有与它的熔点的良好关联，熔点通常用作代替玻璃化转变温度的参考。熔点和玻璃化转变温度之间的关系在如下文献中说明Molecular Design forNonpolymeric Organic Dye Glasses with ThermalStability，J.Phys.Chem.97，6240-6248(1993)，该文献在此引入作为参考。
同样，有机化合物的结晶度与薄膜中的有机EL化合物的结晶和因此的有机EL器件的稳定性相关。化合物的结晶度可以定义为结晶程度或它的结晶倾向。当有机化合物具有高结晶度时，与具有低结晶度的那些相比它更容易在给定条件下结晶。因此，优选的是具有低结晶度的有机化合物。已经发现当通过溶液加工或物理气相沉积而在衬底上形成它的薄膜时，具有高平面度和刚性的有机分子倾向于结晶，而不管它们的熔点或衬底温度。
此外，考虑到物理气相沉积(PVD)在无定形薄膜形成中的使用，有机EL化合物需要具有良好的升华性。然而，具有高熔点的有机EL化合物一般具有大分子量和差的升华性。事实上，追求的是具有高升华性且同时具有足够高熔点的有机EL化合物。平的结构如芳族环或杂环可通过分子轨道的相互作用等引入太多的π轨道重叠，它可能是陷阱的来源，该陷阱阻碍载子传输和骤冷位置，因此降低电场致发光的量子效率。
进一步的考虑包括有机化合物的其它特性如空穴注入、空穴传输、发射、电子传输和电子注入功能等。例如，用于空穴注入的有机EL化合物要求具有与用于阳极的材料的相容性。同样，必须考虑某些有机EL化合物是否可用于多于一个功能。多功能有机EL化合物使得有机EL器件中的单层构造执行多项功能，因此可降低加工成本，进而另外引起生产另外的层。
双螺环化合物在以上讨论的考虑下，本发明人发现了具有有利于用于有机EL器件的性能和特性的含双螺环结构的有机化合物。术语“螺环”表示有机分子中的构型或结构，其中两个平面部分共享原子和基本配置为彼此垂直。在此，术语“双螺环”表示至少三个基本平面部分的构型，其中一个平面部分居间地位于两个相邻平面部分之间和居间的平面部分与两个相邻平面部分的每一个部分共享原子。居间的平面部分基本垂直于两个相邻的平面部分。与相邻平面部分共享的两个原子优选在居间平面部分中彼此分离。
一种有机化合物中的平面部分可以彼此相同或不同。有利地，双螺环结构中的每个平面部分包括至少一个平面环状环，该环为取代或未取代的。平面环状环有利地含有共轭双键，它提供平面部分中的平面刚性。两个或多个环可构成平面部分，其中它们有利地通过共享两个或多个原子而稠合以形成基本刚性的平面。此外，每个平面部分有利地从共轭与它的相邻平面部分隔离。优选地，平面部分由与一个或多个C4-C7芳族环稠合的C3-C7环组成。更优选地，平面部分由与两个C5-C6芳族环稠合的C5或C6环状环组成。平面部分中的碳原子可以由杂原子如氮、硫或氧替换。每个平面部分的碳和杂原子可以被各种取代基取代。平面部分的一些例子如下所示 双螺环有机化合物一般满足高熔点、高升华性和低结晶度的要求。含有环状环的平面部分升高这些有机化合物的分子量。高分子量一般增加熔点和玻璃化转变温度。同样，共轭双键环结构的刚性和它们的芳香性也会增强这些化合物的升华性。此外，相邻平面部分的基本垂直构型提供分子中的位阻效应。位阻会抑制化合物以有序方式的紧密堆积，因此降低这些化合物的结晶度。
许多双螺环结构的有机化合物可发射可见光和具有包括空穴注入、空穴传输、电子注入和电子传输的其它性能。可以通过在一个或多个平面部分上引入合适的官能团而在双螺环有机化合物中提供这些各种性能。例如，在一个平面部分中取代空穴传输官能团，和在另一个平面部分中可以取代电子传输官能团。以相同的方式，可以制备双或多官能双螺环有机EL材料。此方案是特别可行的，这是由于每个平面部分从与它的相邻平面部分共轭分离和因此在每个平面部分中引入的官能团并不会彼此干扰。
通式I在各种双螺环结构中，用于根据本发明中有机电场致发光的有机化合物满足如下的通式I。 通式IR1到R24是相同或不同的取代基，即氢；卤素；氰基；羟基；巯基；可以被羟基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、甲酰基或C1-C6烷羰基单取代或多取代的C1-C18烷基，它的羰基也可以缩酮化的形式存在、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、磺基、C1-C6烷氧基、羟基C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C2-C6烯氧基、C2-C6烯基硫代、C2-C6烯基亚硫酰基或C2-C6烯基磺酰基，和其中2个烷基也可以联接以形成非必要取代的二到十亚甲基环，其中C原子可以被杂原子替换和它可另外包含一个或两个双键；氰基C1-C3烷基、环氧C2-C6烷基、三氟甲基、羟基亚氨基甲基或C1-C4烷氧基亚氨基甲基、五氟乙基；C2-C6炔基；C1-C18烷氧基，它也可以被羟基、羧基或C1-C6烷氧基羰基取代；环氧C2-C6烷氧基；C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；C3-C7环烷基或C3-C7环烷基甲基，其中环也可以被羟基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基或氰基取代，和其中C原子可以被氧、氮或硫原子替换；也可以被羟基、氢或C1-C6烷基取代的C2-C6烯基；C4-C7环烯基；甲酰基或缩酮化甲酰基；也可以被羟基取代和也可以缩酮化形式存在的C1-C6烷基羰基；芳基羰基或C1-C6烷基羰基氨基；羧基或C1-C6烷氧基羰基；C1-C6烷基硫代、C1-C6烷基亚硫酰基或C1-C6烷基磺酰基，所有这些也可以被在烷基部分中的羟基取代；甲基硫代、甲基亚硫酰基或甲基磺酰基，所有这些在甲基部分被羧基或C1-C6烷氧基羰基取代；C2-C6烯基硫代、C2-C6烯基亚硫酰基或C2-C6烯基磺酰基；可以在氮上被C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、羧基甲基、C1-C6烷氧基羰基甲基、氨基羰基甲基、C1-C6烷基氨基羰基、氨基甲酰基、羟基或吡啶基单取代，或可以在氮上被C1-C6烷基二取代的氨基甲酰基；可以被C1-C4烷基或N-氨基甲酰基氨基肼酰基取代的氨基肼酰基；可以在氮上被C1-C6烷基氨基羰基单取代的氨磺酰基；吡啶基或4-吡啶酮-1-基；氨基、C1-C6烷基胺、芳基胺、或芳基烷基胺、所有这些是可以被取代的；腈或硝基；C1-C6烷基硫化物；和苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基或杂芳基，所有这些也可以被在此所列的任何取代基取代。
这些取代基的一个或多个也可以被一个或多个含有螺环或双螺环构型的有机部分，优选通式I的有机部分取代。优选，苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基或杂芳基的取代基进一步被一个或多个苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基或杂芳基取代。优选，杂芳基是五元或六元芳族环，其中一个或多个C原子被氧、氮或硫原子替换。更优选，杂芳基包括噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基或吡嗪基，它们为取代或未取代的。芳基胺或芳基烷基胺的芳基相同或不同且优选选自苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基和杂芳基。优选，一个或多个R1-R24选自含有至少一个芳基取代基的胺和包括苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基和杂芳基在内的芳基。更优选，至少一个R1-R24是蒽或杂芳基。
在一个实施方案中，R3，R7，R10，R11，R14，R15，R18和R22的一个或多个被非氢取代基取代。在另一个实施方案中，成对的R3和R7，R18和R22，R10和R15；和R11和R14被非氢取代基取代。
化合物100-137，200-222，300-308和400-413是根据本发明含有双螺环结构的有机EL化合物的例子，它的范围并不限制于此。 化合物100 化合物101 化合物102化合物103 化合物104化合物105 化合物106化合物107 化合物108 化合物109 化合物110化合物111 化合物112化合物113 化合物114化合物115 化合物116化合物117 化合物118 化合物119 化合物120 化合物121 化合物122 化合物123 化合物124化合物125 化合物126 化合物127 化合物128化合物129 化合物130 化合物131 化合物132 化合物133 化合物134化合物135 化合物136化合物137 化合物200化合物201 化合物202化合物203 化合物204化合物205 化合物206 化合物207 化合物208化合物209 化合物210化合物211 化合物212 化合物213 化合物214 化合物215 化合物216 化合物217 化合物218 化合物219 化合物220 化合物221 化合物222 化合物300 化合物301 化合物302化合物303 化合物304化合物305 化合物306 化合物307 化合物308 化合物400 化合物401 化合物402 化合物403 化合物404 化合物405 化合物406化合物407 化合物408化合物409 化合物410 化合物411 满足通式I的双螺环有机化合物具有光发射、空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输性能和特性，使它们用于有机EL器件。同样，许多这些化合物具有多于一种性能使得它们也可用于在有机EL器件中形成多官能层。
用于光发射的化合物许多双螺环化合物，特别是满足通式(I)的那些，当被施加合适的能量时具有发射可见光的性能。这些双螺环化合物它们的带隙相应于可见光发射。有利地，本双螺环化合物的带隙范围为约1.8eV-约3.5eV。双螺环发光化合物产生蓝色、绿色或红色光，但并不限于此。根据本发明的双螺环发光化合物包括，例如，化合物100-137、200-222和400-413。双螺环发光化合物也可用于单独或与其它发光材料结合形成有机EL器件的发光层，如下所讨论的那样。有利地，这些发光双螺环化合物也可用于容纳比它们自身具有更高量子效率的其它EL化合物。同样，这些发光化合物可在发光层中与另一种基质材料用作发光掺杂剂或在有机EL器件其它层中用作发光掺杂剂。
用于电子传输和/或注入的化合物本发明的双螺环化合物具有良好的电子迁移率。由于那些化合物中的良好电子迁移率会降低使用化合物的有机EL器件的驱动电压，这样的化合物是用于电子传输的侯选物。换言之，在具有高电子迁移率的化合物中的自由电子易于在低电势差下移动。有利地，电子迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大的化合物可用于电子传输。关于载体迁移率的一般讨论在如下文献中发现通过从单和多层有机发光二极管的瞬时电场致发光决定的在三(8-羟基-喹啉)铝薄膜中的电子迁移率，J.Appl.Phys.，89卷，3712(2001)；有机杂层发光二极管的瞬时电场致发光测量，Synthetic Metals 111-112，91(2000)；和Silole引入的聚硅烷的有机电场致发光，Journal ofLuminescence87-89，1174(2000)，这些文献在此引入作为参考。
同样，具有良好电子迁移率的化合物是它们的最低未占据分子轨道(LUMO)水平相对接近于阴极材料自由能的组。此化合物组特别适于电子注入。由于用于电子注入的化合物降低电子注入的电势垒，这也与器件的驱动电压相关。有利地，用于电子注入的本发明化合物的LUMO水平范围为约-2.5eV到约-4.0eV。例如，化合物200-222可用于电子注入或电子传输，或两者。具有电子注入和/或传输性能的双螺环化合物可用于在有机EL器件中形成电子注入层、电子传输层、或具有电子注入和传输两种功能的层。
用于空穴传输和/或注入的化合物本发明的各种双螺环化合物具有良好的空穴迁移率。由于那些化合物中的良好空穴迁移率会降低使用化合物的有机EL器件的驱动电压，因此这样的化合物是用于空穴传输的侯选物。在具有高空穴迁移率的化合物中的空穴易于在低电势差下移动。有利地，空穴迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大的双螺环化合物可用于空穴传输。同样，具有良好电子迁移率的化合物是它们的最高占据分子轨道(HOMO)水平相对接近于阳极材料自由能的组。此组化合物特别适于空穴注入。由于用于空穴注入的化合物主要降低空穴注入中的电势垒，这也与驱动电压相关。有利地，用于空穴注入的本发明化合物的HOMO水平范围为约-4.0eV到约-6.0eV。例如，化合物300-308和400-413可用于空穴注入或传输，或两者。具有空穴注入和/或传输性能的双螺环化合物可用于在有机EL器件中形成空穴注入层、空穴传输层、或具有空穴注入和传输两种功能的层。
通式I化合物的熔点&发射颜色表1列出通式I一些示例性双螺环化合物的熔点和光发射颜色。
表1

如表1总结的那样，通式I的有机化合物具有足够用于有机EL器件的熔点。高熔点可尤其得益于含有稠合六个芳族环的双螺环结构。有利地，这些有机化合物的熔点大于约300℃和玻璃化转变温度大于约120℃。优选，熔点大于约400℃。在给定高熔点和高玻璃化转变温度的情况下，在这些有机化合物薄膜中的形态改变和结晶较不可能。因此，可以显著增强有机EL器件的生产率和产品稳定性。
通式I化合物的升华性
通式I双螺环有机化合物显示良好的升华性而同时它的熔点足够高。这些化合物的升华性可得益于如上讨论的结构刚性。一方面，化合物中的每个平面部分与它的两个稠合苯基环保持二维刚性，另一方面，整个双螺环结构通过平衡平面部分的空间位置具有三维刚性。化合物中的芳族苯基单元也可增加升华性。
通式I化合物的位阻效应此外，每个平面部分基本垂直构型的位阻效应使化合物的结晶度基本低于具有相同或相似数目共轭双键环的其它化合物。如果化合物的位阻效应较高，化合物的熔点一般较低。然而，在通式I的化合物中，即使存在位阻效应，高分子量保持化合物的熔点足够高，以此防止在相对低温度下的结晶。
通式I化合物的结晶度同样，通式I的双螺环化合物具有相对低的结晶度，同时由于六个稠合苯基环的存在而具有高芳香性。一般情况下，具有高芳香性的化合物具有高结晶度并易于结晶。但是，在通式I的化合物中，在六个苯基环的每个中的双键的共轭并不与双螺环结构中的其它苯基环相重叠。更特别地，每个平面部分中与五边形或六边形环稠合的在两个苯基环中的共轭并不在该平面部分中彼此重叠。此外，在每个平面部分任一苯基环中的共轭并不与双螺环结构另一个平面部分中的共轭重叠。这意味着即使每个平面部分被与它的苯基形成延伸共轭的基团取代，共轭中的7π轨道重叠并不延伸到另一个平面部分和并不因此延伸到整个分子。共轭重叠的缺乏解释了这些化合物的相对低的结晶度。
双螺环化合物的合成可以采用各种方式合成通式I的双螺环化合物。例如，首先合成某些基本双螺环化合物，然后将它们改性以生产更复杂的双螺环化合物。例如，基本双螺环化合物含有作为双螺环骨架中取代基的一个或多个反应性原子和/或官能团。优选，反应性原子和/或官能团是卤素原子和任何酸性离去基团。更优选，它们选自氯、溴、碘、对甲苯磺酸、和三氟乙酸。一些示例性基本双螺环分子如下列列出的化合物1-11。在这些化合物中，“Br”可以被任何其它反应性原子或官能团取代。 化合物1化合物2 化合物3化合物4 化合物5化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11以多步骤化学反应制备基本双螺环化合物。例如，将某些前体分子合成和进一步处理以生产基本双螺环化合物。例如，前体分子包括2-溴-9，10-双(2-联苯-羟基)-蒽和2，6-二溴-9，10-双(2-联苯-二羟基)-蒽。2-溴-9，10-双(2-联苯-羟基)-蒽的合成公开于如下文献提供10，10’-二芳基-9-蒽酮的9，10-二芳基-9，10-二氢蒽-9，10-二醇的新颖酸催化重排，Tetrahedron(1999)55，1759；和分布的玉红省的通用合成，Eur.J.Org.Chem.，(1998)2769，这些文献在此引入作为参考。
将基本双螺环化合物改性以生产所需的双螺环化合物。基本双螺环分子的改性是将合适的取代基引入基本分子的双螺环部分用于有机电场致发光的有利性能。可用于这样改性的反应包括，例如，Suzuki-耦合，Heck-耦合和Wittig反应。
在Suzuki-耦合条件下，将基本分子的反应性原子或官能团进行与硼酸或含有硼酸酯的分子的反应以生产含有新取代基的双螺环化合物。在Heck-耦合中，将反应性原子或官能团与包含用于亲核取代的原子，如氮和硫的化合物进行反应，以生产含有被非碳原子联接的取代基的双螺环化合物。同样，在Heck-耦合条件下，基本双螺环分子可以与包含乙烯基的化合物反应以获得由烯属基团取代的双螺环分子。或者，可以通过基本双螺环分子与包含羰基的化合物如醛进行反应，在Wittig反应条件下反应生产含有烯属取代基的双螺环分子。在实施例1-33中会进一步讨论各种双螺环有机化合物的合成。
有机EL器件本发明人已经使用合有一个或多个双螺环结构的有机化合物开发有机EL器件。如上讨论的那样，许多双螺环有机化合物具有发光性能和其它有利于用于有机EL器件的性能，包括空穴注入、空穴传输、电子传输和电子注入。可以采用本发明的双螺环有机化合物结合具有用于有机EL器件的特性和性能的任何其它化合物来构造各种有机EL器件。此外，本发明的一些双螺环有机化合物在有机电场致发光的工艺中具有多于一种的功能。采用这些多功能有机EL化合物，有机EL器件的进一步各种构造是可能获得的。
有机EL器件的通用构造现在，参考附图讨论本发明有机EL器件的构造。图1-6说明由多个层组成的有机EL器件构造的各种实施例。在这些图中，相同的参考数字被用于表示在实施方案间的类似组件。在这些说明中的术语“层”表示一种或多种化合物的薄层沉积物。这些示例性构造不是根据本发明有机EL器件的穷举性变化方案。
本发明有机EL器件的构造包括衬底1，阳极3，阴极15和一个或多个位于阳极3和阴极15之间的层，如图1-6所示，但并不限于此。有利地，一个或多个居间层包含至少一种本双螺环有机化合物。优选，包含在一个或多个居间层中的双螺环化合物满足通式I。一个或多个居间层包括空穴注入层5、空穴传输层7、发光层9、电子传输层11、电子注入层13和多于一种的这些层的结合。
衬底1(图1-6)支撑有机EL器件10的层压结构。阳极3(图1-6)和阴极15(图1-6)通过开关19(图1-6)电连接到电源17(图1-6)，电源17由控制器(未示出)控制。空穴注入层5(图1-3)促进空穴从阳极3向空穴传输层7(图1-5)中的注入。相似地，电子注入层13(图1和4)促进电子从阴极1 5向电子传输层13的注入。空穴传输层7加速从阳极3或空穴注入层5离开的空穴向例如发光层9(图1-6)的移动。电子传输层11(图1，2，4和5)加速从阴极15或电子注入层13离开的电子向例如发光层9(图1-6)的移动。
传输的空穴和电子再结合并在发光层9的发光分子处形成激子。激子传输再结合的能量到该发光分子或其它发光分子，它们以可见光的形式释放传输的能量。尽管没有进一步指示或讨论，一个或多个居间层可以是多功能的。多功能层具有如下功能例如，空穴注入和传输；电子注入和传输；空穴传输和光发射；电子传输和光发射；空穴注入、空穴传输和光发射；电子注入、电子传输和光发射等。这样的多功能层可以在有或没有其它功能材料掺杂的情况下，由具有多功能性能的材料组成。或者这样的层也可在有或没有由其它功能材料掺杂的情况下，由具有不同功能性能的多于一种材料组成。
衬底如上所述，衬底1提供在其上可以构筑有机EL器件的层压构造的载体。同样，衬底1用作一旦制造有机EL器件构造时的保护层。因此，衬底1的材料选自可承受制造工艺条件和有机EL器件使用的那些材料。在本发明的一些有机EL器件构造中，从一个或多个居间层5、7、9、11和13发射的光通过衬底1。在这样的构造中，衬底1有利地由透明材料组成以允许从发光层9发射的可见光通过。例如，可以用于衬底1的透明材料，包括玻璃、石英和任何其它合适的人造材料如透明塑料。优选，玻璃被用于衬底1。在本发明有机EL器件的其它构造中，可以通过阴极15或任何不是通过衬底1的方向发射光。在这样的构造中，衬底1有利地由满足在其上沉积阳极3的热动力学和机械要求的高度反射性材料组成。例如，半导体基片、金属氧化物、陶瓷材料和非透明塑料可以用作衬底1。也可以使用采用反射性材料涂敷的透明衬底。
阳极阳极3是电连接到电源的导电电极。阳极3要求相对大的自由能，有利地为大于4eV。例如，可用于阳极3的导电材料包括碳；铝、钒、铬、铜、锌、银、金、相似金属，和上述金属的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(以下称为“ITO”)、氧化铟锌和相似的氧化锡或氧化锡铟基配合物化合物；氧化物和金属的混合物，如ZnO∶Al、SnO2∶Sb；和导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩]、聚吡咯和聚苯胺。依赖于如上所述有机EL器件中光通道的构造结合衬底1的材料，选择用于阳极3的透明或非透明材料。优选，阳极3由ITO组成。尽管未说明，阳极3可以采有材料的多层构成。阳极3的厚度可依赖于使用的材料和它的成层结构而变化。然而，阳极有利地为约10nm-约1000nm，优选约10nm-约500nm。
阴极阴极15要求相对小的自由能，有利地为小于4eV。例如，可用于阴极15的导电材料包括镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、相似金属、和上述金属的合金。尽管未说明，阴极15可以采用材料的多层，如LiF/A1和Li2O/Al构造。优选，阴极15由铝锂合金、LiF/Al或Li2O/Al组成。依赖于如上讨论的有机EL器件中光通道的构造，透明或非透明材料可被用于阴极15。阴极15的厚度可依赖于使用的材料和它的成层结构而变化。然而，有利地为从约1nm到约10,000nm，优选为从约5nm到约5,000nm层压阴极15。
空穴注入层空穴注入层5具有在施加到器件的低电场下使得大量空穴从阳极3被注入的功能。在如下任一情况下均有利地形成空穴注入层5其中在阳极层3和空穴传输层7之间的界面强度不足够强，或其中阳极材料的自由能显著不同于它的相邻层7、9、11或13的材料的最高占据分子轨道(HOMO)水平。有利地，空穴注入材料的HOMO水平位于阳极3自由能和其它相邻层9、11或13的HOMO水平之间，优选靠近两者的中间。同样，当有机EL器件的构造允许光发射通过衬底1时，空穴注入材料优选是透明的。在另外的构造中，有利地，空穴注入材料是非透明的。
根据本发明的有机EL器件，空穴注入层5可以由一种或多种双螺环结构的化合物组成。优选，该双螺环化合物满足通式I。更优选，空穴注入层5包括一种或多种化合物300-308和400-413，最优选为化合物300-308。根据本发明的有机EL器件，可以加入一种或多种非双螺环空穴注入材料。同样，空穴注入层5可以由一种或多种非双螺环空穴注入材料形成，只要在有机EL器件中使用至少一种双螺环化合物。非双螺环空穴注入材料包括，例如，金属紫菜碱(U.S.专利Nos.4,720,432和4,356,429)；低聚噻吩(U.S.专利No.5,540,999)；芳基胺及其衍生物(U.S.专利Nos.5.256.945、5.609.970和6.074.734，和日本未审查专利公开1999-219788和1996-269445)；六腈六氮杂三亚苯基；导电聚合物如聚苯胺的衍生物、有或没有酸掺杂剂的聚噻吩；喹吖啶酮的衍生物；苝的衍生物(U.S.专利No.5,998,803)；和蒽醌(日本未审查专利公开2000-058267)。提及的U.S.专利和日本公开在此引入作为参考。
空穴传输层空穴传输层7的功能是平稳地从空穴注入层5或从阳极3(在空穴注入层5不存在的情况下)向发光层9或向其中掺杂发光材料的区域传输空穴。良好用于空穴传输层7的材料是其中具有高的空穴迁移率的那些。此空穴传输层7也具有从在阴极15侧的它的相邻层9、11或13阻断电子的功能。此外，空穴传输层7在并不合有单独空穴注入层的构造中起空穴注入和空穴传输两者的功能。
根据本发明的有机EL器件，空穴传输层7可以由一种或多种双螺环结构的化合物组成。双螺环化合物优选为通式I。更优选，空穴传输层7包括一种或多种化合物300-308和400-413。根据本发明的有机EL器件，可以加入一种或多种非双螺环空穴传输材料。同样，空穴传输层7也可以由一种或多种非双螺环空穴传输材料形成，只要在有机EL器件中使用至少一种双螺环化合物。非双螺环空穴传输材料包括，例如，芳基胺衍生物、共轭聚合物、含有共轭和非共轭重复单元的嵌段共聚物等。有利地，芳基胺的衍生物、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)用于空穴传输层7。
电子传输层电子传输层11包含电子传输材料，该电子传输材料用于将从电子注入层13或从阴极15(在电子注入层13不存在情况下)注入的电子传输到发光层9或其中掺杂发光材料的区域。具有高电子迁移率的化合物被用作电子传输材料。电子传输层11也可具有阻断空穴向其中移动的功能。在没有单独电子注入层的构造中，电子传输材料选自可以在应用于器件施加的低电场下，使大量电子能够从阴极15注入的那些材料。
根据本发明的有机EL器件，电子传输层11可以由一种或多种双螺环结构的化合物组成。双螺环化合物优选具有通式I。更优选，电子传输层11包括一种或多种化合物200-222。根据本发明的有机EL器件，可以加入一种或多种非双螺环电子传输材料。同样，根据本发明的有机EL器件，电子传输层11也可以由一种或多种非双螺环电子传输材料形成，只要在有机EL器件中使用至少一种双螺环化合物。非双螺环电子传输材料包括，例如，8-羟基喹啉的铝配合物；包括Alq3的有机金属配合物化合物(U.S.专利No.5,061,569和U.S.专利申请No.09/540837)；有机自由基化合物(U.S.专利No.5,811,833)；羟基黄酮-金属配合物(U.S.专利Nos.5,817,431和5,516,577，日本未审查专利公开2001-076879，2001-123157和1998-017860，和使用3-或5-羟基黄酮-金属配合物的有机发光二极管，Appl.Phys.Lett.71(23)，3338(1997).)参考的文献在此引入作为参考。
电子注入层电子注入层13一般用于在向器件施加的低电场下，促进大量电子从阴极15的注入。当阴极15的自由能显著不同于其它相邻层5、7、9或11的最低未占据分子轨道(LUMO)水平时，提供电子注入层13。可以引入电子注入层13以防止在相邻层5、7、9或11中产生的激子向阴极层15移动。或者或另外，在阴极层15沉积过程中，可以提供电子注入层13以避免损害相邻层5、7、9或11。有利地，电子注入材料的LUMO水平位于阴极材料自由能和其它相邻层5、7、9或11的LUMO水平之间，优选靠近两者的中间。此外，要求电子注入层13具有与阴极层15的强干扰。
根据本发明的有机EL器件，电子注入层13可以由一种或多种双螺环结构的化合物组成。双螺环化合物优选具有通式I。更优选，电子注入层13包括一种或多种化合物200-222。根据本发明的有机EL器件，可以加入一种或多种非双螺环电子注入材料。同样，根据本发明的有机EL器件，电子注入层13也可以由一种或多种非双螺环电子注入材料形成，只要在有机EL器件中使用至少一种双螺环化合物。非双螺环电子注入材料包括，例如，8-羟基喹啉的铝配合物、包括Alq3的有机金属配合物化合物、有机自由基化合物(U.S.专利No.5,811,833)；3-或5-羟基黄酮-金属配合物(使用3-或5-羟基黄酮-金属配合物的有机发光二极管，Appl.Phys.Lett.71(23)，3338(1997))；在日本未审查专利公开2001-076879、2001-123157和1998-017860中公开的电子注入化合物；聚(对亚苯基亚乙基)、聚(三苯基二胺)、和螺喹喔啉(基于聚(对亚苯基亚乙基)、聚(三苯基二胺)，和螺喹喔啉的聚合物发光二极管，AdV.Funct.Mater.11，41，(2001))；在高效低噻吩基发光二极管，Appl.Phys.Lett.75，439(1999)中公开的电子注入化合物；在具有高光致发光和电场致发光效率的改进低噻吩，Adv.Mater.11，1375(1999)中公开的电子注入化合物。参考的文献在此引入作为参考。
发光层发光层9是特别致力于通过其中电子和空穴再结合的工艺进行可见光发射的层，尽管它也可具有其它功能。有利地，有机EL器件的发光层9由单独的一种发光材料或两种或多种没有掺杂的发光材料的混合物组成。在另外的构造中，发光层9由一种或多种发光基质材料和少量一种或多种掺杂剂组成，如以下讨论的那样。
根据本发明的有机EL器件，发光层9可以包括一种或多种本发明的双螺环结构化合物。优选，双螺环化合物具有作为发光材料的通式I。更优选，发光层9包括一种或多种化合物100-137，200-222，和400-413。根据本发明的有机EL器件，这些双螺环化合物可用作基质或掺杂剂。在任一情况下，可以加入一种或多种非双螺环发光材料作为另一种基质材料或另一种掺杂剂。有利地，双螺环化合物用作基质材料，采用或不采用另一种基质材料，用于容纳一种或多种荧光或磷光掺杂剂。同样，根据本发明的有机EL器件，发光层9可包括一种或多种非双螺环发光材料，只要在有机EL器件中使用至少一种双螺环化合物。非双螺环发光材料包括，例如，包括Alq3的8-羟基喹啉金属配合物；咔唑化合物及其衍生物；二聚的苯乙烯基化合物(U.S.专利No.5,366,811)；BAlq(U.S.专利No.5,150,006)；10-羟基苯并[h]喹啉-金属配合物(U.S.专利No.5,529,853)；2-(2’-羟基-5’甲基苯基)苯并三唑金属配合物(U.S.专利No.5,486,406)；苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑及其衍生物(U.S.专利No.5,645,948)；聚(对亚苯基亚乙基)及其衍生物(作为固态激光材料的共轭聚合物，Synthetic Metals 91，35(1997)；和大面积聚合物LEDs的低电压操作,Synthetic Metals 91，109(1997))；螺环化合物(U.S.专利No.5,840,217)；聚芴、红荧烯等。参考的文献在此引入作为参考。
掺杂根据本发明的有机EL器件，发光层9可以采用或不采用掺杂剂构造。引入掺杂剂以提高发光效率，以协调发射的颜色，和/或以简单地从含有非荧光基质的层发射光。可以将掺杂剂加入发光层9和一个或多个其它层5、7、11和13。可以在用于各种目的的这些层中将多于一种发光材料掺杂在一起。同样，在根据本发明的一些有机EL器件构造中，可以不存在发光层9。在这样的构造中，必须将一种或多种发光掺杂剂放入层5、7、11或13的一个或多个中，以从中产生可见光。
一般情况下，掺杂剂选自量子效率比基质材料更高的荧光或磷光材料。优选，掺杂剂在稀释体系中具有接近于“1”的量子收率。这意味着从激子接收的大多数能量致力于光发射而不是以其它形式释放如产生热量。同样，选择掺杂剂使得它们与基质材料积极地匹配。换言之，已知激子具有将它们的能量转移到在靠近再结合位置的材料中具有更小带隙的材料中的倾向，因此，掺杂剂有利地选自带隙略微小于基质材料带隙的发光材料。依赖于掺杂剂和基质材料的匹配，再结合可在基质分子中发生，和将产生的激子的能量转移到掺杂剂。在此情况下，从掺杂剂分子发射可见光。同样，可以将激子的能量转移到另一种掺杂剂，在其中光被发射。或者，再结合和光发射可以在一种发光材料中进行。
有利地，双螺环发光化合物可以在各种层中用作掺杂剂。优选，这些掺杂剂具有通式I的双螺环结构。例如，化合物100-137，200-222和400-413可用作掺杂剂发光材料。一种或多种双螺环掺杂剂可以在有其它掺杂剂或没有其它掺杂剂的情况下使用。不管是否提供单独的发光层，可以通过选择合适的基质材料、一种或多种匹配的掺杂剂和它们的浓缩度而增强有机EL器件的量子效率和寿命。
用于在本发明有机EL器件中掺杂的其它发光(磷光或荧光)材料包括，例如，苝、红荧烯、香豆素、喹吖啶酮、尼罗红、DCM、和如下有机金属配合物。 用作掺杂剂，荧光或磷光的一些示例和另外材料，描述在如下文献中使用6，13-二苯基并五苯具有饱和红发射的有机发光器件，Appl.Phys.Lett.78，2378(2001)；染料掺杂的聚合物体系的光致发光和电场致发光性能，Synthetic Metals 91，335(1997)；高效有机电场致发光器件的制造，Appl.Phys.Lett.73，2721(1998)、采用缩合多环芳族化合物掺杂的有机电场致发光器件，Synthetic Metals 91，27(1997)；采用由荧光染料掺杂的聚(N-乙烯基咔唑)的亮蓝电场致发光器件，Synthetic Metals 91，331(1997)；具有改进稳定性的掺杂的有机电场致发光器件，Appl.Phys.Lett.70，1665(1997)；喹吖啶酮和香豆素分子作为有机Leds中客体掺杂剂的稳定性特性，Synthetic Metals 91，15(1997)；从含有微腔的有机电场致发光器件的强改进发射Synthetic Metals 91，49(1997)；使用镓配合物的有机发光二极管，Appl.Phys.Lett.72，1939(1998)；使用三(5-羟基喹喔啉)铝的橙色和红色有机发光器件，Synthetic Metals 91，217(1997)；磷光环金属化铱配合物的合成和表征，Inorg.Chem.40，1704(2001)；高度磷光双环金属化铱配合物，J.Am.Chem.Soc.123，4304(2001)；在铱配合物作为三重发射中心的有机发光器件中的高量子效率，Jpn.J.Appl.Phys.38，L1502(1999)；在使用Ir配合物的有机LED电池中的发射效率的优化，Synthetic Metals 122，203(2001)；磷光有机发光器件的操作寿命，Appl.Phys.Lett.76，2493(2000)；高效红色电致磷光器件，Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)；基于电致磷光的非常高效率绿色有机发光器件，Appl.Phys.Lett.75，4(1999)；含有掺杂入电子传输材料的三(2-苯基吡啶)的高效有机电致磷光器件，Appl.Phys.Lett.77，904(2000)；和电致磷光器件中的改进能量转移，Appl.Phys.Lett.74，442(1999)；所有这些文献在此引入作为参考。
按照以下实施例进一步讨论根据本发明的双螺环化合物和有机EL器件的其它各种方面和特征，实施例用于说明本发明但不用于限制本发明。
合成实施例实施例1化合物1的合成在-78℃下，在氮气下向2-溴联苯(9.00ml，52.0mmol)在THF(100ml)中的溶液中滴加入t-BuLi(40ml在戊烷中的1.7M溶液)。在搅拌混合物40min之后，在-78℃下加入2-溴蒽醌(5.00g，17.0mmol)。除去冷却浴和在室温下搅拌混合物3小时。将反应混合物倾入乙醚(150ml)和2N HCl(150ml)中，并在室温下搅拌40min。将沉淀物采用吸入滤出，采用水和乙醚洗涤，然后干燥以获得2-溴-9，10-双(2-联苯基-羟基)-蒽(9.50g，92％)。 2-溴-9，10-双(2-联苯基-二羟基)-蒽将如上合成的9.50g(16.0mmol)2-溴-9，10-双(2-联苯基-羟基)-蒽在乙酸(150ml)中悬浮，和向其中加入浓H2SO4(20滴)。在回流下搅拌反应混合物约3小时之后，将它冷却到室温。将沉淀物采用吸入滤出，采用乙酸、水和乙醇洗涤。通过升华的精制提供为白色固体的化合物2(8.0g，89％)mp419.7℃；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ8.12(dd，J＝7.4，7.3Hz，4H)，7.53-7.47(m，4H)，7.39-7.34(m，4H)，7.25(t，J＝8.0Hz，4H)，7.06(dd，J＝2.3，8.7Hz，1H)，6.86-6.81(m，2H)，6.29(d，J＝2.3Hz，1H)，6.26-6.21m，2H)，6.20(d，J＝8.7Hz，1H)；C38H23Br计算的MS(M+)为558，发现558；C38H233Br计算的分析C，81.58；H，4.14；Br，14.28。发现C，82.00；H，4.14；Br，13.86。
实施例2化合物2的合成在-78℃下，在氮气下向2-溴联苯(8.83ml，51.2mmol)在THF(200ml)中的溶液中滴加入t-BuLi(60ml在戊烷中的1.7M溶液)。在搅拌混合物40min之后，在-78℃下加入2，6-二溴蒽醌(7.50g，20.5mmol)。除去冷却浴和在在室温下搅拌混合物15小时。将反应混合物倾入乙醚(200ml)和2NHCl(200ml)中，和在室温下搅拌40min。将沉淀物采用吸入滤出，采用水和乙醚洗涤。在干燥之后，获得2，6-二溴-9，10-双(2-联苯基-二羟基)-蒽(11.8g，85％)。 2，6-二溴-9，10-双(2-联苯基-二羟基)-蒽将如上合成的10.5g(15.57mmol)2，6-二溴-9，10-双(2-联苯基-羟基)-蒽在乙酸(150ml)中悬浮，和向其中加入浓H2SO4(20滴)。在回流下搅拌反应混合物约15小时之后，将它冷却到室温。将沉淀物采用吸入滤出，采用乙酸、水和乙醇洗涤。通过升华的精制提供为白色固体的化合物2(9.0g，90％)mp478.1℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝7.6Hz，4H)，7.46(t，J＝8.0Hz，4H)，7.33(t，J＝7.4Hz，4H)，7.21(d，J＝7.6Hz，4H)，6.88(dd，J＝2.1，8.6Hz，2H)，6.47(d，J＝2.1Hz，2H)，6.22(d，J＝8.6 Hz，2H)；C38H22Br2计算的MS(M+)为636，发现为636；C38H22Br2计算的分析C，71.50；H，3.47；Br，25.03。发现C，71.90；H，3.40；Br，25.7。
实施例3化合物3的合成在5℃下，向2-甲基蒽醌(16.0g，72.0mmol)在乙酸(400ml)和乙酸酐(400ml)混合物中的溶液中加入浓硫酸(16ml)。在5℃下，在1小时时间内加入三氧化铬(18.0g，0.18mmol)。然后将反应混合物在5℃下搅拌4小时，倾入冰水中，和采用氯仿萃取。将有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩以得到蒽醌-2-醛二乙酸酯(16.0g，65％)。在室温下，向蒽醌-2-醛二乙酸酯(16.0g，47.3mmol)在乙酸(400ml)的溶液中滴加35％含水盐酸(170ml)。将反应混合物搅拌，同时回流15min，冷却到室温，采用吸入滤出，和采用水洗涤。在干燥之后，获得蒽醌-2-醛(10.0g，89％)。
在回流下加热蒽醌-2-醛(12.0g)、1，3-丙二醇(10ml)、和在甲苯(300ml)中对甲苯磺酸(20mg)的混合物，除去从蒽醌醛和1，3-丙二醇缩合形成的水4小时。然后将混合物冷却到室温，采用吸入过滤出，采用水和乙醚洗涤，和在真空下干燥以提供蒽醌-2-丙烷缩醛(12.5g，84％)。
在-78℃下，在氮气下向2-溴联苯(9.3ml，54.0mmol)在THF(80ml)中的溶液中滴加入t-BuLi(45ml在戊烷中的1.7M溶液)。在搅拌混合物1小时之后，在-78℃下加入蒽醌-2-丙烷缩醛(6.60g，22.4mmol)。除去冷却浴和在室温下搅拌混合物1小时。将混合物倾入1N HCl和乙醚中，和然后搅拌1小时，将形成的沉淀物采用吸入滤出，采用乙醚洗涤，和真空下干燥以得到蒽二酚-2-丙烷缩醛(13.0g，93％)。
向蒽二酚-2-丙烷缩醛(13.0g，21.5mmol)在乙酸(300ml)的溶液中加入浓硫酸(5滴)。搅拌反应混合物同时回流3小时，将它冷却到室温。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和乙醚洗涤，和在真空下干燥以得到为白色固体的化合物3(10.0g，91％)mp428.5℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.53(s，1H)，8.15-8.13(m，4H)，7.52-7.23(m，13H)，6.85-6.82(m，2H)，6.79(s，1H)，6.45(d，J＝8.2Hz，1H)，6.26-6.22(m，2H)。
实施例4化合物8的合成为用于制备适当取代的双螺环化合物的含前体分子的卤素的耦合，将化合物1的卤素转化成如在化合物8中的硼酸基团。
在-78℃下，在氮气下向化合物1(10.0g，17.9mmol)在干燥THF(150ml)中的溶液中滴加入t-BuLi(31.5ml在戊烷中的1.7M溶液)。在搅拌混合物1小时之后，在-78℃下滴加硼酸三甲酯(8.00ml，71.5mmol)。除去冷却浴和在室温下搅拌混合物3小时。将混合物采用2N HCl(100ml)骤冷和和在室温下搅拌1小时。将沉淀物采用吸入滤出，采用水洗涤。将粗产物在乙醚中淤浆化，搅拌同时回流，采用吸入滤出，和在50℃下在真空下干燥。在干燥之后，获得化合物8的双螺环硼酸(7.60g，81％)，并用于没有进一步精制的Suzuki-耦合反应。
实施例5化合物100的合成在室温下，在氮气下向化合物3(1.34g，2.6mmol)和4，4’-双(二乙基磷酰基甲基)联苯(0.50g，1.3mmol)在DMF(80ml)的溶液中滴加乙醇锂(2.8ml在乙醇中的1.0M溶液)。在室温下搅拌反应混合物12小时之后，将它采用吸入滤出，采用乙醇洗涤和在真空下干燥。通过升华的精制得到为白色固体的化合物100(1.00g，66％)mp＞500℃；由于化合物100在通常溶剂中的不溶解性，未列出1H NMR。C90H56计算的MS(M+)1136，发现1136，C90H56计算的分析C，95.04；H，4.96。发现C，94.88；H，5.12。
实施例6化合物102的合成在氮气下，向9，10-二溴蒽(60mg，0.19mmol)、化合物8(0.20g，0.38mmol)、和磷酸钾(0.16g，0.76mmol)在DMF(10ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(12mg，0.01mmol)。在60℃下搅拌反应混合物18小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(20ml)。在加入之后，在室温下进一步搅拌反应混合物30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于N-甲基吡咯烷(50ml)和通过装填有硅胶的短柱过滤。在除去溶剂之后，将粗产物通过从乙醇的结晶精制以得到化合物102(0.16g，41％)mp＞500℃；由于100在通常溶剂中的不溶解性，未列出1H NMR。C90H54计算的MS(M+)1134，发现1134，C90H54计算的分析C，95.21；H，4.79。发现C，94.90；H，4.70。
实施例7化合物103的合成向化合物1(0.50g，0.89mmol)、1-乙烯基芘(0.25g，1.07mmol)、和三乙胺(1.5ml，10.8mmol)在DMF(8ml)的悬浮液中加入Pd(OAe)2(11mg，0.05mmol)和三-邻甲苯基膦(70mg，0.23mmol)。在已经搅拌同时回流反应混合物15小时之后，将它冷却到室温，采用水(40ml)骤冷，和采用二氯甲烷(3×40ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶2二氯甲烷-己烷)和从THF和乙醇的再结晶的精制得到为黄色固体的化合物103(0.2g，32％)mp430.0℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.18-7.70(m，14H)，7.47-7.25(m，14H)，6.90-6.78(m，2H)，6.52-6.41(m，4H)；C56H34计算的MS(M+)706，发现706，C56H34计算的分析C，95.15；H，4.85。发现C，95.10；H，4.66。
实施例8化合物105的合成在-15℃下，向在暗气氛下的1，1’-二苯基乙烯(7.80g，43.3mmol)在四氯化碳(250ml)中的溶液中滴加在四氯化碳(5ml)中的溴(2.45ml)。将反应混合物在室温下搅拌1小时和加入硅胶(SiO2，1.0g)，其中，硅胶在140℃下活化15h。在已经搅拌同时回流混合物1小时之后，将它冷却到室温。在除去溶剂之后，将残余物采用正己烷溶解和通过装填有硅胶的短柱过滤。从正己烷的再结晶提供为乳白色晶体的2，2’-二苯基乙烯基-1-溴化物(10.6g，95％)。
在-78℃下，在氮气下向2，2’-二苯基乙烯基-1-溴化镁的溶液中滴加在THF(6ml)中的硼酸三甲酯(2.63ml，23.16mmol)，其中，从在THF(30ml)中的2，2’-二苯基-1-溴化物(2.00g，7.72mmol)和镁(0.23g，9.24mmol)并采用碘甲烷(3滴)作为引发剂新鲜制备2，2’-二苯基乙烯基-1-溴化镁。在室温下搅拌混合物3小时之后，将它倾入2N HCl(40ml)和乙醚(200ml)的混合物中。将有机层分离，通过MgSO4干燥，和在真空下浓缩。将化合物2(0.36g，0.75mmol)，2，2’-二苯基乙烯基-1-硼酸，和四(三苯基膦)钯(86mg，0.075mmol)在甲苯(20ml)和碳酸钾水溶液(10ml，2M)的混合物中淤浆化。采用剧烈搅拌，将混合物在回流下沸腾10小时。在冷却到室温之后，将有机层分离，采用水洗涤，通过MgSO4干燥，和在真空下浓缩。从氯仿和乙醇的再结晶得到为白色固体的化合物105(0.42g，67％)mp387.7℃；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.44(d，J＝7.4Hz，4H)，7.37(t，J＝7.4Hz，4H)，7.23(t，J＝8.8Hz，4H)，7.14-6.98(m，20H)，6.81(d，J＝8.0Hz，4H)，6.43(s，2H)，6.34(d，J＝8.4Hz，2H)，6.10(s，2H)，6.01(d，J＝8.4Hz，2H)；C66H44计算的MS(M+)836，发现836，C66H44计算的分析C，94.70；H，5.30。发现C，94.30；H，5.40。
实施例9化合物107的合成向化合物1(1.20g，2.14mmol)、4-(2，2-二苯基乙烯基)-苯基硼酸(0.64g，2.14mmol)、和碳酸钠(0.68g，6.42mmol)在甲苯(30ml)、乙醇(6ml)、和水(15ml)混合物的溶液中加入四(三苯基膦)钯(50mg，0.04mmol)。将反应混合物搅拌同时回流12小时。然后将它冷却到室温和加入水(50ml)。将有机层分离和将水层采用二氯甲烷(3×50ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。从氯仿和乙醇的再结晶得到为无色固体的化合物107(0.98g，62％)mp365.2℃；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.92(dd，J＝4.6，7.4Hz，4H)，7.45-7.39(m，4H)，7.32-7.22(m，17H)，7.15-7.13(m，2H)，6.96(dd，J＝2.0，8.5Hz，1H)，6.89(s，3H)，6.84(s，1H)，6.79-6.75(m，2H)，6.55(d，J＝2.0Hz，1H)，6.43-6.36(m，3H)；C58H38计算的MS(M+)734，发现734，C58H38计算的分析C，94.79；H，5.21。发现C，94.98；H，5.05。
实施例10化合物109的合成在氮气下，向9-溴-10-苯基蒽(0.3g，1.00mmol)、化合物8(0.52g，1.00mmol)、和磷酸钾(0.42g，2.00mmol)在DMF(10ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.03mmol)。在60℃下搅拌反应混合物12小时之后，将它冷却到室温。向混合物中加入乙醇(20ml)，然后将混合物在室温下搅拌30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于氯仿(150ml)和通过装填有硅胶的短柱过滤。在除去溶剂之后，将粗产物通过从乙醇的再结晶精制以得到化合物109(0.26g，35％)mp448℃；1H NMR(400MHz，N-methylpyrrolidine-d9)δ8.26(d，J＝7Hz，2H)，8.00(dd，J＝3.0，7.0Hz，2H)，7.62-7.54(m，9H)，7.48-7.38(m，9H)，7.35-7.29(m，5H)，7.20-7.16(m，2H)，7.10(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，6.95-6.90(m，2H)，6.66(d，J＝8.0Hz，1H)，6.49(d，J＝2.0Hz，1H)，6.42-6.39(m，2H)；C58H36计算的MS(M+)732，发现732，C58H36计算的分析C，95.05；H，4.95。发现C，95.07；H，4.88。
实施例11化合物110的合成
在氮气下，向9-溴-10-(2-萘基)-蒽(1.00g，2.60mmol)、化合物8(1.36g，2.60mmol)、和磷酸钾(1.10g，5.20mmol)在DMF(60ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)。在70℃下搅拌反应混合物12小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(60ml)。在加入之后，将混合物在室温下搅拌30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于氯仿(450ml)和通过装填有硅胶的短柱过滤。在除去溶剂之后，将粗产物通过从乙醇的再结晶进行精制以得到化合物110(1.20g，58％)mp423℃；1H NMR(400MHz，CDC13)δ8.00-7.96(m，4H)，7.84-7.81(m，2H)，7.76-7.71(m，2H)，7.58-7.33(m，19H)，7.18-7.06(m，4H)，6.97(ddd，J＝2.0，4.0，8.0Hz，1H)，6.85-6.80(m，2H)，6.65(d，J＝8.0Hz，1H)，6.57(dd，J＝2.0，5.0Hz，1H)，6.50-6.45(m，2H)；C62H38计算的MS(M+)782，发现782，C62H38计算的分析C，95.11；H，4.89。发现C，95.20；H，4.80。
实施例12化合物111的合成在氮气下，向9-溴-10-(2-联苯)-蒽(0.4g，1.00mmol)、化合物8(0.52g，1.00mmol)、和磷酸钾(0.42g，2.00mmol)在DMF(10ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.03mmol)。在60℃下搅拌反应混合物12小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(20ml)。在加入之后，将混合物在室温下搅拌30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于氯仿(150ml)和通过装填有硅胶的短柱过滤。在除去溶剂之后，将粗产物通过升华而精制以得到化合物111(0.26g，35％)mp475.5℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(d，J＝7.0Hz，2H)，7.81(d，J＝7.0Hz，1H)，7.74-7.70(m，2H)，7.56-7.20(m，18H)，7.14-7.10(m，2H)，7.00-6.70(m，11H)，6.58(d，J＝8.0Hz，1H)，6.53-6.42(m，3H)；C64H40计算的MS(M+)808，发现808，C64H40计算的分析C，95.02；H，4.98。发现C，95.14；H，4.86。
实施例13化合物113的合成在氮气下，向9-溴-10-(3，5-三联苯)-蒽(0.78g，1.50mmol)、化合物8(0.79g，1.50mmol)、和磷酸钾(0.63g，3.00mmol)在DMF(25ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(52mg，0.05mmol)。在70℃下搅拌反应混合物12小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(30ml)。在加入之后，将混合物在室温下搅拌30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于氯仿(50ml)和通过硅胶的短柱过滤。在除去溶剂之后，将粗产物通过从乙醇的再结晶而精制以得到化合物113(0.75g，57％)mp430.3℃；1H NMR(400MHz，CDC13)δ7.99-7.96(m，3H)，7.75-7.66(m，8H)，7.59(dt，J＝2.0，10.0Hz，2H)，7.51-7.30(m，20H)，7.24-7.19(m，2H)，7.11-7.07(m，2H)，6.96(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，6.85-6.80(m，2H)，6.65(d，J＝8.0Hz，1H)，6.57(d，J＝2.0Hz，1H)，6.50-6.45(m，2H)；C70H44计算的MS(M+)884，发现884，C70H44计算的分析C，94.99；H，5.01。发现C，95.03；H，4.93。
实施例14化合物114的合成在氮气下，向化合物2(0.33g，0.51mmol)、10-苯基-蒽-9-硼酸(0.53g，1.79mmol)、磷酸钾(0.43g，2.00mmol)、和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(80mg，0.36mmol)在DMF(10ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(24mg，0.02mmol)。将混合物采用氮气脱气1小时。将65℃下搅拌反应混合物17小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(50ml)。在加入之后，将反应混合物在室温下搅拌30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水和乙醇洗涤，和在真空下干燥。通过升华的精制得到为白色固体的化合物114(60mg，12％)mp＞500℃；由于化合物1114在通常溶剂中的不溶解性，未列出1H NMR。C78H48计算的MS(M+)984，发现984，C78H48计算的分析C，95.09；H，4.91。发现C，95.15；H，4.85。
实施例15化合物116的合成在氮气下，向2-溴-9，10-二苯基蒽(0.41g，1.00mmol)、化合物8(0.79g，1.50mmol)、和磷酸钾(0.64g，3.00mmol)在DMF(15ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.03mmol)。将混合物采用氮气脱气30分钟。在90℃下搅拌反应混合物60小时之后，将它冷却到室温和向混合物中加入乙醇(60ml)。在加入之后，将反应混合物在室温下搅拌30分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水和乙醇洗涤，和在真空下干燥。通过升华的精制得到为白色固体的化合物116(0.32g，40％)mp399.06℃；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.90(dd，J＝7.0，13.0Hz，4H)，7.62-7.37(m，19H)，7.31-7.22(m，9H)，7.05(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，6.96(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，6.79-6.75(m，2H)，6.56(d，J＝2.0Hz，1H)，6.41-6.36(m，3H)；C64H40计算的MS(M+)808，发现808，C64H40计算的分析C，95.02；H，4.98。发现C，95.10；H，4.90。
实施例16化合物117的合成在-78℃下，在氮气下向2-溴萘(6.49g，31.3mmol)在干燥THF(50ml)中的溶液中滴加入t-BuLi(18.4ml在戊烷中的1.7M溶液)。在搅拌混合物30min之后，在-78℃下加入2-溴蒽醌(3.00g，10.4mmol)。除去冷却浴和在室温下搅拌混合物2小时。将混合物采用氯化铵饱和水溶液(50ml)骤冷和采用乙醚(3×50ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。将粗产物在石油醚中淤浆化，采用吸入滤出，和采用石油醚洗涤。在干燥之后，获得2-溴-9，10-双萘-2-基-9，10-二氢蒽-9，10-二醇(5.30g，93％)。
在氮气下，将以上获得的二醇(5.43g，10mmol)、碘化钾(15g)、和次磷酸钠水合物(15g)在乙酸(100ml)中的混合物搅拌同时回流1小时。在冷却混合物到室温之后，将沉淀物采用吸入滤出和采用水和甲醇洗涤。在干燥之后，获得2-溴-9，10-(双-2-萘基)-蒽(4.00g，79％)。
向2-溴-9，10-(双-2-萘基)-蒽(0.60g，1.18mmol)、化合物8(0.62g，1.18mmol)、和碳酸钠(0.38g，3.54mmol)在甲苯(30ml)、乙醇(6ml)、和水(15ml)的混合物的溶液中加入四(三苯基膦)钯(27mg，0.02mmol)。将反应混合物搅拌同时回流24小时和采用浓HCl(1ml)骤冷。然后将它冷却到室温和采用二氯甲烷(3×30ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。将残余物溶于氯仿，通过硅胶的短柱过滤，和在真空下浓缩。从氯仿和乙醇的再结晶得到为淡黄色固体的化合物117(0.70g，65％)mp462.6℃；1H NMR(500MHz，DMS0-d6)δ8.36(d，J＝8.3Hz，1H)，8.18-7.97(m，8H)，7.88-7.74(m，4H)，7.64-7.51(m，6H)，7.48-7.40(m，4H)，7.37-7.02(m，15H)，6.82-6.77(m，2H)，6.30-6.15(m，4H)；C72H44计算的MS(M+)908，发现908，C72H44计算的分析C，95.12；H，4.88。发现C，95.36；H，4.64。
实施例17化合物118的合成在氮气下，向2-溴-9，10-双(2-联苯)(0.56g，1.00mmol)、化合物8(0.79g，1.50mmol)、和磷酸钾(0.64g，3.00mmol)在DMF(10ml)悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.03mmol)。将混合物采用氮气脱气30min。在90℃下搅拌反应混合物18小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(50ml)。加入后，将反应混合物在室温下搅拌30分钟。采用吸入滤出，采用水和乙醇洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于氯仿(500ml)，通过硅胶的短柱过滤，和在真空下浓缩。通过升华的精制得到为白色固体的化合物118(0.63g，66％)mp409.8℃；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.96(d，J＝7.4Hz，2H)，7.91(dd，J＝4.6，7.4Hz，2H)，7.59-7.12(m，26H)，6.97(ddd，J＝2.3，8.7，14.2Hz，2H)，6.87-6.73(m，8H)，6.68-6.63(m，4H)，6.60(d，J＝1.9Hz，1H)，6.41(d，J＝8.7Hz，1H)，6.40-6.36(m，2H)；C76H48计算的MS(M+)960，发现960，C76H48计算的分析C，94.79；H，5.03。发现C，95.10；H，4.89。
实施例18化合物119的合成向1，3，5-三溴苯(10.0g，31.8mmol)、苯基硼酸(9.68g，79.4mmol)、和碳酸钠(25.3g，0.24mol)在甲苯(150ml)、乙醇(30ml)和水(75ml)混合物中的溶液中加入四(三苯基膦)钯(1.84g，5mol％)。将反应混合物搅拌同时回流24小时和采用浓HCl(20ml)骤冷。然后将它冷却到室温和采用乙醚(3×50ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(正己烷)的精制得到3，5-(二苯基)溴苯(9.82g，51％)。
在-78℃下，在氮气下向3，5-(二苯基)溴苯(5.00g，16.2mmol)在干燥THF(50ml)中的溶液中滴加入t-BuLi(9.53ml在戊烷中的1.7M溶液)。在搅拌混合物30min之后，在-78℃下加入2-溴蒽醌(1.55g，5.39mmol)。除去冷却浴和在室温下搅拌混合物2小时。将混合物采用氯化铵饱和水溶液(50ml)骤冷和采用乙醚(3×50ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。将粗产物在石油醚中淤浆化，采用吸入滤出，和采用石油醚洗涤。在干燥之后，获得2-溴-9，10-[1，1’，3’，1”]三联苯-5’-基-9，10-二氢蒽-9，10-二醇(3.00g，74％)。
在氮气下，将以上获得的二醇(2.24g，3.0mmol)、碘化钾(2.25g，13.6mmol)，和次磷酸钠水合物(2.25g，25.6mmol)在乙酸(30ml)中的混合物搅拌同时回流1小时。在冷却混合物到室温之后，将沉淀物采用吸入滤出和采用水和甲醇洗涤。在干燥之后，获得2-溴-9，10-([1，1’，3’，1”]三联苯-5’-基-蒽(1.75g，82％)。
向溶于甲苯(30ml)、乙醇(6ml)和水(10ml)混合物中的2-溴-9，10-([1，1’，3’，1”]三联苯-5’-基-蒽(0.5g，0.70mmol)、化合物8(0.55g，1.05mmol)、和碳酸钠(0.22g，2.1mmol)的溶液中加入四(三苯基膦)钯(16mg，2mol％)。将反应混合物搅拌同时回流24小时和采用浓HCl(1ml)骤冷。然后将它冷却到室温和采用二氯甲烷(3×30ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。将残余物溶于氯仿，通过硅胶的短柱过滤，和在真空下浓缩。从氯仿和乙醇的再结晶得到为淡黄色固体的化合物119(0.45g，58％)mp512.8℃；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ8.38(s，1H)，8.15-7.82(m，11H)，7.75-7.38(m，20H)，7.32-7.05(m，16H)，6.82-6.75(m，3H)，6.38-6.10(m，5H)；C88H56计算的MS(M+)1112，发现1112，C88H56计算的分析C，94.93；H，5.07。发现C，95.18；H，4.82。
实施例19化合物136的合成在氮气下，向2-溴-9，10-二[2-(2’-苯基)联苯]-蒽(0.40g，0.56mmol)、化合物8(0.63g，1.12mmol)、和磷酸钾(0.36g，1.68mmol)在DMF(40ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(65mg，0.06mmol)。在80℃下搅拌反应混合物24小时之后，将它冷却到室温。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤，和在真空下干燥。然后将它溶于氯仿(50ml)和通过硅胶的短柱过滤。在除去溶剂之后，将粗产物通过从乙醇的再结晶而精制以得到化合物136(0.11g，18％)mp385.4℃；由于化合物136在通常溶剂中的不溶解性，未列出1H NMR。C88H56计算的MS(M+)1112，发现1112。
实施例20化合物301的合成向化合物1(1.50g，2.68mmol)、N-苯基-1-萘胺(0.59g，2.68mmol)、和叔丁醇钠(0.31g，3.22mmol)在邻二甲苯(20ml)中的悬浮液中，加入Pd(OAc)2(0.2mg，0.007mmol)和P(t-Bu)3(0.50mg，0.003mmol)。在130℃下搅拌反应混合物3小时之后，将它冷却到室温，采用水(40ml)骤冷，和采用二氯甲烷(3×40ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过从氯仿和乙醇再结晶的精制得到为白色固体的化合物301(1.50g，80％)mp370.4℃；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ8.03(d，J＝7.3Hz，2H)，7.88(dd，J＝7.8，8.5Hz，3H)，7.76(d，J＝8.3Hz，1H)，7.44-7.32(m，11H)，7.26(m，4H)，7.19(dt，J＝1.0，8.3Hz，1H)，7.03(dd，J＝1.0，7.3Hz，1H)，6.86-6.80(m，4H)，6.71(t，J＝7.3Hz，1H)，6.38(d，J＝7.8Hz，2H)，6.24-6.21(m，2H)，6.16(dd，J＝2.8，8.7Hz，1H)，6.13(d，J＝2.3Hz，1H)，6.06(d，J＝8.7Hz，1H)；C54H35N计算的MS(M+)697，发现696，C54H35N计算的分析C，92.94；H，5.06；N，2.01。发现C，93.05；H，4.91；N，2.04。
实施例21化合物303的合成向化合物1(2.00g，3.56mmol)、4-(二甲基氨基)-苯基硼酸(1.24g，4.27mmol)、和碳酸钠(1.13g，10.7mmol)在甲苯(40ml)、乙醇(6ml)、和水(20ml)混合物中的溶液中，加入四(三苯基膦)钯(130mg，3mol％)。将反应混合物搅拌同时回流12小时。然后，将它冷却到室温和加入水(50ml)。将有机层分离和将水层采用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶2THF-己烷)和从THF和乙醇的再结晶的精制得到为白色固体的化合物303(0.70g，27％)mp326.0℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.91(dd，J＝4.9，7.5Hz，4H)，7.44-7.30(m，4H)，7.30-7.15(m，13H)，7.01-6.85(m，11H)，6.79-6.72(m，2H)，6.56(d，J＝1.9Hz，1H)，6.44-6.39(m，3H)；C56H37N计算的MS(M+)723，发现723，C56H37N计算的分析C，92.91；H，5.15；N，1.93。发现C，92.70；H，5.07；N，2.12。
实施例22化合物400的合成向化合物1(3.00g，5.34mmol)、N，N-二苯基-4-(乙烯基苯基)胺(1.74g，6.41mmol)、和三乙胺(6ml，43.0mmol)在DMF(20ml)中的悬浮液中，加入Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)和三-邻甲苯基膦(270mg，0.90mmol)。在搅拌同时回流反应混合物15小时之后，将它冷却到室温，采用水(40ml)骤冷，和采用氯仿(3×40ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶2二氯甲烷-己烷)和从氯仿和乙醇的再结晶的精制得到为乳白色固体的化合物400(3.1g，77％)mp358.7℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(dd，J＝4.0，7.6Hz，4H)，7.44-7.40(m，3H)，7.32-7.12(m，15H)，7.04-6.89(m，9H)，6.76(dd，J＝3.4，6.1Hz，2H)，6.56(dd，J＝12.0，21.0Hz，2H)，6.40-6.36(m，4H)；C58H39N计算的MS(M+)749，发现749，C58H39N计算的分析C，92.89；H，5.24；N，1.87。发现C，93.12；H，5.26；N，1.65。
实施例23化合物307的合成向化合物1(0.34g，0.60mmol)、二苯基联苯胺(0.40g，1.20mmol)、和叔丁醇钠(0.10g，1.10mmol)在邻二甲苯(10ml)中的悬浮液中，加入Pd(OAc)2(8.0mg，0.04mmol)和P(t-Bu)3(29mg，0.14mmol)。在搅拌同时回流反应混合物2小时之后，加入碘苯(1.0ml，8.94mmol)。在已经搅拌同时回流获得的反应混合物21小时之后，将它冷却到室温和采用水骤冷。将有机层分离和将水层采用甲苯萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥，通过硅胶的短柱过滤，和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶4THF-己烷)和升华的精制得到为乳白色固体的化合物307(0.20g，37％)mp315.9℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.06(d，J＝7.4Hz，2H)，7.91(d，J＝7.4Hz，2H)，7.48-7.40(m，20H)，7.08-6.98(m，9H)，6.91(d，J＝7.5Hz，2H)，6.83-6.79(m，2H)，6.66(d，J＝7.6Hz，2H)，6.61(d，J＝8.6Hz，2H)，6.40-6.36(m，1H)，6.26-6.20(m，2H)，6.12(d，J＝9.3Hz，1H)，6.05-6.01(m，1H)；C68H46N2计算的MS(M+)890，发现890，C68H46N2计算的分析C，91.65；H，5.20；N，3.14。发现C，91.95；H，5.20；N，2.85。
实施例24化合物305的合成向2-溴-4，4’-双(二苯基氨基)联苯(0.57g，1.00mmol)和化合物8(0.79g，1.50mmol)在甲苯(30ml)和2N碳酸钾溶液(10ml)混合物中的溶液中，加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.03mmol)。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。然后将它冷却到室温和加入水(50ml)。将有机层分离，和将水层采用甲苯萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶19乙酸乙酯-己烷)的精制得到为乳白色固体的化合物305(0.36g，37％)mp353℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ8.04-7.99(m，4H)，7.42-6.70(m，38H)，6.55-5.98(m，8H)；C74H50N2计算的MS(M+)966，发现966。
实施例25化合物9的合成在氮气下，向化合物8(0.52g，1.00mmol)、9-溴蒽(0.25g，1.00mmol)、和磷酸钾(0.42g，2.00mmol)在DMF(10ml)的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(35mg，0.03mmol)。在80℃下搅拌反应混合物12小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(15ml)。在加入之后，将反应混合物在室温下搅拌10分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤。通过升华的精制得到化合物9(0.40g，60％)C52H32计算的MS(M+)656，发现656。
实施例26化合物5的合成向化合物9(0.35g，0.53mmol)在干燥CCl4(80ml)中的溶液中，在室温下滴加溴(27mL，0.53mmol)。在室温下搅拌反应混合物5小时之后，将它采用碳酸氢钠饱和水溶液骤冷。将有机层通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶4 THF-己烷)的精制得到化合物5(0.28g，72％)C52H31Br计算的MS(M+)734，发现734。
实施例27化合物401的合成在氮气下，向化合物5(1.60g，2.20mmol)、4-二苯基氨基苯基硼酸(0.63g，2.20mmol)、和磷酸钾(0.93g，4.40mmol)在DMF(80ml)中的悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(81mg，0.07mmol)。在80℃下搅拌反应混合物12小时之后，将它冷却到室温和加入乙醇(80ml)。在加入之后，将反应混合物在室温下搅拌10分钟。将沉淀物采用吸入滤出，采用水、乙醇和丙酮洗涤。通过升华的精制得到化合物401(0.80g，41％)mp489.5℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.00(d，J＝7.5Hz，2H)，7.78-7.73(m，2H)，7.67(d，J＝8.6Hz，2H)，7.54-7.00(m，31H)，6.92(d，J＝10.8Hz，1H)，6.83-6.80(m，3H)，6.62(d，J＝7.5Hz，1H)，6.48-6.40(m，3H)；C70H45N计算的MS(M+)899，发现899，C70H45N计算的分析C，93.40；H，5.04；N，1.56。发现C，93.30；H，4.95；N，1.95。
实施例28化合物10的合成向化合物1(2.00g，3.56mmol)、咔唑(0.89g，5.34mmol)、和碳酸钾(0.59g，4.27mmol)在二甲苯(60ml)中的悬浮液中加入乙酸钯(0.02g，0.11mmol)和三-叔丁基膦(80mg，0.43mmol)。在已经搅拌同时回流反应混合物24小时之后，将它冷却到室温，采用水骤冷，和采用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶2氯仿-己烷)的精制得到化合物10(1.69g，74％)C50H31N计算的MS(M+)645，发现645。
实施例29化合物6的合成在0℃下，向化合物10(0.50g，0.77mmol)在氯仿(20ml)和乙酸(20ml)混合物中的溶液中，滴加在乙酸(0.1ml)中的溴(0.08ml，1.55mmol)。在室温下搅拌反应混合物2小时之后，将它采用水骤冷和采用氯仿萃取。将有机层通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过从乙醇的再结晶的精制得到化合物6(0.53g，85％)C50H29Br2N计算的MS(M+)801，发现801。
实施例30化合物403的合成向化合物6(0.70g，0.87mmol)、N-苯基-1-萘胺(0.57g，2.61mmol)、和叔丁醇钠(0.5g，5.22mmol)在二甲苯(30ml)中的悬浮液中加入乙酸钯(0.01g，0.05mmol)和三-叔丁基膦(50mg，0.05mmol)。在已经搅拌同时回流反应混合物24小时之后，将它冷却到室温，采用水骤冷，和采用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过柱色谱(1∶2氯仿-己烷)的精制得到化合物403(0.39g，45％)mp413.0℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93(dd，J＝4.3，7.5Hz，3H)，7.82(t，J＝8.1Hz，3H)，7.67(d，J＝8.0Hz，2H)，7.56(s，2H)，7.43-7.13(m，22H)，7.07(t，J＝7.9Hz，4H)，6.94(dd，J＝2.2，8.8Hz，3H)，6.88-6.65(m，10H)，6.58-6.40(m，3H)；C82H53N3计算的MS(M+)1079，发现1079。
实施例31化合物11的合成向化合物1(1.12g，2.00mmol)、二苯胺(0.51g，3.00mmol)、和叔丁醇钠(0.23g，2.40mmol)在二甲苯(15ml)中的悬浮液中加入乙酸钯(0.01g，0.04mmol)和三-叔丁基膦(33mg，0.16mmol)。在已经搅拌同时回流反应混合物15小时之后，将它冷却到室温，采用水骤冷，和采用氯仿萃取。将有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过从氯仿和乙醇的再结晶的精制得到化合物11(1.22g，95％)C50H33N计算的MS(M+)647，发现647。
实施例32化合物7的合成向化合物11(1.09g，1.68mmol)和过氧化苯甲酰(10mg)在干燥CCl4(70ml)中的溶液中，在10分钟内在室温下加入N-溴琥珀酰亚胺(0.64g，3.60mmol)。在室温下搅拌反应混合物36小时之后，将它采用碳酸氢钠饱和水溶液骤冷和采用氯仿萃取。将有机层通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过从氯仿和乙醇的再结晶的精制得到化合物7(0.99g，73％)C50H31Br2N计算的MS(M+)803，发现803。
实施例33化合物308的合成通过反应在四氯化碳中的化合物11和N-溴琥珀酰亚胺、二苯胺(0.61g，3.60mmol)、和叔丁醇钠(0.28g，2.40mmol)，制备化合物7(0.97g，1.20mmol)。向化合物7在二甲苯(20ml)的悬浮液中，加入乙酸钯(12mg，0.05mmol)和三-叔丁基膦(39mg，0.20mmol)。在已经搅拌同时回流反应混合物24小时之后，将它冷却到室温，采用水骤冷，和采用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将结合的有机萃取物通过MgSO4干燥和在真空下浓缩。通过从乙醇和乙酸乙酯的再结晶的精制得到化合物308(0.84g，71％)mp329.2℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.89(d，J＝7.3Hz，8H)，7.77(d，J＝6.5Hz，8H)，7.41-7.20(m，19H)，6.78-6.60(m，8H)，6.40-6.32(m，8H)；C74H51N3计算的MS(M+)981，发现981。
有机EL器件的实施例实施例34使用化合物的有机EL器件在发光层9中采用化合物12，制造具有如图2所示结构的有机发光器件。化合物12的制备公开于Clarkson和Gomberg的题目为含有在螺碳原子上四个芳族自由基的螺环化合物(J.Am.Chem.Soc.52，2881(1993))的论文中，该文献在此引入作为参考。 化合物12将厚度为约1500埃采用ITO(氧化铟锡)薄膜涂敷的玻璃衬底在清洁剂的溶液中超声清洁、干燥和转移到等离子体清洁设备中。将衬底采用氧等离子体清洁5分钟，和转移到热蒸气沉积腔。通过在ITO(阳极)上的六腈六偶氮杂三亚苯基、稳定的空穴注入材料的热真空沉积形成厚度为约500埃的空穴注入层。 六腈六偶氮杂三亚苯基通过在空穴注入层上的NPB、空穴传输材料的热真空沉积形成厚度为约600埃的空穴传输层。通过在空穴传输层上热真空沉积化合物12而形成厚度为约150埃的发射层。在发光层的顶部，以厚度为约300埃沉积8-羟基喹啉铝盐(Alq3)、n类型有机半导体，以形成电子传输层。然后，通过在电子传输层上沉积5埃的LiF和约2500埃的铝而形成阴极电极。在工艺中，控制沉积速度以保持有机材料的1埃/sec，氟化锂的0.2埃/sec，和铝的3-7埃/sec。
当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为476nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是0.6cd/A。
实施例35使用化合物109的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物109以厚度约400埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为452nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是2.0cd/A。
实施例36使用化合物102的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物102以厚度为约400埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为464nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是2.5cd/A。
实施例37使用化合物118的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物118以厚度为约300埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为464nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是2.1cd/A。
实施例38使用化合物100的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物100以厚度为约300埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为444nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是0.64cd/A。
实施例39使用化合物117的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物117以厚度为约150埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为484nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是2.4cd/A。
实施例40使用化合物113的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物113以厚度为约150埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，从具有化合物113的结构的化合物上，观察到中心为452nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是1.6cd/A。
实施例41使用化合物111的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物111以厚度为约150埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为452nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是2.1cd/A。
实施例42使用化合物110的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物110以厚度为约150埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为440nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是1.9cd/A。图7显示此器件光发射的光谱。
实施例43使用化合物134的有机EL器件以实施例34相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物134以厚度为约300埃用作发光材料，代替化合物12。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为508nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是1.3cd/A。
实施例44使用化合物200的有机EL器件制备具有如图2所示构造的有机发光器件，其中化合物200用作电子传输材料。
将厚度为约1500埃采用ITO(氧化铟锡)薄膜涂敷的玻璃衬底在清洁剂的溶液中超声清洁、干燥和转移到等离子体清洁设备中。将衬底采用氧等离子体清洁5分钟，和转移到热蒸气沉积腔。通过在ITO涂层(阳极)上的六腈六偶氮杂三亚苯基的热真空沉积形成厚度为约500埃的空穴注入层。通过在空穴注入层上NPB的热真空沉积形成厚度为约600埃的空穴传输层。通过在化合物117的热真空沉积形成厚度为约1 50埃的发射层。在发光层的顶部，在真空下沉积厚度为约300埃的化合物200，以形成电子传输层。然后，通过在电子传输层上沉积5埃的LiF和约2500埃的铝而形成阴极电极。在该工艺中，控制沉积速度以保持有机材料的1埃/sec，氟化锂的0.2埃/sec，和铝的3-7埃/sec。
当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为464nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是3.8cd/A。
实施例45使用化合物110的有机EL器件使用化合物110作为基质发光分子和四叔丁基苝作为掺杂剂分子，制造具有图2所示构造的有机发光器件。 四叔丁基苝将厚度为约1500埃采用ITO(氧化铟锡)薄膜涂敷的玻璃衬底在清洁剂的溶液中超声清洁、干燥和转移到等离子体清洁设备中。将衬底采用氧等离子体清洁5分钟，和转移到热蒸气沉积腔。通过在ITO(阳极)上的六腈六偶氮杂三亚苯基的热真空沉积形成厚度为约500埃的空穴注入层。通过在空穴注入层上NPB的热真空沉积形成厚度为约600埃的空穴传输层。通过化合物110和1wt％四叔丁基苝的共沉积形成厚度为约150埃的发射层。在发光层的顶部，沉积厚度为约300埃的8-羟基喹啉铝盐(Alq3)以形成电子传输层。然后，通过在电子传输层上沉积5埃的LiF和约2500埃的铝而形成阴极电极。在工艺中，控制沉积速度以保持基质材料的3埃/sec，氟化锂的0.2埃/sec，和铝的3-7埃/sec。
当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为464nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是3.0cd/A。图8显示此器件的光发射光谱。此光谱的中心波长(464nm)长于图7的光谱的该值(440nm)，其中化合物110被用作唯一的发光材料。这解释了大多数光发射在掺杂剂分子中进行而不是在基质分子化合物110中进行。
实施例46使用化合物110的有机EL器件使用化合物110作为基质发光分子和DSA胺作为掺杂剂分子，制造具有图2所示构造的有机发光器件。 DSA胺以实施例45中相同的方式获得有机发光器件，区别在于发射层的厚度为约300埃和将DSA胺与化合物110共沉积作为掺杂剂材料使用，代替四叔丁基苝。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到中心为460nm波长的蓝色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是4.6cd/A。
实施例47使用化合物301的有机EL器件使用化合物301作为空穴传输材料，制造具有如图3所示构造的有机发光器件。
将厚度为约1500埃采用ITO(氧化铟锡)薄膜涂敷的玻璃衬底在清洁剂的溶液中超声清洁、干燥和转移到等离子体清洁设备中。将衬底采用氧等离子体清洁5分钟，和转移到热蒸气沉积腔。通过在ITO涂层(阳极)上的六腈六偶氮杂三亚苯基的热真空沉积形成厚度为约500埃的空穴注入层。通过在空穴注入层上化合物301的热真空沉积形成厚度为约400埃的空穴传输层。在空穴传输层的顶部，沉积约600埃的8-羟基喹啉铝盐(Alq3)，以形成也具有电子传输性能的发射层。然后，通过在电子传输层上沉积5埃的LiF和约2500埃的铝而形成阴极电极。在工艺中，控制沉积速度以保持有机材料的1埃/sec，氟化锂的0.2埃/sec，和铝的3-7埃/sec。
当在发光器件上施加前向偏压时，观察到从Alq3中心为512nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是4.6cd/A。
实施例48使用化合物400的有机EL器件以实施例47相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物400用作空穴传输材料代替化合物301。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到从Alq3中心为536nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是3.4cd/A。
实施例49使用化合物303的有机EL器件以实施例47相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物303被用作空穴传输材料以代替化合物301。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到从Alq3中心为536nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是4.3cd/A。
实施例50使用化合物403的有机EL器件以实施例47相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物403用作空穴传输材料代替化合物301。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到从Alq3中心为540nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是3.7cd/A。
实施例51使用化合物305的有机EL器件以实施例47相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物305用作空穴传输材料代替化合物301。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到从Alq3中心为540nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是4.8ed/A。图9说明此器件的光发射光谱。用于空穴传输层7的化合物305的带隙相应于蓝色光发射。由于发射光是绿色的，不是蓝色的，假定化合物305将来自空穴注入层5的空穴传输到发光层9，而不是从它自身发射光。
实施例52使用化合物308的有机EL器件以实施例47相同的方式制备有机发光器件，区别在于化合物308用作空穴传输材料代替化合物301。当在发光器件上施加前向偏压时，观察到从Alq3中心为540nm波长的绿色光发射。在10mA/cm2电流密度下发光器件的效率是2.3cd/A。
权利要求
1.一种具有如下化学通式I的化合物 化学通式I其中R1到R24是取代基，它们相同或不同，和其中不是所有的R1到R24都是氢。
2.权利要求1的化合物，其中一个或多个R1-R24选自如下芳基苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基、和杂芳基，它们是取代或未取代的。
3.权利要求2的化合物，其中芳基进一步被一个或多个取代或未取代的苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基、或杂芳基取代。
4.权利要求1的化合物，其中一个或多个R1-R24选自如下杂芳基噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、和吡嗪基，它们是取代或未取代的。
5.权利要求1的化合物，其中一个或多个R1-R24选自含有至少一个芳基取代基的胺和芳基包括苯基、联苯基、三联苯、苄基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、苝基、蔻基和杂芳基。
6.权利要求1的化合物，其中至少一个R1-R24是蒽或杂芳基。
7.权利要求1的化合物，其中取代基R1到R24能被一个或多个满足通式I的有机部分取代。
8.权利要求1的化合物，其中R3、R7、R10、R11、R14、R15、R18和R22的一个或多个被非氢取代基取代。
9.权利要求1的化合物，其中一对或更多对R3和R7、R18和R22、R10和R15、和R11和R14被非氢取代基取代。
10.权利要求1的化合物，其中化合物选自如下所示的化合物1-11、100-137、200-222、300-308和400-413，其中化合物1，2和5-7中的“Br”可以被另一个离去基团取代 化合物1化合物2 化合物3化合物4 化合物5化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物100 化合物101 化合物102 化合物103 化合物104 化合物105 化合物106 化合物107 化合物108 化合物109 化合物110化合物111 化合物112化合物113 化合物114化合物115 化合物116化合物117 化合物118化合物119 化合物120 化合物121 化合物122 化合物123 化合物124 化合物125 化合物126 化合物127 化合物128化合物129 化合物130化合物131 化合物132 化合物133 化合物134化合物135 化合物136 化合物137 化合物200 化合物201 化合物202 化合物203 化合物204化合物205 化合物206 化合物207 化合物208 化合物209 化合物210 化合物211 化合物212 化合物213 化合物214 化合物215 化合物216化合物217 化合物218 化合物219 化合物220 化合物221 化合物222 化合物300 化合物301 化合物302化合物303 化合物304 化合物305 化合物306 化合物307 化合物308 化合物400 化合物401 化合物402 化合物403 化合物404 化合物405 化合物406 化合物407 化合物408 化合物409 化合物410化合物411 化合物412化合物413。
11.权利要求1的化合物，其中化合物的熔点大于约300℃。
12.权利要求1的化合物，其中化合物具有相应于可见光发射的带隙。
13.权利要求12的化合物，其中可见光发射的带隙为约1.8eV-3.5eV。
14.权利要求12的化合物，其中带隙相应于蓝色、绿色或红色光发射。
15.权利要求1的化合物，其中化合物具有空穴传输性能。
16.权利要求1的化合物，其中化合物中的空穴迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。
17.权利要求1的化合物，其中化合物具有电子传输性能。
18.权利要求1的化合物，其中化合物中的电子迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。
19.权利要求1的化合物，其中化合物具有空穴注入性能。
20.权利要求1的化合物，其中化合物的最高占据分子轨道(HOMO)水平为约-4.0eV到约-6.0eV。
21.权利要求1的化合物，其中化合物具有电子注入性能。
22.权利要求1的化合物，其中化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)水平为约-2.5eV到约-4.0eV。
23.一种发光材料，包括一种或多种权利要求1的化合物。
24.权利要求10的发光材料，其中化合物选自化合物100-137、200-222和400-413。
25.一种空穴传输材料，包括一种或多种权利要求1的化合物。
26.权利要求10的空穴传输材料，其中化合物选自化合物300-308和400-413。
27.一种电子传输材料，包括一种或多种权利要求1的化合物。
28.权利要求10的电子传输材料，其中化合物选自化合物200-222。
29.一种用于有机电场致发光的一种或多种化合物的固体沉积物，其中一种或多种化合物包括一种或多种双螺环化合物；其中双螺环化合物包括至少三个基本平面的有机部分，配置这些有机部分使得一个平面部分居间地位于另两个平面部分之间和至少三个平面部分彼此基本不重叠；其中居间平面部分与两个相邻平面部分的每一个共享原子；其中居间平面部分基本垂直于两个相邻平面部分；其中至少三个平面部分可以彼此相同或不同；和其中每个平面部分可以被一个或多个非平面部分取代。
30.权利要求29的固体沉积物，其中固体沉积物中的一种或多种化合物为无定形的形式。
31.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种化合物进一步包括一种或多种可在有机电场致发光中接受的非双螺环化合物。
32.权利要求31的固体沉积物，其中一种或多种非双螺环化合物包括发光化合物。
33.权利要求32的固体沉积物，其中非双螺环发光化合物的带隙小于双螺环化合物带隙。
34.权利要求32的固体沉积物，其中非双螺环发光化合物的带隙大于双螺环化合物带隙。
35.权利要求32的固体沉积物，其中非双螺环发光化合物是荧光或磷光化合物。
36.权利要求29的固体沉积物，其中固体沉积物为薄膜的形式。
37.权利要求29的固体沉积物，其中固体沉积物包括一个或多个层。
38.权利要求29的固体沉积物，其中双螺环化合物具有一种或多种选自如下的性能可见光发射、电子传输、电子注入、空穴传输和空穴注入。
39.权利要求29的固体沉积物，其中与相邻平面部分共享的原子在居间平面部分中彼此分离。
40.权利要求29的固体沉积物，其中两个或多个环构成至少一个基本平面的部分，和其中两个或多个环通过共享两个或多个原子稠合以形成基本刚性的平面。
41.权利要求29的固体沉积物，其中每个平面部分从与它的相邻平面部分的共轭相分离。
42.权利要求29的固体沉积物，其中一个或多个平面部分包括与一个或多个C4-C7芳族环稠合的C3-C7环，和其中环中的一个或多个碳原子可以被杂原子替换。
43.权利要求29的固体沉积物，其中一个或多个平面部分包括与一个或多个C5-C6芳族环稠合的C5-C6环，和其中环中的一个或多个碳原子可以被杂原子替换。
44.权利要求29的固体沉积物，其中一个或多个平面部分选自如下的有机部分
45.权利要求29的固体沉积物，其中双螺环化合物的熔点大于约300℃。
46.权利要求29的固体沉积物，其中双螺环化合物满足如下的化学式I 化学式I其中R1到R24是取代基，和其中R1到R24可以是相同或不同的。
47.权利要求46的固体沉积物，其中R1到R24是选自如下的一种或多种取代基氢原子、卤素原子、含有1-18个碳原子的取代或未取代烷基、含有6-24个碳原子的取代或未取代芳基、含有1-18个碳原子的烷氧基、取代或未取代杂环基团或杂芳基、取代的乙烯基、胺基团、腈基团、硝基、甲酰基、烷酰基、取代或未取代咔唑、烷基硫化物基团、和芳基硫化物基团。
48.权利要求29的固体沉积物，其中双螺环化合物选自如下所示的化合物1-12、100-137、200-222、300-308、和400-413，和其中化合物1、2和5-7中的“Br”可以被另一个离去基团取代 化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物100 化合物101 化合物102化合物103 化合物104化合物105 化合物106化合物107 化合物108 化合物109 化合物110化合物111 化合物112 化合物113 化合物114 化合物115 化合物116化合物117 化合物118化合物119 化合物120 化合物121 化合物122化合物123 化合物124 化合物125 化合物126 化合物127 化合物128 化合物129 化合物130 化合物131 化合物132 化合物133 化合物134 化合物135 化合物136 化合物137 化合物200 化合物201 化合物202化合物203 化合物204 化合物205 化合物206 化合物207 化合物208 化合物209 化合物210 化合物211 化合物212化合物213 化合物214 化合物215 化合物216 化合物217 化合物218化合物219 化合物220 化合物221 化合物222 化合物300 化合物301 化合物302 化合物303 化合物304 化合物305 化合物306 化合物307 化合物308 化合物400 化合物401 化合物402 化合物403 化合物404 化合物405 化合物406 化合物407 化合物408 化合物409 化合物410 化合物411 化合物412 化合物413．
49.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物具有相应于可见光发射的带隙。
50.权利要求49的固体沉积物，其中可见光发射的带隙为约1.8eV-3.5eV。
51.权利要求49的固体沉积物，其中带隙相应于蓝色、绿色或红色光发射。
52.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物具有空穴传输性能。
53.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物中的空穴迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。
54.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物具有电子传输性能。
55.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物中的电子迁移率为约1×10-7cm2/Vs或更大。
56.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物具有空穴注入性能。
57.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物的最高占据分子轨道(HOMO)水平为约-4.0eV到约6.0eV。
58.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物具有电子注入性能。
59.权利要求29的固体沉积物，其中一种或多种双螺环化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)水平为约-2.5eV到约4.0eV。
60.一种制备权利要求29固体沉积物的方法，包括提供载体；和沉积包括一种或多种双螺环化合物的一种或多种化合物。
61.权利要求60的方法，其中沉积一种或多种化合物包括物理气相沉积。
62.权利要求60的方法，其中沉积一种或多种化合物包括形成一种或多种化合物不同组合物的多个层。
63.一种有机电场致发光(EL)器件，包括阳极；阴极；和位于阳极和阴极之间的权利要求29的固体沉积物，其中固体沉积物包括一个或多个包括发光层的层。
64.权利要求63的有机EL器件，其中发光层包括一种或多种带隙相应于可见光发射的双螺环化合物。
65.权利要求64的有机EL器件，其中可见光发射的带隙为约1.8eV到约3.5eV。
66.权利要求63的有机EL器件，其中发光层包括一种或多种荧光或磷光材料。
67.权利要求63的有机EL器件，其中有机EL器件由衬底支撑，和其中衬底接触阳极或阴极。
68.权利要求63的有机EL器件，其中一个或多个层包括至少一种具有选自如下一种或多种性能的材料电子注入、电子传输、光发射、空穴传输、和空穴注入。
69.权利要求63的有机EL器件，其中发光层包括一种或多种选自如下所示的化合物100-137、200-222、和400-413 化合物100化合物101 化合物102 化合物103 化合物104 化合物105 化合物106 化合物107 化合物108 化合物109 化合物110化合物111 化合物112 化合物113 化合物114 化合物115 化合物116 化合物117 化合物118 化合物119 化合物120 化合物121 化合物122 化合物123 化合物124 化合物125 化合物126化合物127 化合物128 化合物129 化合物130 化合物131 化合物132 化合物133 化合物134 化合物135 化合物136 化合物137 化合物200 化合物201 化合物202 化合物203 化合物204 化合物205 化合物206 化合物207 化合物208 化合物209 化合物210化合物211 化合物212化合物213 化合物214 化合物215 化合物216 化合物217 化合物218化合物219 化合物220 化合物221 化合物222 化合物400 化合物401 化合物402化合物403 化合物404 化合物405 化合物406 化合物407 化合物408 化合物409 化合物410化合物411 化合物412 化合物413.
70.权利要求69的有机EL器件，其中发光层进一步包括一种或多种非双螺环发光化合物。
71.权利要求70的有机EL器件，其中非双螺环发光化合物的带隙小于双螺环化合物的带隙。
72.权利要求70的有机EL器件，其中非双螺环发光化合物的带隙大于双螺环化合物的带隙。
73.权利要求70的有机EL器件，其中非双螺环发光化合物是荧光或磷光化合物。
74.权利要求63的有机EL器件，其中一个或多个层包括至少一个电子注入和电子传输层。
75.权利要求74的有机EL器件，其中至少一个电子注入和电子传输层包括如下所示的化合物200-222 化合物200 化合物201 化合物202化合物203 化合物204 化合物205 化合物206 化合物207 化合物208 化合物209 化合物210 化合物211 化合物212 化合物213 化合物214 化合物215 化合物216 化合物217 化合物218 化合物219 化合物220 化合物221 化合物222．
76.权利要求63的有机EL器件，其中一个或多个层包括至少一个空穴注入和空穴传输层。
77.权利要求76的有机EL器件，其中至少一个空穴注入和空穴传输层包括如下所示的化合物300-308和400-413 化合物300化合物301 化合物302 化合物303 化合物304 化合物305 化合物306 化合物307 化合物308 化合物400化合物401 化合物402化合物403 化合物404 化合物405 化合物406 化合物407 化合物408 化合物409 化合物410化合物411 化合物412 化合物413
78.一种包括显示器的电子器件，其中显示器包括权利要求63的有机EL器件。
79.一种从权利要求63的有机EL器件产生可见光的方法，包括在器件阳极和阴极之间施加电力；阴极向发光层注入电子；阳极向发光层注入空穴；和允许在发光层中至少一部分注入电子和空穴的再结合，因此从发光层产生可见光。
80.权利要求79的方法，其中发光层包括一种或多种具有发光性能的双螺环化合物。
81.权利要求80的方法，其中发光层进一步包括一种或多种非双螺环发光化合物。
82.权利要求79的方法，其中一个或多个层包括具有选自如下一种或多种性能的双螺环化合物可见光发射、电子传输、电子注入、空穴传输、和空穴注入。
83.一种制造权利要求63的有机EL器件的方法，该方法包括提供衬底；形成第一导电层；沉积包括一种或多种双螺环化合物的一种或多种化合物，以形成包括发光层的固体沉积物；和形成第二导电层，其中第一和第二导电层的任何一个相应于阳极或阴极。
84.权利要求83的方法，其中发光层的形成包括沉积一种或多种具有发光性能的双螺环化合物。
85.权利要求84的方法，其中发光层的形成包括共沉积一种或多种非双螺环发光化合物。
86.权利要求83的方法，其中一种或多种化合物的沉积进一步包括形成具有选自如下一种或多种功能的层可见光发射、电子传输、电子注入、空穴传输、和空穴注入。
87.权利要求86的方法，其中具有一种或多种功能的层的形成包括沉积一种或多种双螺环化合物。
88.权利要求86的方法，其中具有一种或多种功能的层的形成包括沉积一种或多种非双螺环化合物。
全文摘要
公开的是用于有机电场致发光的双螺环有机化合物。双螺环有机化合物具有包括至少三个平面部分的构型或结构，基本线性配置这些平面部分使得一个平面部分居间地位于两个相邻平面部分之间，和居间的平面部分与两个相邻平面部分的每一个共享原子。居间的平面部分基本垂直于两个相邻的平面部分。与相邻平面部分共享的两个原子优选在居间平面部分中彼此分离最多。双螺环化合物一般具有大于约300℃的熔点和低结晶度，它们对有机EL器件提供热稳定性。同样，双螺环有机化合物具有良好的升华性，它提供对物理气相沉积的应用性。此外，双螺环化合物具有发光、空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输性能和特性，它们在有机EL器件中是有利的。同样公开的是含有至少一个包含一种或多种双螺环有机化合物的层的有机电场致发光(EL)器件。
文档编号C07D263/56GK1462303SQ02801380
公开日2003年12月17日 申请日期2002年3月18日 优先权日2001年4月27日
发明者金公谦, 孙世焕, 尹锡喜, 裵在顺, 李允九, 任城甲, 金芝垠, 李载澈 申请人:Lg化学株式会社