专利名称：烯化氧的催化水解的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过烯化氧在催化组合物存在下与水反应来生产亚烷基二醇的方法。
亚烷基二醇特别是单亚烷基二醇具有确认的商业重要性。例如，单亚烷基二醇用于防冻组合物，用作溶剂以及在例如用作纤维和瓶子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯生产中用作基础原料。
通过烯化氧的液相水解来生产亚烷基二醇是已知的。在没有催化剂的情况下，通过加入大量过量的水，例如每摩尔烯化氧加入20-25摩尔水来进行水解；或者在催化剂体系中，加入较少过量的水来进行水解。这一反应被认为是亲核取代反应，因此水作为亲核试剂使烯化氧环开环。因为主要生成的单亚烷基二醇也作为亲核试剂，通常生成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和更高级的亚烷基二醇的混合物。为了提高生成单亚烷基二醇的选择性，抑制一次反应产物与烯化氧之间的二次反应是必要的，该二次反应与烯化氧的水解相竞争。
抑制二次反应的一个有效的方法是提高水在反应混合物中的相对数量。虽然这一措施能提高生成单亚烷基二醇的选择性，但它也产生这样一个问题为了回收产品必须除去大量的水。
已作了相当大量的努力来寻找能提高反应选择性同时不必使用大量过量水的替代方法。这些努力通常集中在选择更活性的水解催化剂上，从而已发现了各种各样的催化剂。
酸性水解催化剂和碱性水解催化剂都已研究过，从而得出酸性催化剂的应用使反应速率提高同时又不明显影响选择性，而通过使用碱性催化剂，通常得到较低的生成单亚烷基二醇的选择性。
已知某些阴离子例如碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根和钼酸根有良好的烯化氧转化催化活性和生成单亚烷基二醇的选择性。但是，当这些阴离子的盐在均相体系中用作催化剂时，用蒸馏法处理反应产物会产生这样一个问题，因为这些盐在二醇中是难溶的，常常使它成为半固体。
用EP-A-0156449中公开的方法可得到高的转化率、良好的选择性和低的水/烯化氧比。根据这一专利，烯化氧的水解在含有提高选择性的金属化阴离子的材料存在下进行，优选在含有对金属化阴离子具有亲合性的正电性络合中心的固体存在下进行。所述的固体优选为阴离子交换树脂，金属化阴离子规定为钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根阴离子。这一方法的复杂性在于，含亚烷基二醇的产物流还含有大量金属化阴离子，它们是从含有固体金属化阴离子的材料的正电性络合中心置换出来的。为了减少金属化阴离子在亚烷基二醇产物流中的数量，将这一物流与含有可被所述的金属化阴离子转换的阴离子结合的正电性络合中心的固体接触。
已经提出通过使用水不溶的钒酸盐和钼酸盐来简化产物回收的步骤。但是，用这些金属化阴离子盐得到的选择性明显低于使用水溶性金属化物得到的选择性。
在JP-A-57-139026中，公开了一种在卤素型阴离子交换树脂存在下，在二氧化碳共同存在下烯化氧与水反应的方法。
在RU-C-2001901中指出，上述专利有在反应混合物中生成碳酸盐的缺点，由于沸点接近，碳酸盐难以从二醇中分离出来。该专利作为它的发明公开了烯化氧的水解反应在一个“挤压反应器”或一组“挤压反应器”(连续反应)中，在碳酸氢盐型阴离子交换树脂(季铵型阴离子交换树脂)和二氧化碳存在下进行。与前面的日本专利的主要差别是，碳酸氢盐型阴离子交换剂代替了卤素型阴离交换剂。但是，俄国专利未省去将二氧化碳加到进料中。
根据WO95/20559，二氧化碳在进料中的存在有损于季铵型碳酸氢盐交换的树脂的催化效果。在该专利中，公开了这样一种生产亚烷基二醇的方法，其中在由含有一个或多个正电性中心的固体材料组成的催化剂组合中物存在下，烯化氧与水反应，这些中心与一个或多个不同于金属化阴离子或卤阴离子的阴离子配位，条件是当固体材料为季铵型阴离子交换树脂和阴离子为碳酸氢根时，该法在基本上没有二氧化碳的条件下进行。
传统的阴离子交换树脂的缺点是它的耐热性有限。用基于传统的有机季铵离子交换剂的催化剂组合物，按WO95/20559进行烯化氧的水解方法中，已经发现，在苛刻的反应条件下(高温和/或长的使用时间)，传统的树脂催化剂的选择性常常显著变差，而它的活性甚至提高。
大环螯合化合物是已知的—例如参见J.March，高等有机化学；反应、机理和结构，1992年第4版，第82-87和363-365页。它们具有与正离子(阳离子)生成络合物的性能，虽然它们也可与中性分子络合。它们有规则的有机环状结构，含有许多杂原子，例如氧、氮或硫。它们可为单环、双环或多环。在这些络合物中，阳离子的键联是杂原子和正离子之间离子-偶极子吸引的结果。因此，分子中杂原子的数目决定键联强度，而空腔的大小和形状决定可能键联的离子(或中性分子)。大环化合物称为宿主，而离子是容体。由于它的形状和大小，宿主分子键联客体的能力常常是很专一的，使宿主能从混合物中吸引刚好一个阳离子或分子。
最熟悉的大环螯合化合物是其中全部或大部分杂原子为氧的那些大环螯合化合物，特别是冠醚，其中环结构是二维的(单环的)以及穴状配合物(cryptands)，其中环结构是三维的(双环的、三环的等)。当大环化合物的空腔是球形的，这样的分子称为球形配合物(spherand)。其他更奇异的型类是杯芳烃、cryptophanes、半球形配合物和池状配合物(pondands)。
冠醚通常用其原子总数、环中杂原子数和取代基(当存在时)表示。例子是12-冠-4(I)、15-冠-5(II)和双环已烷并-18-冠-6(III)。杯芳烃的一个例子是4叔丁基杯(4)芳烃(V)。
冠醚已作相转移催化剂，也就是使亲水化合物的反应物阴离子进入有机相中，在那里它可与底物反应。例如，象KCN的盐通过双环已烷并-18-冠-6转变成新盐(IV)，它的阴离子CN-是相同的，但它的阳离子大得多，其正电荷散布在更大的体积，因此更少被集中。这种更大的阳离子更强烈吸引有机溶剂。虽然KCN通常不溶于有机溶剂，但它的冠醚络合物溶于许多有机溶剂，使它的反应有可能在有机相中进行。
在US-A4645819(相当于EP-B0159643)中，公开了一种制备有机羧酸的含羟基的烷氧化产品的方法，该法包括在相转移催化剂存在下，含有至少一个羧基的有机化合物在烷氧化反应中与烯化氧反应。催化剂可含有经冠醚络合物生成的碱性的碱金属化合物。在这里冠醚用于使碱性的碱金属烷氧化催化剂相转移。
现已发现，与大环螯合化合物的固有催化作用或相转移作用无关，它们可在均相体及在多相体系中很好地与烯化氧水解催化剂络合。在均相体系中，它们有更容易分离和循环的优点；而在多相体系中，它们比以前已知的任何催化剂有高得多的热稳定性。
所以，本发明提供一种在含有与离子化合物络合的大环螯合化合物的催化剂组合物存在下，烯化氧与水反应来生产亚烷基二醇的方法，所述的离子化合物的阴离子在反应条件下是催化有效的。
大环螯合化合物优选自冠醚和cryptands。
催化有效的阴离子优选自卤化物阴离子、有1-20个碳原子的羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氧根和金属化物。
适合的阳离子是碱金属，碱土金属或铵。对于阴离子的催化作用来说，阳离子的选择并不重要。另一方面，因为每种大环化合物对一种或很有限数目的几种阳离子有选择性，因此阳离子的选择将决定优选使用的大环的化合物的选择。例如，当阳离子为钠或钙时，适合的冠醚为15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)；而阳离子为锂时，冠醚为15-冠-5或-12-冠-4(1，4，7，10-四氧杂环十二烷)；阳离子为钾时，冠醚为18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)。
对于反应器中存在的每摩尔烯化氧来说，用于本发明方法的催化阳离子的数量通常为0.001-1、优选0.01-0.1摩尔。
应当理解，用来构成催化组合物的大环螯合化合物和离子化合物的相对数量取决于所选择特定阳离子和阴离子。例如，当一价阳离子与一价阴离子一起使用时，大环化合物和催化阴离子的相对数量适为等摩尔量(1∶1摩尔)。但是，如果二价阳离子(例如Ba2+)与一价阴离子(例如甲酸根HCOO-)一起使用时，使用的催化阴离子和大环螯合化合物的相对数量适为2∶1摩尔。在某些情况下—当一个阳离子被一个以上大环分子容纳时—大环化合物的摩尔过量是优选的，例如1∶2或1∶3摩尔的比例。为了得到不会特别有损于水解反应的催化剂组合物，大环化合物或阴离子化合物的过量是需要的，但它们没有什么好处。
本发明的络合物可通过简单地将这两种组分即大环螯合化合物和盐以各自所需的浓度加到可溶解两者的溶剂中来制备。适合的是，溶剂为水或乙二醇，因为水在环氧乙烷水解反应中是反应物，而乙二醇是产物。
如上所述，当本发明的络合物在均相反应体系中用作环氧乙烷水解催化剂时，它们优于非络合催化剂的主要优点是反应后的分离步骤。在这种情况下，这一络合的均相催化剂可相对容易地分离，因为该络合物溶于进料中以及溶于产物中。分离后，络合物可循环使用，也可将它再生。为了再生，例如可用以下方法回收原大环化合物先吸附在酸洗过的氧化铝或氧化硅上，接着用挥发性烃类冲洗，或者用比特定的大环化合物有更大亲合性的非离子化合物吸附。这样的非离子化合物的例子是乙腈(US-A3997562)、硝基甲烷(EP-B0013444)、碳酸二甲酸和草酸二甲酯(EP-B0000218)。可通过闪蒸(在减压下蒸馏)使大环化合物-离子化合物键断裂，蒸出离子化合物，而留下纯的大环化合物。
同样如上所述，当本发明的络合物在多相体系中，即在隋性载体上使用时，其主要优点是比离子交换树脂型催化剂有高得多的热稳定性。
所以，在本发明的一重要方面中，将络合催化剂固定在惰性的固体载体材料上或加入到惰性的固体载体材料中。优选的是，载体材料选自无机氧化物和有机聚合物。无机氧化物的优选例子是氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆。有机聚合物的优选例子是聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。各种共聚物和缩聚物也可用作惰性的固定载体材料。
通过将大环化合物特别是冠醚负载在树脂例如AMBERLITE XAD-7和AMBERCHROM CG-71ms上来使它们固定的方法在分析化学，第63卷，1991，第522-525页(E.P.Horwitz等)中描述(AMBERLITE和AMBERCHROM为商标)。将大环化合物例如冠醚共价键联到硅胶上的方法在US-A4943375中公开。
由S.Smid和R.Sinta在标题为“在聚合物上的大杂环配位体”的详述文章中综述了将大环化合物结合到聚合物中的方法(现代化学概论，F.L.Boschke编辑，Springer Verlag Berlin，第12卷，1984，第105-156页)。通过与甲醛缩聚将冠醚结合到聚合物网络中的方法在以下文献中描述色谱杂志，第97卷，1974，第89-97页(E.Blasius等)和分析化学，第62卷，1990，第2283-2287页(T.Hayashita等)。冠醚与乙烯基型单体例如苯乙烯共聚合的方法在大分子杂志，第4卷，1971，第359-360页和第6卷，1973，第133-142页(S.Kopolow等)中描述。
定制的固定在和加在不同固体载体材料例如聚苯乙烯、丙烯酸酯和氧化硅中的冠醚现在由IBC Advanced Technologies Inc.(AmericanFork，尤他州，美国)以商品名Superlig销售。
本发明的催化剂组合物可通过将离子化合物的溶液加到含有螯合大环化合物的固体材料中来制备。例如，当固体材料是含有冠醚型大环化合物的聚苯乙烯以及催化活性阴离子是甲酸根时，催化剂组合物可用一步通过将碱金属甲酸盐例如甲酸钾的水溶液加到固体载体中随后用水洗涤的方法来制备。
本发明方法中用作原料的烯化氧有其常规的定义，即它们是在其分子中有连氧化物(环氧)基的化合物。
特别适合的是以下通式的烯化氧
式中R1-R4各自表示氢原子或有1-6个碳原子的任选取代的烷基。用R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基优选有1-3个碳原子。不活泼的部分例如羟基可作为取代基存在。优选的是，R1、R2和R3表示氢原子，而R4表示未取代的C1-C3烷基；更优选的是，R1、R2、R3和R4都表示氢原子。
所以，适合的烯化氢的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和缩水甘油。环氧乙烷和环氧丙烷具有特别的商业重要性。
正如上面提到的，不使用过量的水来进行烯化氧的水解是有好处的。在本发明的方法中，在1-15摩尔/摩尔烯化氧范围的水量是十分适合的，在1-6摩尔/摩尔烯化氧范围的水量是优选的。在本发明的方法中，当仅提供4或5摩尔/摩尔烯化氧的水时，常常总能得到高的生成单亚烷基二醇的选择性。
本发明的方法可按间歇操作进行。但是，特别是对于大型实施方案，优选连续操作这一方法。
为了得到足够高的时空产率值，推荐该法在升温和升压条件下进行。
适合的反应温度通常为80-200℃，而90-150℃是优选的。反应压力通常选择200-3000、优选200-2000千帕。对于该法的歇操作来说，最好通过惰性气体例如氮气加压来达到所选的反应压力。如果需要，可使用气体混合物，例如二氧化碳和氮的混合物；在某些情况下，它是有好处的。
以下实施例将说明本发明。
实施例1-16，均相催化剂催化剂(碱金属盐或碱金属盐/冠醚混合物)和水(100克，5.55摩尔)装入250毫升高压釜。用氮气进行顶气吹扫3次，使用的初压为900千帕。将混合物加热到100℃。在搅拌下(500转/分)将环氧乙烷(44克，1摩尔)缓慢加入。将反应混合物在连续搅拌下在100℃下保持5小时时。操作结束时取出样品，用气相色谱法分析。结果汇于下表1。
表1
<p>表1(续)
反应混合物的处理将对比例2和3以及实施例4的粗反应产物在减至下蒸发(90℃；1.5千帕；大约60分钟)。在对比例2和3中，催化剂为溶解的碳酸氢钠；而在实施例4中，催化剂为络合在冠醚上的碳酸氢钠。水蒸发后，在反应混合物中由对比例2和3的NaHCO3催化剂盐生成固体。相反，由实施例4得到的混合物是均匀的。进一步蒸发(110℃；1.5千帕；约90分钟)除去单乙二醇，由对比例2和3得到粘稠讨厌的浆液，而由实施例4的冠醚催化的产物得到的蒸馏残留物仍是完全均匀的。
实施例17-23，多相催化剂(在固体载体上有大环络合剂)催化剂的制备由IBC Advanced Technologies Inc.(American Fork，尤他州，美国)得到固定在固体载体(氧化硅)上的络合大环合物，也就是Superlig512-Silica(批号971230YK-4-56；容量0.23毫摩尔/克大环化合物)。将甲酸钡和甲酸铅都络合在Superlig上。
在Superlig512-Silica上的甲酸钡Ba(HCOO)2将70克Superlig512(二氧化硅；16.1毫摩尔大环化合物)加到71.75克(1摩尔)一水合甲酸锂(HCOOLi、H2O)、5克(0.02摩尔)甲酸钡[Ba(HCOO)2]和4毫升(0.1摩尔)甲酸(HCOOH)在1升水中的溶液中。将这一混合缓慢搅拌24小时。过滤出固体催化剂，用水(3150摩尔)洗涤，然后在100℃下在真空炉中干燥64小时。这样就得到含水1.08毫克钡/克的材料。
在Superlig512-Silica上的甲酸铅[Pb(HCOO)2]将70克Superlig512(氧化硅；16.1毫摩尔大环化合物)加到71.75克(1摩尔)一水合甲酸锂(HCOOLi、H2O)、5克(0.02摩尔)甲酸铅[Pb(HCOO)2]和4毫升(0.1摩尔)甲酸(HCOOH)在1升水中的溶液中。将这一混合物缓慢搅拌24小时。过滤出固体催化剂，用水(3×130摩尔)水洗涤，然后在100℃下在真空炉中干燥64小时。这样就将到含有3.46毫克铅/克的材料。
在Superlig512-Silica上的碳酸氢钡Ba(HCO3)2碳酸氢钡以三步法固定在Superlig上。
步骤1将50克Superlig512(氧化硅；11.5毫摩尔大环化合物)加到4克(19.2毫摩尔)BaCl2在200毫升甲醇中的溶液中。将混合物在室温下搅拌两天。过滤出Superlig，用甲醇洗涤，然后在真空炉中将固体干燥过液。这样就得到含有2.08克(10毫摩尔)BaCl2的材料。
步骤2将3克(40.5毫摩尔)NaHCO3溶于140毫升水和130毫升甲醇中。将BaCl2/Superlig络合物加入，并将混合物在室温下搅拌24小时。过滤出混合物，然后用水洗涤。
步骤3将部分交换的络合物(Superlig/BaCl2-Ba(HCO3)2)倒入柱中，然后将4克NaHCO3在100毫升水和100毫升甲醇的溶液通过Superlig(LHSV1.1升/升·小时)。用水洗涤Superlig，然后在真空炉中干燥过液。这样就得到含有2.54克(9.8毫摩尔)Ba(HCO3)2的不含氯的材料。
环氧乙烷在100℃下间歇水解按上述实施例1-17进行环氧乙烷生成二醇的转化，不同的是，使用的水/环氧乙烷摩尔比为8.35。
多相催化剂的循环环氧乙烷间歇水解完成后，将粗反应产物冷却，然后将固体催化剂过滤出，用水(3×150毫升)洗涤，再在真空炉中干燥过液。
结果汇于下表2。
权利要求
1.一种通过烯化氧和水在这样一种催化剂组合物存在下反应来生产亚烷基二醇的方法，所述的催化剂组合物含有与离子化合物络合的大环螯合化合物，离子化合物的阴离子在反应条件下是催化有效的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，大环螯合化合物选自冠醚和穴状配合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，阴离子选自卤化物阴离子、有1-20个碳原子的羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氢根和金属化物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，将大环螯合化合物固定在惰性的固体载体材料上或加到惰性的固体载体材料中。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，载体材料选自无机氧化物和有机聚合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，载体材料选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，烯化氧为环氧乙烷，而亚烷基二醇为乙二醇。
全文摘要
一种通过烯化氧与水在这样一种催化剂组合物存在下的反应来生产亚烷基二醇的方法,所述的催化剂组合物含有与离子化合物络合的大环螯合化合物。其阴离子在反应条件下是催化有效的。优选的是,大环化合物为冠醚或穴状配合物,阴离子选自卤化物阴离子、有1—20个碳原子的羧酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、磷酸氢根和金属化物。
文档编号C07B61/00GK1278236SQ98810730
公开日2000年12月27日 申请日期1998年10月29日 优先权日1997年10月30日
发明者E·M·G·A·范克路奇腾 申请人:国际壳牌研究有限公司