专利名称：通过酸水解生产l－阿拉伯糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产L-阿拉伯糖的方法，所述的阿拉伯糖以有效的方式在生理功能上是有用的，所述方法采用的原料是在各种磨粉工厂和淀粉工厂的生产步骤中作为副产物获得的由植物得到的纤维，所述方法成本低廉。发明背景在各种磨粉工厂和淀粉工厂的生产步骤中作为副产物获得的由植物得到的纤维部分被用作木糖和食品纤维的原料，但大部分仅用作家禽食品和燃料，或成为工业废料，因而，人们一直希望能够对其进行有效利用。
这种纤维包含作为结构糖的纤维素(其中，D-葡萄糖为结构糖)、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-岩藻糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、D-半乳糖醛酸和D-葡糖醛酸，此外，还包含包括阿魏酸在内的半纤维素，诸如果胶物质的多糖，木质素(其是一种苯基丙烷的聚合物)等。据报导，其中，由阿拉伯糖和木糖组成的阿拉伯木聚糖作为半纤维素组分是丰富的(膳食纤维手册，Marcel Dekker,Inc.1987)。
L-阿拉伯糖具有有用的生理功能已是公知的，如果L-阿拉伯糖可以大量且低成本地向市场供应，则预期可向人们提供令人满意的食品寿命并保持良好的健康，且其可用作防止疾病的食品，可预防由高血糖引起的糖尿病。但是，目前仍然还没有以食品和药品市售。
作为其生理功能的一个实例，可以用作由于α-葡萄糖苷酶抑制作用而引起的伴随高血糖的疾病的预防剂和治疗剂，也可用作健康食品，如日本专利公开65080/1994所述，其还可用作身体脂肪堆积的抑制剂，如日本专利公开242551/1995所述。因此，当将其用作食品中，也可预期其具有生理功能。
考虑到有效地利用纤维，例如在日本专利公开299093/1997中公开了一种方法，其中，在甜菜浆中的甜菜阿拉伯聚糖(arabinan)用酶进行水解可生产阿拉伯糖。在实施例1中，在干甜菜浆中的阿拉伯糖为12-13wt％，通过对甜菜浆用氢氧化钙在90-100℃下加热12小时可提取总阿拉伯聚糖，采用3.7kg的甜菜浆可制取55g的总阿拉伯聚糖，因而，由甜菜浆中提取总阿拉伯聚糖的提取率经计算为1.49％。此外，在对阿拉伯聚糖的分解实施例1中，总阿拉伯聚糖(阿拉伯糖纯度72％)用酶水解，释出并获得总阿拉伯糖83.3％，因此，由甜菜浆释出和获得阿拉伯糖的收率经计算为0.89％(1.49×0.72×0.833)。这仅相应于在甜菜浆中阿拉伯糖含量的7.4-6.8％。
从上述描述可以清楚地看出，在通过酶解法生产阿拉伯糖的方法中由原料生产阿拉伯糖的收率非常低，因而，这样一种方法不适于进行以大规模及低成本为目的的工业化生产。
在日本专利公开312997/1989中，描述了一种由玉米粒的外壳经水解生产所选单糖的组合方法，该文献涉及一种组合的方法，其中，包含于玉米粒的外壳中的半纤维素用强酸进行酸性水解和/或纤维素成分用酶进行水解以生产D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡萄糖的混合溶液和/或D-葡萄糖溶液的单糖。因此，其从根本上提供了一种对两部分--D-葡萄糖成分的己糖部分和包含D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡萄糖的戊糖部分进行选择性水解，并且，考虑到工业化生产L-阿拉伯糖的目的，在单糖混合物中的L-阿拉伯糖含量太低。因此，例如，在实施例1中，酸解在85℃下进行，水解物的收率D-葡萄糖为24.9wt％，D-木糖为13.6wt％，L-阿拉伯糖为9.0wt％，而在单糖中L-阿拉伯糖的含量经计算低至18.9％，因而这种方法还存在缺点，是不实用的。
本发明要解决的问题因此，在现有技术的方法中，酶解法的优点在于可特定地释出和生产在植物纤维中的L-阿拉伯糖作为单糖，产物具有高纯度，但其缺点是，收率非常低，不适于工业化生产。另一方面，当主要看重收率时，采用强酸进行酸解是有益的，但是，除了必须的L-阿拉伯糖外，不必要的单糖也被水解、释出及生产出来，结果，其缺点就是L-阿拉伯糖的纯度极低，使得生产L-阿拉伯糖非常困难。
本发明克服了现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种由副产物生产具有优异生理功能并作为食品具有安全性的L-阿拉伯糖的方法，其中，包含作为结构糖一部分的L-阿拉伯糖的植物纤维在温和的条件下进行酸解，可以高纯度、高效率和高收率地特异性获得L-阿拉伯糖，而副分解反应很难发生。解决问题的方案本发明人深入关注如下事实，在植物纤维中L-阿拉伯糖是以呋喃糖型存在的，多数情形下在非还原末端(例如，L.Saulnier等，糖类聚合物，26(1995),279-287)；还注意到借助于用酸分解易于释出的可能性，深入研究了以特定方式高收率和高纯度地从含L-阿拉伯糖作为结构糖一部分的植物纤维释出和生产L-阿拉伯糖的酸解方法，其中，除去了常规采用的现有技术中半纤维素如阿拉伯聚糖和阿拉伯木聚糖用碱进行提取。结果发现，当采用特定的酸解条件和酸解完成阶段时，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
因此，本发明涉及一种具有功能用途的L-阿拉伯糖的生产方法，其特征在于，使植物纤维与一种酸进行接触，在使包含于植物纤维中的L-阿拉伯糖进行选择性生产的条件下进行酸解。
在本发明的一个优选实施方案中，植物纤维包含10％或更多的至少L-阿拉伯糖作为结构糖的一部分，以干植物纤维计。具体实例为生产玉米淀粉的副产品如玉米粒的外壳和玉米穗茎以及小麦糠、大麦糠、燕麦糠、黑麦糠、米糠、脱脂米糠、甜菜纤维和苹果纤维。
按照本发明，优选的酸解条件是，所用酸浓度为0.01-0.50N，优选0.01-0.15N；被水解的原料的浓度(植物纤维)为3-20％(w/w)；酸解过程中的温度为80-150℃，优选96-145℃。
在本发明的优选实施方案中，酸解是在这样一种条件下进行在酸解过程中分解和洗脱出的糖的总量为30％或更多，以被水解的干物质重量计；在酸解单糖总量中，L-阿拉伯糖的比例为50％或更多。
在本发明另一个优选的实施方案中，酸解溶液被分成包含高含量L-阿拉伯糖、木糖寡糖或半乳糖寡糖的溶液和不溶性残余物的几个部分。
进而，当在上述过程中获得的包含L-阿拉伯糖的溶液进行氢化时，可生产出包含L-阿拉伯糖醇的糖醇溶液。
附图简述
图1显示了在Bio-Gel P2中酸解DSHCP的凝胶过滤法。
本发明的实施方案以下详述描述本发明。
本发明中使用的植物纤维可为任一种植物纤维，只要其包含至少10％(w/w)的L-阿拉伯糖作为结构糖的一部分，以干物质为基准，其实例包括在各种原料如玉米粒的外壳、玉米穗茎、小麦和相关植物的糠(例如，小麦糠、大麦糠、燕麦糠、黑麦糠)、米糠、脱脂米糠、甜菜纤维和苹果纤维的制粉步骤、淀粉生产步骤、糖、脂肪/油提取物等的提取步骤中作为副产物生产的粗和/或纯纤维(其中，在粗纤维中除去部分或所有的淀粉、蛋白、脂类)。当其所含的L-阿拉伯糖低于10％(w/w)时，由于产物的收率非常低，从而生产成本变大，因而这种原料是不优选的。
在植物纤维中的L-阿拉伯糖是作为阿拉伯木聚糖存在的，其是一种多糖，为一种在细胞壁上的半纤维素组分，特别是在禾本科植物的玉米粒的外壳上，在纯的玉米粒外壳和穗轴上阿拉伯糖的含量约为23％(膳食纤维手册，Mark L.Dreher,Marcel Dekker Inc.,1987；和Luc Saulnier等，糖类聚合物，26,(1995),279-287)。据报导，在甜菜纤维中，其以阿拉伯半乳聚糖存在，为一种多糖并且是一种半纤维素成分，在甜菜纤维中L-阿拉伯糖的含量大约为21％(V.Micard等，糖类聚合物，32,(1997),283-292)。还有报导，55％的阿拉伯糖存在于苹果汁的滤渣中的高分子果胶成分中(Henk A.Schols等，糖研究，206,(1990),117-129)。因而，优选所用的植物纤维尽可能多地包含L-阿拉伯糖。如果需要的话，也可以使用一种物料，其中，由其除去了部分或全部除在副产物中被污染的植物纤维之外的物质如淀粉、蛋白、脂类、染料等。进而，植物纤维的形状可为窄条状或为粉碎的粉末状，优选使用粉末。
用于本发明中的酸并不特别限制，只要该酸能够降低水解溶液的pH值，如无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和亚硫酸，有机酸如草酸、柠檬酸、乙酸和甲酸。但是，当考虑采用离子交换树脂将酸水解液加样进行纯化时，优选采用的酸会在酸解后用碱中和过程中形成难溶解盐的那些酸，如硫酸，其在用氢氧化钡进行中和时形成硫酸钡，或草酸，其在用氢氧化钙或用氧化钙进行中和时形成草酸钙。
本发明的酸解过程是，首先，将酸溶解于冷水或热水中。溶解后酸的浓度被调节至在常态下0.01-0.50N，优选0.01-0.15N。
对于从植物纤维中以高纯度和高收率释出和生产L-阿拉伯糖来说，用于本发明中的酸的浓度是非常重要的。
当酸的浓度为0.50N或更高时，不仅N-阿拉伯糖，而且其它糖如D-木糖、D-半乳糖和D-葡萄糖也会一起释出和生产，从而，对L-阿拉伯糖的酸解特性的特异性将失去，此外，所释出和生产的L-阿拉伯糖进一步分解，会导致L-阿拉伯糖含量的降低。采用硫酸时，用于半纤维素的酸解的酸浓度通常为7％(相应于1.5N)，例如，如日本专利公开312997/1989实施例l所述，本发明的特征在于，在酸浓度低至常规酸浓度1/150-1/3，优选1/150-1/10下进行特异性的酸解。
当酸浓度低于0.01N时，用于理想酸解所需的时间必须更长，从工业生产来说是不优选的。
此后，将包含10％(w/w)或更多L-阿拉伯糖的植物纤维加至调节了浓度后的酸水溶液中，从而使其固体浓度为3-20％(w/w)并完全悬浮，将悬浮液加热，在液体温度保持在80-150℃，优选96-145℃下进行酸解。
当固体浓度小于3％(w/w)时，酸解溶液的浓度会太低，从而需要大量的能量用于后续步骤，如浓缩，因而是不优选的。固体浓度大于20％(w/w)时，在酸解完成后不能流化，因而在过滤操作中难于进行处理，因而也是不优选的。
只要可通过直接加热(如通过其中蒸气直接吹过进行加热的类型的在线加热器)或间接加热进行加热，加热的方法并无特殊限定。就酸解容器而言，可以使用任一种耐酸、耐热和/或耐压容器，敞口容器或密闭容器，优选容器的结构可使其能够搅拌悬浮液。反应温度是对反应速率有很大影响的一个因素。一般说来，酸解速率取决于温度，因而，酸解所需的时间在低温时会较长，温度越高，则反应时间越短，所以，通常当反应温度升高10℃，反应速率会加速两倍。当酸解温度低于80℃时，反应时间太长，效率变差，而当温度高于150℃时，释出和产生的糖的分解反应会很严重，在酸解完成增大后导致溶液变色，因而，由于变色和/或纯化要求增加离子交换树脂，考虑到经济原因，温度高于150℃也是不优选的。
酸解反应的反应时间在一定的条件内是随意的，所述条件是指，在反应溶液中释出并洗脱的糖总量与植物纤维的比例(以干物质计)(本文中以下称之为“溶解率”)为30％或更大，并且，在反应溶液中L-阿拉伯糖与单糖的总量的比例(以干物质计)(本文中以下称之为“L-阿拉伯糖的占有率”)为50％或更大。当“溶解率”低于30％时，“L-阿拉伯糖的占有率”会增加，但产率会较低，而当“L-阿拉伯糖的占有率”低于50％时，产率会增加，但高纯度阿拉伯糖的回收则变得很困难，因而，它们是不优选的。虽然反应取决于酸浓度和水解温度，但通常能够在10分钟至6小时内完成。
此后，将酸解后获得的溶液进行公知的分离过程，如用硅藻土进行过滤、离心、膜过滤、压滤等，除去分解的残余物并使其澄清，或者通过常规方法，在通过添加和混合必要量作为中和剂的碱中和溶液的pH值后进行上述分离过程。
中和剂优选采用那些能够与酸形成难溶盐的碱，如已提及的那些，虽然对其并不特殊限制，只要它是一种能够进行中和的物质。
就PH值而言，也可停止于由在溶液中污染的蛋白得到的洗脱物不溶解的等电点处，对其并无特殊限定。
还可以在对中和后的溶液过滤之前，将溶液冷却和/或贮藏一段预定时间后过滤，目的是完全分离难溶性盐和不溶性物质。
此外，如果需要的话，澄清的糖溶液可进行公知的方法如采用骨碳或活性炭进行脱色纯化和/或渗析，以及用离子交换膜、离子交换树脂等进行纯化，得到包含两种单糖成分的溶液，其中，“L-阿拉伯糖的占有率”为50％或更大，还包含有用的木糖寡糖或半乳糖寡糖。
通过公知的分离方法(如膜滤、凝胶过滤、采用活性炭的色谱分离法等)，可易于将如此制备的包含大量有用糖的溶液分离成两部分，一部分为富含L-阿拉伯糖的溶液，另一部分为功能性的木糖寡糖或半乳糖寡糖。
也可通过公知的方法通过氢化L-阿拉伯糖生产包含L-阿拉伯糖醇的糖醇。进而，也可以通过氢化分离出的富含L-阿拉伯糖的溶液来生产富含L-阿拉伯糖醇的溶液。
实施例以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。用于获得详细数据的植物纤维为由通过生产淀粉的湿法过程获得的纤维为原料，通过完全除去淀粉而制得的玉米粒外壳。考虑到组分组成如在玉米粒外壳中的总阿拉伯糖含量及在半纤维素中阿拉伯木聚糖的结构，可参考下述文献Luc Saulnier等，(糖类聚合物，26(1995),279-287)。顺便指出，糖含量采用苯基硫酸法测量，糖组成采用HPLC法测量，还原糖采用Somogyi-Nelson法测量，L-阿拉伯糖和D-木糖的水解率根据释出并产生的L-阿拉伯糖与在外壳中阿拉伯糖总量以及释出/产生的D-木糖与外壳中木糖的总量测量。实施例1将玉米粒的外壳(1.0g，干重)加至15ml备有螺帽的小瓶中，加入10ml的0.05N-0.50N的硫酸溶液，将小瓶密封，在沸水中水解1小时。向酸解后的溶液中加入必要量的氢氧化钡以中和硫酸，随后在冰箱中振动。该过程得到25ml的产物，通过离心除去未酸解的玉米粒外壳和硫酸钡，得到一种包含有用糖的溶液。表1列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表1中列出。
表1当采用硫酸时，硫酸浓度对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
实施例2将玉米粒的外壳(1.0g，干重)加至15ml备有螺帽的小瓶中，加入10ml的0.01N-0.50N的盐酸溶液，将小瓶密封，在沸水中水解1小时。向酸解后的溶液中加入必要量的氢氧化钠以中和盐酸，随后在冰箱中振动。该过程得到25ml的产物，通过离心除去未酸解的玉米粒外壳，得到一种包含有用糖的溶液。表2列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表2中列出。
表2当采用盐酸时，盐酸浓度对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
实施例3将玉米粒的外壳(1.0g，干重)加至15ml备有螺帽的小瓶中，加入10ml的0.05N-2.00N的草酸溶液，将小瓶密封，在沸水中水解1小时。向酸解后的溶液中加入必要量的氧化钙以中和草酸，随后在冰箱中振动。该过程得到25ml的产物，通过离心除去未酸解的玉米粒外壳和草酸钙，得到一种包含有用糖的溶液。表3列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表3中列出。顺便一提的是，图1显示了对用0.20N草酸于100℃反应1小时所得产物使用BiO-Gel P2进行凝胶过滤所得结果。
表3当采用草酸时，草酸浓度对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
实施例4将玉米粒的外壳(1.0g，干重)加至15ml备有螺帽的小瓶中，加入10ml的0.1N的硫酸溶液，将小瓶密封，在沸水中水解0.5-6.0小时。向酸解后的溶液中加入必要量的氢氧化钡以中和硫酸，随后在冰箱中振动。该过程得到25ml的产物，通过离心除去未酸解的玉米粒外壳，得到一种包含有用糖的溶液。表4列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表4中列出。
表4当采用0.1N的硫酸时，酸解时间对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
实施例5将玉米粒的外壳(1.0g，干重)加至15ml备有螺帽的小瓶中，加入10ml的0.05N的盐酸溶液，将小瓶密封，在沸水中水解0.5-6.0小时。向酸解后的溶液中加入必要量的氢氧化钠以中和盐酸，随后在冰箱中振动。该过程得到25ml的产物，通过离心除去未酸解的玉米粒外壳，得到一种包含有用糖的溶液。表5列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表5中列出。
表5当采用0.05N的盐酸时，酸解时间对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
实施例3将玉米粒的外壳(1.0g，干重)加至15ml备有螺帽的小瓶中，加入10ml的0.1N的草酸溶液，将小瓶密封，在沸水中水解0.5-6.0小时。向酸解后的溶液中加入必要量的氧化钙以中和草酸，随后在冰箱中振动。该过程得到25ml的产物，通过离心除去未酸解的玉米粒外壳和草酸钙，得到一种包含有用糖的溶液。表6列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表6中列出。
表6当采用草酸时，酸解时间对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
实施例7将玉米粒外壳(500g，干重)加至密封的备有搅拌夹套的高压釜(直径210mm，高175mm)中，向其中加入4500g的0.022N的草酸溶液，在搅拌和紧密封闭下，通过直接和间接加热法用蒸气(蒸气压4.0kg/cm2)将液体温度升至130℃，此后，仅通过直接加热将温度保持在130℃进行酸解。在此期间，间歇采用备有冷凝器的高压釜(体积100ml)以防止由于反应溶液的涌料而导致浓度增加，在完成反应后取样，向100g的反应溶液中加入氢氧化钙进行中和。向中和后的溶液中加入水达到总重量为200g，通过离心除去未酸解的外壳及草酸钙，得到一种包含有用糖的溶液。表7列出了测得的对于所述溶液溶解率、糖含量、水解率和L-阿拉伯糖占有率的测量结果。与在反应前的液体重量相比，由于用蒸气进行直接加热而带入水，完成所有反应后的溶液重量会增加。由玉米粒外壳产生的有用的糖(以由玉米粒的外壳的生产率表示)也在表7中列出。
表7当采用0.022N的草酸时，酸解时间对由玉米粒外壳生产功能性寡糖和功能性单糖的影响
本发明的优点按照本发明，通过使用现有技术未教导的温和的酸解条件，提供了一种工业化生产从生理上说有用的糖如L-阿拉伯糖和寡糖的方法，所述方法采用特殊的方式，采用的原料是在各种磨碎工厂和淀粉工厂的生产步骤中作为副产物获得的含L-阿拉伯糖的植物纤维，产物纯度高且产量大。
权利要求
1.一种生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，使植物纤维与一种酸进行接触，在使包含于植物纤维中的L-阿拉伯糖进行选择性生产的条件下进行酸解。
2.根据权利要求1的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，采用的植物纤维包含10％或更多的至少L-阿拉伯糖作为结构糖的一部分，以干植物纤维计。
3.根据权利要求1的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，采用的植物纤维为生产玉米淀粉的副产物如玉米粒的外壳和玉米穗茎以及小麦糠、大麦糠、燕麦糠、黑麦糠、米糠、脱脂米糠、甜菜纤维和苹果纤维。
4.根据权利要求1-3任一项的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，酸解在酸浓度为0.01-0.50N下进行。
5.根据权利要求1-4任一项的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，酸解在植物纤维的固体浓度为3-20％(w/w)下进行。
6.根据权利要求1-5任一项的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，酸解在80-150℃温度下进行。
7.根据权利要求1-6任一项的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，酸解在这样一种条件下进行在酸解过程中分解和洗脱出的糖的总量为30％或更多，以被分解的干物质重量计；在酸解单糖总量中，L-阿拉伯糖的比例为50％或更多。
8.根据权利要求1-7任一项的生产L-阿拉伯糖的方法，其特征在于，酸解溶液被分成包含高含量L-阿拉伯糖、木糖寡糖或半乳糖寡糖的溶液部分和不溶性残余物的部分。
9.一种生产包含L-阿拉伯糖醇的糖醇溶液的方法，其特征在于，包括在权利要求1-8任一项的生产方法中获得的含L-阿拉伯糖的溶液的氢化步骤。
全文摘要
本发明公开了一种L－阿拉伯糖的生产方法,其特征在于,使植物纤维与一种酸进行接触,在使包含于植物纤维中的L－阿拉伯糖进行选择性生产的条件下进行酸解。
文档编号C07H1/00GK1299420SQ99805686
公开日2001年6月13日 申请日期1999年4月26日 优先权日1998年5月1日
发明者桧作进, 安部淳一, 大崎敏满, 末武周一, 紫沼清 申请人:三和兴产株式会社