专利名称：对－二甲苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及由C8+芳族原料生产对-二甲苯的方法。
对-和邻-二甲苯是有价值的化学中间体。在石油化学综合设备中，它们大部分是通过从原油蒸馏馏分和重整炉的C8中心馏分两者中回收这些化合物来生产的。回收是通过几个选择性分离步骤(如进行C8中心馏分蒸馏以产生高纯度的邻-二甲苯(“邻-分离”))以及选择性结晶或选择性吸附步骤来实现的。这些分离工艺的剩余物主要包括间-和邻-二甲苯、乙苯和苯，以及较低浓度的其它芳族物质。
存在一些用以提高这种循环液流的化学价值的工艺。例如，存在一种工业方法，该方法通过异构化作用将这种液流转化成含有二甲苯平衡混合物的液流，二甲苯平衡混合物即约50wt％的间-二甲苯，各为25wt％的对-二甲苯和邻-二甲苯。这些方法也通过诸如裂解或氢化裂解(借助官能金属使乙苯裂解所形成的乙烯氢化)的机理降低了该循环回路中的乙苯浓度。
尽管这些方法已经工业化实施了许多年，但只要能够显著地降低异构化综合设备的基本费用，就可以实现显著的改进。目前采用的工业方法需要大容量的操作容器来生产较少量的产品。因此，需要寻找一种方法，它既能增加由现有设备生产的产品的产量，也能由采用小容量装置的新设备生产出等量产品。
C8芳族混合物的主要来源是经催化重整的石脑油和热解馏出液。来自这些来源的C8芳族馏分在成分上变化很大，但通常为10-32wt％的乙苯(EB)和剩余物，该剩余物是50wt％的间-二甲苯以及各为25wt％的对-二甲苯和邻-二甲苯。
个别的异构体产物可以用合适的物理方法从自然形成的混合物中分离出来。乙苯可以通过分馏法分离出来，尽管这是一种高成本的方法。邻-二甲苯可以通过分馏法分离出来，而且它就是这样在工业上生产的。对-二甲苯可以通过分级结晶法、选择性吸附法或薄膜分离法从混合的异构体中分离出来。
乙苯的沸点非常接近于对-二甲苯和间-二甲苯的沸点。因此，采用诸如蒸馏的传统方法从C8+芳族混合物中完全除去乙苯是做不到的。可以将乙苯分离柱用在异构化器-分离器回路中，或者可以在异构化器-分离器回路中将乙苯催化转化。
在许多用于二甲苯异构化的方法中，由于需要控制那些将二甲苯转化为低价值化合物的竞争反应，因而使乙苯得不到最大限度的转化。这样，当乙苯被催化转化时，选择操作条件时首先要考虑将由二甲苯的烷基转移所造成的二甲苯损失减至最小。
本发明试图提供一种方法，该方法可以由C8+芳族原料生产对-二甲苯，且具有改进的效率和低成本。因此，本发明属于一种由含有二甲苯和乙苯的C8+芳族原料生产对-二甲苯的方法，该方法包括以下步骤(a)使所述原料在第一步骤中进行乙苯转化，以生成第一流出液流；(b)从所述第一流出液流中除去C9+芳族物质和任选的邻-二甲苯，以生成第一废液流；(c)从所述第一废液流中回收对-二甲苯，以生成第二废液流；(d)使所述第二废液流中的二甲苯异构化，以生成第二流出液流；和(e)在回收对-二甲苯之前将所述第二流出液流循环到所述第一废液流中。
优选地，第一步骤(a)还对原料中的二甲苯进行异构化。二甲苯的异构化可以在一个双床反应器中完成，其中乙苯转化发生在反应器的第一段，而二甲苯异构化发生在反应器的第二段；或者在一个单独的反应器中完成，该反应器优选紧随着乙苯转化反应器之后安装。
与传统的一步法相比，本发明的双步法的优点是能更有效地将二甲苯异构化。第一乙苯转化/异构化步骤将原料中的乙苯转化为苯和乙烷。流出液经处理以除去C9+芳族物质和任选的邻-二甲苯，以生成第一废液流，然后经处理以除去苯、甲苯和轻质烃，从而生成第二废液流。这样，当第二废液流在第二异构化步骤中被处理时，来自第一乙苯转化/异构化步骤的流出液的体积降低，且该流出液富含被该方法作为目标产物的二甲苯。因此，第二异构化步骤中的容器可更小和更有效操作。
第二异构化步骤中的循环回路(该循环回路将第二流出液流循环到第一废液流中)也具备使对-二甲苯的产量最大化的优点。由于邻-二甲苯和间-二甲苯未被从第二异构化步骤的流程中除去，因此富含二甲苯的流出液流被循环，直到所有二甲苯被转化为对-二甲苯或在苯/甲苯分离器中作为低级烃而被从流程中除去。
优选地，在第一步骤之前将甲苯加入到原料中，以使流程中乙苯转化步骤的二甲苯损失减至最小。甲苯可以从流程以外的来源进料，或者将从第一流出液流中回收的甲苯共-进料。某些情况下，甲苯可以由外部来源的甲苯和从第一流出液流中回收的甲苯共同获得。通常，甲苯是在回收对-二甲苯之前从第一废液流中除去的。加入甲苯后，原料中的优选甲苯浓度是1-25wt％，更优选10-20wt％。优选地，加入甲苯以使原料中甲苯与二甲苯的比例升高到1∶10至1∶2，更优选1∶4至1∶6。
已经发现共-进料的甲苯降低了乙苯转化反应(即，发生在乙苯转化反应器床上的反应或发生在双乙苯转化/二甲苯异构化反应器的顶部床上的反应)中的二甲苯损失，由90％的乙苯转化且无共-进料甲苯时的1.7wt％，降低到有19％共-进料甲苯时的0.8wt％。在二甲苯异构化设备中，共-进料的甲苯可以抑制诸如二甲苯歧化的副反应，因为甲苯是该反应的经转化产物之一。
在本发明的一个优选实施方案中，在对-二甲苯被回收后且在异构化步骤之前从第二废液流中取出一股滑流，并循环到原料中。在另一个优选实施方案中，在对-二甲苯被回收后且在异构化步骤之前从第二废液流中取出一股滑流，并在乙苯转化后循环到第一流出液流中。在一个最优选的实施方案中，在对-二甲苯被回收后且在异构化步骤之前从第二废液流中取出两股滑流，一股滑流被循环到原料中，而另一股被循环到第一流出液流中。
循环一部分第二废液流提供了一种从第二废液流中除去任何C9+芳族物质和邻-二甲苯的方法，也提供了一种控制第二流出液流循环流动的方法。可以有至多50wt％、更优选5-25wt％的第二废液流借助滑流循环。原料通常，任何含有乙苯和二甲苯的芳族C8混合物都可被用作本发明方法的原料。通常，这种原料混合物所具有的C9+芳族物质含量为0-30wt％，乙苯含量为5-50wt％，邻-二甲苯含量为0-35wt％，间-二甲苯含量为20-90wt％，对-二甲苯含量为0-25wt％。例如，原料中可以含有10-15wt％的乙苯，剩余物由二甲苯和C9+芳族物质组成。优选地，原料中含有至少30wt％、更优选至少50wt％的间-二甲苯。满足这一标准的原料被称为“富间-二甲苯”原料。另外，原料中除了含有以上的C8芳族混合物外，还可含有至多30wt％的非-芳烃，即环烷烃和链烷烃。乙苯转化步骤根据本发明，上述原料最初在适当的转化条件下与催化剂体系接触以进行乙苯的转化，同时将二甲苯的损失减至最小。能实现乙苯转化的条件包括温度为200-550℃，压力为0-1000磅/英寸2,WHSV为0.1-200hr1，以及H2/HC的摩尔比为0.2-10。更优选地，转化条件包括温度为325-475℃，压力为50-400磅/英寸2,WHSV为3-50hr1，以及H2/HC的摩尔比为1-5。
乙苯的转化可以通过脱烷基化来进行，从而生成苯和乙烷和/或乙烯，或通过异构化以产生另外的二甲苯。
适于用在本发明的乙苯转化步骤中的催化剂的实例包括中等孔径的沸石，如ZSM-5(US3,702,886和Re.29,948)、ZSM-11(US3,709,979)、ZSM-12(US3,832,449)、ZSM-22(US4,556,477)、ZSM-23(US4,076,842)、ZSM-35(US4,016,245)、ZSM-48(US4,397,827)、ZSM-57(US4,046,685)、ZSM-58(US4,417,780)、以及SAPO-5、SAPO-11和SAPO-41(US4,440,871)。
乙苯转化的催化剂优选是经改进的，以便增强其活性和/或选择性而实现理想的乙苯转化反应。合适的改进方法包括二氧化硅精选、焦炭精选、蒸汽加工、加入氢化/脱氢官能金属和这些方法的结合，以及本技术领域中公知的其它方法。例如，改进的催化剂可以包括一种结合有二氧化硅的中等孔径分子筛(如ZSM-5)，它经过了这样的精选用处在液态载体中的有机硅选择剂涂覆至少一层，随后在含氧气氛中煅烧该催化剂。焦炭精选可以这样进行使催化剂与可分解的有机化合物在足以分解该有机化合物而不破坏该催化剂的条件下接触。正如本技术领域中公知的，进行蒸汽加工也可以用来改进催化剂的活性。依靠这类改进，可以使实现理想的乙苯转化反应所需的催化剂的选择性得以提高。
本发明方法中的乙苯转化步骤可以在乙苯转化量极高的条件下进行，该量一般大于50wt％，例如大于70wt％，例如大于80wt％，例如大于85wt％，例如大于90wt％或更高。
优选地，本发明方法中的乙苯转化步骤还对原料中的二甲苯进行一些异构化。这可以采用双床反应器来实现，其中乙苯转化发生在反应器的第一段，而二甲苯异构化发生在反应器的第二段；或者在一个单独的反应器中完成，该反应器优选紧随着乙苯转化反应器之后安装。用于二甲苯异构化反应器(或其中一段)中的催化剂优选是一种中等孔径的沸石，如ZSM-5，它已经用公知的方法进行了改进，从而增强了其活性和/或选择性以实现理想的二甲苯异构化反应。
优选地，乙苯转化催化剂和二甲苯异构化催化剂含有氢化金属如Pt、Pd、Ni、Rd、Fe、W和Re。
合适的组合式乙苯转化/二甲苯异构化反应步骤公开在US4,899,011和US5,689,027中。二甲苯异构化回路来自乙苯转化步骤的流出液在被送入传统的二甲苯异构化回路之前被供入二甲苯分离器中，以除去C9+芳族物质和任选的邻-二甲苯。在该回路中，对-二甲苯最初被作为产物液流来回收，一般采用选择性吸附或结晶的方法，然后将对位的废液流供入另一个二甲苯异构化反应器中，在此，二甲苯被转化回热平衡浓度。然后将来自二甲苯异构化反应器的流出液循环回对-二甲苯回收装置中。
另一个二甲苯异构化反应器采用的催化剂可以相同于或不同于乙苯转化装置中二甲苯异构化步骤所用的催化剂，而且其操作条件可以相同于或不同于所述二甲苯异构化步骤的条件。但是，理想的是在液相条件下操作该另一个二甲苯异构化反应器，以便增加易操作性和降低基本费用。
以下将参照附图更具体地阐述本发明，其中
图1是现有技术中已知的乙苯转化/二甲苯异构化流程的示意图。
图2是本发明第一实施例流程的示意图，该流程有两个二甲苯异构化步骤。
图3是本发明第二实施例流程的示意图，该流程有两个二甲苯异构化步骤且将甲苯循环到原料中。
图1所示的是现有技术中已知的二甲苯异构化流程，其中，由C8+芳族物质构成的原料110被供入二甲苯分离器112中，该分离器从主料流114中除去了C9+芳族物质和邻-二甲苯。C9+芳族物质与邻-二甲苯在邻-二甲苯塔116中被分离，并被作为副产物从流程中取出。然后主料流114在对-二甲苯回收装置118中进行处理，在此，对-二甲苯被从原料中除去而成为产物120。剩余的原料在异构化装置122中进行处理，在此，原料中的二甲苯被转化至热平衡浓度且乙苯可以转化成低级芳族物质。苯126和甲苯128被从异构化装置124的流出液中分离出来，废流出液130被循环回二甲苯分离器112上游的原料110中。
图2所示的是本发明第一实施例的二甲苯生产流程，该流程有两个二甲苯异构化步骤。C8+芳族物质原料210被供入一个乙苯转化/二甲苯异构化反应器222中，其中，原料中的乙苯在该反应器的第一段被转化。原料在该反应器的第二段被异构化，而且二甲苯被转化至热平衡浓度。来自乙苯转化/二甲苯异构化反应器222的流出液形成了第一流出液流224，它被送入二甲苯分离器212中，在此将C9+芳族物质213(在本发明的某些实施方案中还除去了邻-二甲苯)作为副产物除去，并产生了第一废液流234。分离器225将苯和甲苯227作为副产物从第一废液流234中除去。除去了苯和甲苯的第一废液流230在一个对-二甲苯回收装置218中进行处理，在此，对-二甲苯被作为产物220除去，优选采用选择性吸附和/或结晶的方法。来自对-二甲苯回收装置218的流出液形成了第二废液流236，它被供入异构化装置232中，在此，二甲苯被转化至热平衡浓度且大多数的乙苯被转化成苯和乙烷。来自异构化装置232的第二流出液流238主要由二甲苯构成，其百分含量约为50％的间-二甲苯，25％的邻-二甲苯和25％的对-二甲苯。第二流出液流238被循环回苯/甲苯分离器225上游的第一废液流234中。从异构化装置中循环出富含二甲苯的第二流出液流238将对-二甲苯的产量增至最大。对-二甲苯回收装置218和异构化装置232的尺寸可以减小，原因是这些装置所处理的原料的体积因流程上游的C9+芳族物质和C7-芳族物质被除去而减小。
在第一实施例的一个优选实施方案中，一部分来自对-二甲苯回收装置218的流出液236被作为滑流240循环到乙苯转化/二甲苯异构化反应器222上游的原料210中，和/或被作为滑流242循环到反应器222的第一流出液流224中。滑流240的优点是使原料210富含C8芳族物质，并提供了一种控制C8芳族物质通过对-二甲苯回收装置218和异构化装置232循环的方法。滑流240提供了一种从流程中的异构化装置218/对-二甲苯回收装置232中除去C9+芳族物质和任选的邻-二甲苯的方法。
一般，滑流240、242使第二废液流236的至多50wt％、优选5-25wt％进行循环。当滑流240和242均被采用时，由滑流240循环入原料210中的量与由滑流242循环入第一流出液流224中的量之比一般为5∶1至1∶1，优选为21。流经滑流240和242的流量可根据第二废液流236的组成、原料210的组成和乙苯转化/二甲苯异构化反应器222和异构化反应器232中所用的催化剂来选择。
传统的二甲苯异构化装置(如在图1中用示意图阐明的)可以通过在二甲苯分离器112的上游增加一个乙苯转化装置和重新组合流程流体而得以改进，以形成图2所示的流程。流程流体是这样被重新组合的将出自二甲苯分离器112的轻质芳族物质输出管114连接到异构化装置122下游的苯分离装置125的输入管上，以及将出自甲苯分离装置127的重质芳族物质输出管130连接到对-二甲苯回收装置118的输入管上。在一个优选的实施方案中，从对-二甲苯回收装置的流出液119中取出滑流，并循环到乙苯转化装置上游的原料110中。这种改进仅需要很少的基本费用，因为“基础”设备已经就位。所预计到的对基础设计的节省会进一步加大。
图3所示的是本发明第二实施例的二甲苯生产流程，该流程有一个第二异构化步骤且将甲苯循环到原料中。C8+芳族物质原料310被供入一个乙苯转化/二甲苯异构化反应器322中，其中，原料310中的乙苯在该反应器的第一段被转化。然后原料310在反应器322的第二段被异构化，而且二甲苯被转化至热平衡浓度。来自乙苯转化/二甲苯异构化反应器322的流出液形成了第一流出液流324，它被送入二甲苯分离器312中，在此将C9+芳族物质(在本发明的某些实施方案中还有邻-二甲苯)作为副产物313从第一流出液流324中除去，并产生了第一废液流334。分离器325和327被用来将苯326和甲苯328从第一废液流334中除去。除去了苯和甲苯的第一废液流330在一个对-二甲苯回收装置318中进行处理，在此，对-二甲苯被作为产物320除去。对-二甲苯的回收采用选择性吸附和/或结晶的方法来完成。来自对-二甲苯回收装置318的流出液形成了第二废液流336，它被供入异构化装置332中，在此，二甲苯被转化至热平衡浓度且大多数的乙苯被转化成苯和乙烷。来自异构化装置332的流出液形成了第二流出液流，它被循环到处在除苯段326的下游、但在甲苯328被除去之前的第一废液流329中。从处在除苯段326下游的第一废液流329中除去的甲苯328被循环到乙苯转化/二甲苯异构化反应器322上游的原料310中。
就第一实施例而言，来自对-二甲苯回收装置318的第二废液流336中的第一滑流340可被循环到乙苯转化/二甲苯异构化反应器322上游的原料310中，第二滑流342可被循环到乙苯转化/二甲苯异构化反应器322的第一流出液流324中。
在一个优选的实施方案中，通过向原料310中加入甲苯而使原料310中的甲苯浓度升高，从而改变了其组成。在一个最优选的实施方案中，向原料310中加入甲苯以提高甲苯与二甲苯的比例。甲苯可以来自外部来源，或者甲苯可以从乙苯转化装置322下游的流程中被除去并循环到原料310中。甲苯浓度被提高后，原料310中的甲苯浓度为1-25wt％，优选浓度为10-20wt％。
在另一个优选实施方案中，除了借助滑流340和/或342将第二废液流336循环到原料310和/或第一流出液流324中之外，原料310中的甲苯浓度还通过向原料310中加入甲苯得以提高。在该实施方案中，滑流340与所加甲苯的重量比为1∶1至10∶1，优选比例为3∶1至5∶1。
权利要求
1.一种由含有二甲苯和乙苯的C8+芳族原料生产对-二甲苯的方法，该方法包括以下步骤(a)使所述原料在第一步骤中进行乙苯转化，以生成第一流出液流；(b)从所述第一流出液流中除去C9+芳族物质和除去或不除去邻-二甲苯，以生成第一废液流；(c)从所述第一废液流中回收对-二甲苯，以生成第二废液流；(d)使所述第二废液流中的二甲苯异构化，以生成第二流出液流；和(e)在回收对-二甲苯之前将所述第二流出液流循环到所述第一废液流中。
2.权利要求1的方法，该方法还包括在步骤(a)之前向原料中加入甲苯的步骤。
3.权利要求2的方法，其中，被加入到原料中的甲苯的至少一部分是通过从所述第一废液流中分离出甲苯而获得的。
4.权利要求3的方法，其中，在所述甲苯分离之前，将所述第二流出液流循环到所述第一废液流中。
5.权利要求1的方法，该方法还包括将出自所述第二废液流的滑流循环到所述原料中和/或所述第一流出液流中。
6.权利要求5的方法，其中，至多50％的所述第二废液流被循环。
7.权利要求1的方法，其中，步骤(a)还对原料中的二甲苯进行异构化。
全文摘要
本发明阐述了一种采用两步异构化工序来提高对－二甲苯生产效率的方法。在该方法的第一步中,对C
文档编号C07C5/27GK1319078SQ99811133
公开日2001年10月24日 申请日期1999年8月12日 优先权日1998年8月25日
发明者J·S·阿比昌达尼, J·S·贝克, S·H·布朗, R·J·希米尼, S·科沃克, I·D·约翰逊, D·K·里古拉斯, D·L·斯德恩 申请人:美孚石油公司