专利名称：漂白活性剂的改进合成方法
技术领域：
本发明涉及合成用作漂白活性剂的有机化合物的改进方法。
背景技术：
用于低单位成本消费品，例如洗衣洗涤剂、织物调理剂等的组分的合成方法是生产者十分感兴趣的。事实上，组分的低成本合成方法在使消费品进入市场过程中通常是速率限制步骤。由于在消费品，例如洗衣洗涤剂中存在众多的组分，所以单个组分的费用必须降到最低以保持累积产品成本在可接受的范围内。与生产消费品组分有关的费用通常是由于用于制备该组分的原料的成本或在生产过程中所需的复杂反应和加工化学过程。因此，生产者对廉价的原料或简化的反应顺序进行持续的研究。
酰胺酸苯基酯磺酸盐构成一类物质，它可用作洗衣洗涤剂和其它类型的含有漂白剂的洗涤剂组合物中的漂白活性剂。该活性剂具有若干所需属性，包括杰出的漂白性能并具有最小的对织物染料的颜色损害、良好的洗衣机相容性和在洗涤过程中良好的气味轮廓。虽然这些物质潜在地可由廉价的原料得到，但合成方法有些复杂，而且通常包括使用溶剂。还会产生在最终产品中由于颜色形成体的反应而形成有色杂质的问题。这些颜色形成杂质或物体导致最终产品对消费者是不合乎需要的，因其外观是不稳定的。这导致了除去有色杂质的附加步骤。这些附加步骤具有如下问题，它们不仅除去有色杂质、增加附加时间和成本，而且还与有色杂质一起除去了部分酰胺酸苯基酯磺酸盐。因此，酰胺酸苯基酯磺酸盐的合成方法是不简单的，存在出人意料的问题。
因此，仍需要简单、廉价并且有效的生产酰胺酸苯基酯磺酸盐的方法，它在最终产品中不形成有色杂质。
背景技术：
US5466840、5391780、5393901、5393905、5523434、5391780、5414099、5534642、5153541、5650527、5286879和5523434。
发明概述该需要由本发明满足，本发明提供了制备纯酰胺酸苯基酯磺酸盐的改进方法。
根据本发明的第一方面，其提供了制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法。该方法包括如下步骤使乙酰氧基苯磺酸盐与高纯度酰氨基羧酸反应，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少约90％，优选约95％，更优选约97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，R1选自H和C1-C3烷基，和n是约1-约8的整数；和按重量计低于约10％的颜色形成体；其中该方法在低于约10ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约2ppm，最优选低于约0.5ppm的过渡金属，优选选自铁、镍、铬和它们的混合物，更优选铁、镍和它们的混合物存在下进行。
根据本发明的第二方面，其提供了制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法，该方法包括如下步骤(a)使高纯度酰氨基羧酸与酰卤反应以制备相应的酰氨基酰卤，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少约90％，优选约95％，更优选约97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，R1选自H和C1-C3烷基，和n是约1-约8的整数，M是H或碱金属盐；和按重量计低于约10％的颜色形成体；其中该方法在低于约10ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约2ppm，最优选低于约0.5ppm的过渡金属，优选选自铁、镍、铬和它们的混合物，更优选铁、镍和它们的混合物存在下进行；和(b)使步骤(a)的酰氨基酰氯与苯酚磺酸盐反应。
根据第三方面，其提供了根据本发明的第一或第二方面制备的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。
根据第四方面，其提供了含有根据本发明的第一或第二方面制备的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的洗涤剂组合物。
因此，本发明的一个方面是提供制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法，本发明的另一方面是提供制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法的灵活性。由如下的描述和所附的权利要求，本领域的技术人员将认识本发明的这些和其它方面、特征和优点。
本文所有百分数、比率和比例是基于重量基础，除非另有说明。本文列出的所有文献列为本文参考文献。
优选实施方案的详细描述本发明的制备酰胺酸苯基酯磺酸盐的方法包含作为重要特征的在方法中存在的限制数量的过渡金属和颜色形成体。如上所述，在方法中降低过渡金属和颜色形成体含量导致本发明的效果和优点。
根据本发明的第一方面，其提供了制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法。该方法包括如下步骤使乙酰氧基苯磺酸盐与高纯度酰氨基羧酸反应，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少约90％，优选约95％，更优选约97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，优选C5-C14烃基，更优选C6-C12烷基、C6-C12链烯基，最优选C6-C10烷基，R1选自H和C1-C3烷基，优选H、甲基，更优选甲基，和n是约1-约8的整数，优选约2-约7的整数，更优选约3-约6的整数；和按重量计低于约10％，优选低于约5％，更优选低于约2％，最优选低于约1％的颜色形成体；其中该方法在低于约10ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约2ppm，最优选低于约0.5ppm的过渡金属，优选选自铁、镍、铬和它们的混合物，更优选铁、镍和它们的混合物存在下进行。
优选高纯度酰氨基羧酸含有至少约95％，更优选97％的下式的酰氨基羧酸 由于通过用作水溶助长剂，上述杂质将产物引导入滤液/离心液，上述全部杂质不利地影响有效结晶产物的能力。此外，重要的是含有少于1％，少于0.5％，少于0.1％总氨基链烷酸和环内酰胺。
高纯度的酰氨基羧酸优选通过使下式的羧酸 其中R是C5-C21烃基；与下式内酰胺反应制备 其中R1选自H和C1-C3烷基，n是1-8的整数。合适的内酰胺单体包括丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、β-丙醇酸内酰胺(propiolactam)、6-戊内酰胺和类似的内酰胺。这些内酰胺可以在氮原子上被含有1-3个碳原子的烃基取代，例如甲基己内酰胺。ε-己内酰胺和其合适衍生物是优选的内酰胺单体。
羧酸包含脂族，例如直链或支链或脂族基团，环脂族或氢化芳香基团。羧酸含有约6-约22个碳原子，优选约8-约20个碳原子，最优选约7-约10个碳原子。这些基团可通过芳香基团连接于羧基。羧酸可以是天然或合成来源的直链或支链脂肪酸，它可以是饱和或不饱和的。羧酸可以纯的形式或以其混合物形式使用。
羧酸和酯的合适实例是辛酸、辛酸甲酯、壬酸、壬酸甲酯、癸酸、癸酸甲酯、癸酸异丙酯、十一酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。优选的羧酸是癸酸和辛酸。
方法优选在极性惰性反应溶剂存在下进行，例如二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、二烷基亚砜，其中烷基含有1-6个碳原子，例如二甲基亚砜，二乙二醇的二甲基醚，如三甘醇二甲醚；环状或无环烷基砜，其中烷基具有1-6个碳原子，如四氢噻吩-1，1-二氧化物；和卤代芳香溶剂，例如二氯苯和三氯苯；和烷基取代的芳香溶剂，其中烷基含有1-6个碳原子，例如三异丙基苯。优选反应溶剂是四氢噻吩-1，1-二氧化物。
该方法优选在约120℃-约220℃的温度下进行。
该方法优选含有酯基转移催化剂。这种催化剂包括叔胺催化剂、碱金属盐、金属催化剂、酸催化剂和它们的混合物。用于本发明的催化剂的具体实例包括二甲基氨基吡啶、咪唑、乙酸钠、氢氧化钠和四异丙醇钛。酯基转移催化剂以乙酰氧基苯磺酸盐的约0.01-约0.3摩尔，优选约0.1-约0.3摩尔当量的数量加入。
通过使乙酰氧基苯磺酸盐与高纯度酰氨基羧酸反应制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法优选包括如下步骤(a)使4-羟基苯磺酸的碱金属盐与C2-C4羧酸酐在足够的温度和时间下在反应溶剂中反应以形成含有4-乙酰氧基苯磺酸的碱金属盐和C2-C4羧酸的反应混合物，其中4-羟基苯磺酸的碱金属盐和C2-C4羧酸酐是以1∶1-1∶40的摩尔比存在，和反应溶剂以基于4-羟基苯磺酸的碱金属盐重量计1∶1-20∶1的重量比存在，其条件是从反应容器中减压除去过量羧酸酐；(b)在上述反应混合物中加入[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸和至少一种酯基转移催化剂，在约120℃-约220℃的温度下加热约0.5-约10小时，压力足以保持所述反应溶剂回流和由反应容器除去C2-C4羧酸，以形成含有4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的反应产物，其中加入的[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸的摩尔数是4-羟基苯磺酸的碱金属盐的摩尔数的0.7-5倍；(c)混合上述含有反应溶剂和4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的反应产物与水基纯化体系以形成纯化混合物，所述水基纯化体系包括加工助剂，并含有以4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐与水的比率为约1∶0.05-约1∶50存在的水；(d)由所述纯化混合物中分离纯化的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐；和(e)收集4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。
根据本发明的第二方面制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法包括两个基本步骤，已在US5466840中充分描述，其内容列为本文参考文献。在第一步骤中，4-羟基苯磺酸的盐，例如碱金属盐与C2-C4羧酸酐优选在50℃-200℃的温度下在反应溶剂中反应0.5-5小时以形成含有4-乙酰氧基苯磺酸盐和C2-C4羧酸的反应混合物。优选反应在110℃-170℃的温度下进行1-2小时。优选盐是碱金属盐，可以是任何碱金属，例如钠和钾，或其它盐，例如钙、镁或铵。然而，钠是最优选的。
如果存在，C2-C4羧酸酐优选以每摩尔4-羟基苯磺酸盐约1-约40摩尔，优选约1-约5摩尔，最优选约1-约1.3摩尔的数量存在。优选的C2-C4羧酸酐的实例是乙酐、丙酐、丁酐和异丁酐，乙酐是最优选的。
当方法包含4-羟基苯磺酸碱金属盐与C2-C4羧酸酐的反应时，即本发明的第二方面，反应溶剂优选以反应溶剂与4-羟基苯磺酸盐的比率为约1∶1-约20∶1，优选约4∶1-约6∶1重量比存在。
除了其它原因之外，加工助剂可加入水基纯化体系中以在方法中提高分离和降低发泡。加工助剂选自直链或支链C1-C6醇或二醇，直链或支链C1-C6酮、直链或支链C1-C6酸、直链或支链C1-C6酯、环或无环C1-C6醚、直链或支链、环或无环C1-C6亚砜和砜和它们的混合物。加工助剂最优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸和它们的混合物，异丙醇是最优选的。
当酯交换反应完成和形成4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐后，可在选择性步骤中除去反应溶剂。溶剂的除去通过蒸发过程，例如蒸馏或干燥或通过结晶随后过滤完成。溶剂的除去在低真空和在溶剂蒸发的温度下进行。优选真空范围为约0.5-约100mmHg(绝)，温度为约100℃-约230℃。温度范围的上端具有更迅速去除溶剂的优点，而温度范围的下端具有降低高温促进的产物分解和相关的颜色和杂质增加的优点。优选除去至少约90％，更优选至少约95％溶剂。当然，重要的是应注意该溶剂除去在本发明中完全是选择性的，因为水基纯化体系可在大量反应溶剂存在下操作。
经过蒸馏或通过用惰性气体，例如氮气喷洒可完成共羧酸的除去。附加的反应溶剂可在酯基转移反应步骤中加入以保持流体反应混合物。所加入的[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸的摩尔数为第一步骤中使用的4-羟基苯磺酸盐的摩尔数的约0.7-约5倍。
链烷酸通过现有技术中已知的途径制备，例如在US 5391780、5414099、5534642、5153541、5650527、5286879和5523 434中公开的，其内容列为本文参考文献。[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸的优选合成方法是酰胺化反应，其包括使选自内酰胺和氨基酸的含氮化合物与羧酸或酯反应。[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸优选是6-[(1-氧基辛基)氨基]己酸、6-[(1-氧基壬基)氨基]己酸、6-[(1-氧基癸基)氨基]己酸或三者的混合物。
包括4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的反应产物与水基纯化体系混合以产生本发明的纯盐，当然，水基纯化体系包括至少少量的水。然而，其它组分，例如加工助剂可包括在该体系中。
水基纯化体系含有最少量的水，使得4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐与水的比率为约1∶0.05-约1∶50。4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐与水的比率更优选为约1∶0.1-约1∶40。如上所述，反应溶剂不必从4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐合成的反应产物中除去。在该情况下，当至少约10％，更优选至少约20％，更优选至少约40％的反应溶剂保留时，在体系中需要较少数量的水。在该情况下，4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐与水的比率优选为约1∶0.1-约1∶40。当反应溶剂如上所述被选择性地除去时，在纯化体系中会需要较大百分数的水。在该情况下，4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐与水的比率为约1∶1-约1∶50。
在更优选的方案中，加工助剂与水溶混，具有小于或等于优选反应溶剂，四氢噻吩-1，1-二氧化物的密度，从而增加了产物盐和纯化体系之间的密度差，因而增加了除去盐的容易程度。溶剂四氢噻吩-1，1-二氧化物具有1.216gm/cm3的密度。加工助剂通常以4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐与加工助剂的比率为约1∶0.1-约1∶50，最优选约1∶1-约1∶20存在于纯化体系中。所使用的加工助剂的数量主要取决于所需的物理性质。可选择低端以减少泡沫(虽然在存在同样降低泡沫的反应溶剂时是不太需要的)。为了在产物回收过程中，例如过滤或离心时方便通常选择上端。当加工助剂与水基纯化体系结合使用时，重结晶的产物收率通常为大于约75％，更优选85％，最优选90％。
如上所述，水基纯化体系通过由浆状物或均匀溶液回收产物盐，提供了对现有技术方法的增加的灵活性。即，在典型方法中，混合反应产物盐与含有或不合如上所述加工助剂的纯化体系的步骤产生所形成的产物盐的浆状物或均匀溶液。纯化过程可在室温或稍高的温度下用该浆状物或均匀溶液进行以除去杂质和颜色形成体。然而，在选择性实施方案中，混合步骤也可包括加热混合物到约30℃-约100℃以形成产物盐的浆状物或均匀溶液。产物盐随后由该均匀溶液或浆状物中回收以得到高纯度产物盐。使用均匀溶液或浆状物提供了灵活性和产物盐的受控重结晶以产生不同的所需结果。
方法的下一步骤包括由水基纯化体系和任何残余溶剂中分离纯化的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。该分离过程可通过现有技术中已知的方法，例如离心或过滤完成。由该分离步骤产生的滤液可包括反应溶剂、水和，如果存在的话，加工助剂，它们可单独地回收并循环回它们各自的步骤中。如果需要，纯化的盐可通过任何常规干燥技术，例如环形干燥器或真空烘箱干燥。重要的是应注意使用水基体系的纯化过程和产物的分离过程可按需要重复直至得到所需纯度的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。根据起始物料的纯度，在本发明的方法中可得到超过约80％，优选约90％的产物收率。
本发明的方法可作为间歇方法逐步进行或以连续方式进行。4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐产物优选具有通式RC(O)N(R1)(CH2)nC(O)-OBS，其中R表示C5-C21烷基、C5-C21链烯基，R1表示H或甲基；n是约1-约8的整数；和-OBS是氧基磺酸盐离去基团。纯化的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐优选是4-磺基苯基-6-[(1-氧基壬基)氨基]己酸钠，其中R是C8H17，n是5和或4-磺基苯基-6-[(1-氧基癸基)氨基]己酸钠，其中R是C9H19，n是5。产物还可包括化合物的混合物。
根据本发明的第二方面，制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法包括如下步骤(a)使高纯度酰氨基羧酸与酰卤反应以制备相应的酰氨基酰卤，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少约90％，优选约95％，更优选约97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，优选C5-C14烃基，更优选C6-C12烷基、C6-C12链烯基，最优选C6-C10烷基，R1选自H和C1-C3烷基，优选H、甲基，更优选甲基，和n是约1-约8的整数，优选约2-约7的整数，更优选约3-约6的整数，M是H或碱金属盐；和按重量计低于约10％，优选低于约5％，更优选低于约2％，最优选低于约1％重量的颜色形成体；其中所述方法在低于约10ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约2ppm，最优选低于约0.5ppm的过渡金属，优选选自铁、镍、铬和它们的混合物，更优选铁、镍和它们的混合物存在下进行；和(b)使步骤(a)的酰氨基酰氯与苯酚磺酸盐反应。优选高纯度酰氨基羧酸含有至少约95％的下式的酰氨基羧酸
根据本发明的第二方面，该方法可以在水存在下或不存在情况下进行。优选当该方法在水存在下进行时，它在包含水和与步骤(a)中形成的酰氨基酰氯相容的有机溶剂的两相反应介质中进行。此外，该方法可以在与步骤(a)中形成的酰氨基酰氯相容的有机溶剂存在下进行。
优选酰卤是无机酰卤，其选自PCl3、PCl5、POCl3和它们相应的溴化物或草酰氯，更优选酰卤是SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3，最优选SOCl2。优选酰卤以约大于或等于1摩尔当量存在于该方法中。颜色形成体现在我们惊奇地发现高纯度酰胺酸苯基酯磺酸盐可以带有最少量，优选没有有色杂质的情况下形成。为使在最终产物中形成的有色杂质减少到最少，存在若干关键方面。它们是(i)使起始物料中颜色形成体的数量减少到最少；(ii)使反应中存在的过渡金属的数量减少到最少；(iii)使用高纯度的酰氨基羧酸；(iv)使起始物料和产物的合成中存在的氧气的数量减少到最少；(v)使酰氨基羧酸暴露于高温减少到最少；和(vi)当溶剂浓度低(浓度小于砜对产物的约1∶1的比率时)使最终产物暴露于高温减少到最少。所有这六种条件或任何可能的组合可产生可接受颜色的最终粗产物。
(i)使颜色形成体的数量减少到最少-在本发明中，在起始物料中存在按重量计低于约10％，优选低于约5％，更优选低于约2％，最优选低于约1％的颜色形成体。这些颜色形成体被认为是分解的酰胺酸或在酰胺酸形成过程中产生的某些副反应产物。尽管不打算限制于理论，但我们相信酰氨基羧酸的分子内和分子间分解导致形成颜色形成体。分子内机理的分解被认为导致形成己内酰胺和壬酸，而分子间机理的分解被认为导致形成6-氨基己酸和酰胺酸齐聚物。一种可能的颜色形成的机理是 (ii)使过渡金属的数量减少到最少-本发明的方法在低于约10ppm，优选低于约5ppm，更优选低于约2ppm，最优选低于约0.5ppm的过渡金属，优选选自铁、镍、铬和它们的混合物，更优选铁、镍和它们的混合物存在下进行。现在我们发现甚至痕量，即大于10ppm的过渡金属，由于过渡金属增加颜色形成体的形成，会产生带有差的颜色的产物。此外，当氧气与过渡金属，例如铁或镍结合存在时，与仅存在过渡金属时形成的产物相比，形成具有更差颜色的产物。在酰胺酸分解形成颜色形成体过程中，过渡金属被认为用作催化剂，选择性地与氧气结合。即当例如过渡金属是铁时，一种可能的机理是 过渡金属是指包括过渡金属所有可能的氧化态，例如Fe2+和Fe3+。
存在许多可能的方法由本方法中或降低和甚至除去过渡金属。实例包括使反应与过渡金属的接触降低到最小，例如使用玻璃内衬的反应器、重结晶高纯度的酰氨基羧酸、作为固体转移高纯度酰氨基羧酸、使用立即蒸馏的材料而不是贮存在金属罐中的材料和使用螯合剂。
(iii)高纯度酰氨基羧酸-本发明的方法使用高纯度酰氨基羧酸进行，所述酰氨基羧酸含有按重量计至少约90％，优选约95％，更优选约97％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，R1选自H和C1-C3烷基，和n是约1-约8的整数。使用非高纯度酰氨基羧酸的酰氨基羧酸导致形成具有差的颜色的产物。当酰氨基羧酸保持较长(或甚至中等或短)时间的熔融时，形成有色体的速率大大增加。人们相信加热增加了如下反应 以及形成氨基链烷醇和环内酰胺的反应。
同样，酰胺酸缓慢分解为脂肪酸、内酰胺和6-氨基己酸进一步增加了这段时间内有色体形成的可能。较黑的粗产物需要更多的水以除去颜色(如果它可以除去的话)，而且会需要附加的纯化步骤，它们均导致滤液中产物增加的损失。所以，优选使酰氨基羧酸加热或保持熔融的时间减少到最少。稀释剂可用于降低酰氨基羧酸的熔点，该稀释剂可包括溶剂，例如砜或乙酸。
如果需要，可对粗酰氨基羧酸进行重结晶，用溶剂，例如含有或不含水的醇溶剂进行的酰氨基羧酸的重结晶产生适用于生产4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的足够纯度的酰氨基羧酸。尽管不打算限制于理论，但我们相信重结晶减少环内酰胺和氨基链烷醇的数量至＜1.0％。然而，优选制备酰氨基羧酸，它不需要任何其它纯化步骤，和将产生可接受纯度和颜色的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。
(iv)使氧气的数量减少到最少-本发明的方法在保持残余氧气含量为最小时进行。最小的氧气通过使用真空、惰性气体覆盖或喷洒完成。如果在试剂贮存过程中和/或在漂白活性剂合成过程中存在氧气，可能形成颜色。低氧气含量减缓颜色形成过程，尤其是在不存在过渡金属，例如铁或镍的情况下。
(v)使酰氨基羧酸暴露于高温减少到最少-即使在不存在过渡金属和氧气的情况下，如果暴露于高温，酰氨基羧酸可发生分解。例如，在165℃下仅3小时，重结晶的酰氨基羧酸的纯度由97.7％-下降到83.9％，18小时则下降到39.5％。在低于100℃的温度下也观察到每天约1％的分解速率，即使在氩气气氛存在下。如上所述，空气暴露以及存在过渡金属增加颜色形成。总之，在颜色形成中温度、时间和空气均起关键作用。
通常固体酰胺酸贮存在室温下以使酰胺酸暴露于高温减少到最少。如果需要，固体可保持在较高温度下，约70℃，如果存在如此具有最小分解的原因的话。如果以熔融形式贮存(为便于泵送等)，则酰氨基羧酸的分解将随时间发生。其它因素，例如物质纯度、过渡金属含量、暴露于空气/氧气等变得重要。例如，如果熔融酰胺酸贮存于氩气覆盖下，在105℃下3小时，酰胺酸的颜色没有明显变化。如果在该温度下暴露于空气，在3小时内颜色形成是明显的。不管酰胺酸保持在氩气中和暴露于空气，产生具有不可接受颜色的最终产物。在某些情况下，在氩气覆盖下在105℃在3小时内形成的颜色形成体将导致最终粗产物中的真实颜色。即使未暴露于空气，当该酸保持熔融较长的时间，形成有色体。这是酰胺酸优选作为固体贮存或使熔融条件下的时间降到最少的原因。此外，事实是熔融形式花费的任何时间对于最终产物的颜色是都有害的。
如果需要，贮存熔融的物质是可能的，但物质必须在较低温度，例如85℃下保持熔融。这将产生更少的明显分解，通常活性损失必须每天甚至每周低于1％。然而，我们相信如果不相当小心，该低温熔融物质将积累颜色形成体。这就是使过渡金属含量和氧气含量等减少到最少。少量的氨基链烷醇可产生大量的颜色形成体。
形成壬酸、酰胺酸二聚体从而形成颜色形成体的一种可能分子间机理是 或以分子内机理产生6-氨基己酸和已内酰胺，随后形成颜色形成体的另一可能机理是 (vi)当溶剂浓度低时使最终产物暴露于高温减少到最少-(浓度小于砜对产物的约1∶1的比率时)。当试图由产物中除去溶剂时(如果未使用水纯化方法)时这是重要的。在超过190℃的温度，尤其在高真空和当暴露于空气时，分解和颜色形成可达到每小时若干百分数。
分子间机理 或产生6-氨基己酸和己内酰胺的另一可能机理。分子内机理 同样值得注意的是某些可能的副产物按其权利是活性剂。例如 然而，我们相信这些副产物是在颜色形成体形成过程中的中间体，优选不仅使中间体和产物的含量减少到最少，而且使它们的形成减少到最少。
本发明的方法通过考虑如下实施例进一步说明，实施例用于本发明的举例。
实验2-7将粗反应混合物转移到水(对于条目2为4.5g、对于条目3为12g和对于条目4、6和7为15g)和60g异丙醇的机械搅拌溶液中。将pH调节到5.5，得到的混合物温热到75℃。搅拌溶液，在3小时内冷却到25℃，过滤混合物得到固体。固体用30g异丙醇洗涤3次，真空干燥得到4-磺基苯基-[(1-氧基壬基)氨基]己酸盐。起始物料和纯化过程之前和之后的产物的数据在表I，条目4、6和7中概述。
漂白添加剂和洗涤剂组合物本发明还涉及含有根据本发明所述的新方法制备的漂白活性剂的漂白添加剂和洗涤剂组合物。这些组合物将含有漂白活性剂和常规漂白添加剂或常规洗涤剂添加剂。在漂白添加剂组合物中存在的漂白添加剂的数量为约0.1％-约99.9％，优选约1％-约95％，更优选约1％-约80％。在漂白添加剂组合物中存在的漂白活性剂的数量为约0.1％-约99.9％，优选约0.1％-约60％，更优选约0.1％-约40％，最优选约0.1％-约30％。在洗涤剂组合物中存在的洗涤剂添加剂的数量为约0.1％-约99.9％，优选约1％-约95％，更优选约1％-约80％。在洗涤剂组合物中存在的漂白活性剂的数量为约0.1％-约99.9％，优选约0.1％-约60％，更优选约0.1％-约40％，最优选约0.1％-约30％。
常规漂白添加剂和常规洗涤剂添加剂是通常用于漂白添加剂和洗涤剂组合物的任何添加剂。它们可选自，但不限于，漂白剂、表面活性剂、助洗剂、酶和漂白催化剂。对于本领域技术人员明显的是什么添加剂适合包括在组合物中。本文举例列出的不意味着排除，仅应是提出某些合适添加剂的实例。对本领域技术人员同样明显的是仅使用与漂白活性剂和组合物中的其它组分，例如漂白剂相容的那些添加剂。
当然，本领域的技术人员将理解本发明并不限制本文所述的具体实例或组分和所包含的步骤，而是可根据公开内容的较宽方面实施。
实施例13用如下配方举例说明具有颗粒洗衣洗涤剂形式的漂白组合物。
*根据实施例1-12之一的漂白活性剂。**如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效剂。
实施例14本实施例说明本发明的漂白组合物，更具体地说液体漂白添加剂组合物。
1由Shell Oil Company获得的烷基乙氧基化物。2商业上由Monsanto Co.得到。3根据实施例1-12之一的漂白活性剂。4如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效剂。
该组合物用作漂白增效添加剂(用于加入漂白剂或非漂白剂洗涤剂，例如TIDE)。该添加剂以1000ppm使用。
实施例15本实施例说明本发明的具有漂白添加剂形式的洗涤组合物，更具体地说，没有过氧化氢源的液体漂白添加剂组合物。
1由Shell Oil Company获得的烷基乙氧基化物。2商业上由Monsanto Co.得到。3根据实施例1-12之一的漂白活性剂。4如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效剂。
该组合物用作漂白增效添加剂(用于加入漂白洗涤剂，例如带漂白剂的TIDE中)，该添加剂以1000ppm使用。
实施例16如下配方举例说明具有颗粒洗衣洗涤剂形式的漂白组合物。
*根据实施例1-12之一的漂白活性剂。**如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效剂。
任何上述组合物用于在柔和碱性条件(pH7-8)下洗涤织物。pH可通过改变酸与烷基苯磺酸盐的钠盐形式的比例调节。
实施例17颗粒自动餐具洗涤剂组合物含有如下
注1根据实施例1-12之一的漂白活性剂。注2这些过氧化氢源以可获得的氧的重量％表示，为换算为总组合物的百分数基准，除约0.15。注3过渡金属漂白催化剂五胺乙酸钴(III)硝酸盐；可用MnTACN代替。注4如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效剂。
实施例18颗粒自动餐具洗涤剂组合物含有如下
注1根据实施例1-12之一的漂白活性剂。注2这些过氧化氢源以可获得的氧的重量％表示。为换算为总组合物的百分数基准，除以约0.15。注3过渡金属漂白催化剂五胺乙酸钴(III)硝酸盐；可用MnTACN代替。注4三聚磷酸钠。注5淀粉酶选自Termamyl、Fungamyl、Duramyl、BAN和如WO95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的共同未决申请中所述的淀粉酶。注6蛋白酶选自Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶C、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean、Optimase和Alcalase。注7如US5576282、5710116和5817614中所述的漂白增效剂。
权利要求
1.制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法，包括如下步骤使乙酰氧基苯磺酸盐与高纯度酰氨基羧酸反应，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少90％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，R1选自H和C1-C3烷基，和n是1-8的整数；和按重量计低于约10％的颜色形成体；其中该方法在低于约10ppm过渡金属存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少95％的下式的酰氨基羧酸
3.权利要求1或2的方法，其中所述高纯度的酰氨基羧酸通过使下式的羧酸 其中R是C5-C21烃基；与下式的内酰胺反应制备 其中R1选自H和C1-C3烷基，n是1-8的整数。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述方法还在至少0.1摩尔当量的叔胺的存在下进行。
5.权利要求1-4的任何之一的方法，其中所述方法还在四氢噻吩-1，1-二氧化物存在下进行。
6.权利要求1-5的任何之一的方法，其中所述方法还在0.1摩尔当量的乙酸钠存在下进行。
7.权利要求1-6的任何之一的方法，其中所述制备纯化的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法包括如下步骤(a)使4-羟基苯磺酸的碱金属盐与C2-C4羧酸酐在足够的温度和时间下在反应溶剂中反应以形成含有4-乙酰氧基苯磺酸的碱金属盐和C2-C4羧酸的反应混合物，其中4-羟基苯磺酸的碱金属盐和C2-C4羧酸酐以1∶1-1∶40的摩尔比存在，和反应溶剂以基于4-羟基苯磺酸的碱金属盐重量计1∶1-20∶1的重量比存在，其条件是从反应容器中减压除去过量羧酸酐；(b)在上述反应混合物中加入[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸和至少一种酯基转移催化剂，在120℃-220℃的温度下加热0.5-10小时，压力足以保持所述反应溶剂回流和由反应容器除去C2-C4羧酸，以形成含有4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的反应产物，其中加入的[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸的摩尔数是4-羟基苯磺酸的碱金属盐的摩尔数的0.7-5倍；(c)混合上述含有反应溶剂和4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的反应产物与水基纯化体系以形成纯化混合物，所述水基纯化体系包括加工助剂，并含有以4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐对水的比率为1∶0.05-1∶50存在的水；(d)由所述纯化混合物中分离纯化的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐；和(e)收集所述纯化的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。
8.制备4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的方法，包括如下步骤(a)使高纯度酰氨基羧酸与酰卤反应以制备相应的酰氨基酰卤，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有按重量计至少90％的下式的酰氨基羧酸 其中R是C5-C21烃基，R1选自H和C1-C3烷基，和n是1-8的整数，M是H或碱金属盐；和按重量计低于10％的颜色形成体；其中所述方法在低于10ppm的过渡金属存在下进行；和(b)使步骤(a)的酰氨基酰氯与苯酚磺酸盐反应。
9.权利要求8的方法，其中所述高纯度酰氨基羧酸含有至少95％的下式的酰氨基羧酸
10.权利要求8和9之一的方法，其中所述方法进一步在水存在下进行。
11.权利要求8-10的任何之一的方法，其中步骤(b)在包含水和与步骤(a)中形成的酰氨基酰氯相容的有机溶剂的两相反应介质中进行。
12.权利要求8、9和11的任何之一的方法，其中所述方法还在不存在水的情况下进行。
13.权利要求8-12的任何之一的方法，其中所述方法可以在与步骤(a)中形成的酰氨基酰卤相容的有机溶剂存在下进行。
14.权利要求8-13的任何之一的方法，其中所述酰卤是无机酰卤，其选自SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3和它们相应的溴化物或草酰氯。
15.权利要求8-14的任何之一的方法，其中R是C7-C9烃基和所述酰卤是SOCl2。
16.根据权利要求1-15的任何之一的方法制备的4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐。
17.含有4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐的洗涤组合物，其中所述4-磺基苯基-[(1-氧基链烷酰基)氨基]链烷酸盐根据权利要求1-15的任何之一的方法制备。
全文摘要
本发明涉及合成用作漂白活性剂的有机化合物的改进方法。
文档编号C07C309/42GK1333748SQ99815684
公开日2002年1月30日 申请日期1999年11月19日 优先权日1998年11月20日
发明者J·S·杜邦, R·R·蒂克斯特拉 申请人:宝洁公司