专利名称：制造具有降低的熔体破裂的热塑性型材的方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚合物的型材挤出以形成通常称作型材的成型制品。更具体地，本发明涉及聚酯的挤出以形成具有降低的熔体破裂的型材。
通常用于生产型材的聚合物包括聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类聚合物和聚碳酸酯。这些聚合物中的每一种都有一个或多个缺点。例如，从环境角度考虑，PVC是不理想的。丙烯酸类制品是脆性的，当其掉落或与其它物体碰撞时会破碎。对于很多应用来说聚碳酸酯过于昂贵。
聚酯也用于制造型材，然而，由于在典型的型材加工温度480-550°F(250-290℃)下，不具备足够的熔体强度，因此，存在严重的加工问题。加工线速度依据型材形状而有很大变化。对于简单形状，如角防护装置(corner guard)，其典型线速度可以为约50-约70英尺/分钟。对于更复杂的形状，其加工线速度可低到1英尺/分钟，然而，采用某些类型的加工工艺制造极其简单的形状，其生产速度可高达100英尺/分钟。在型材制造商明显优选的较高速度下，不充分的熔体强度会产生骤冷前不能保持其形状的挤出物，因此产生变形。为了增加聚酯的熔体强度，采用较低的加工温度和速度。降低速度使使用聚酯的经济吸引性也随之降低。因此，型材挤出加工常常在最大速度条件下进行，该速度与最高温度和用于保持特定型材形状的最小熔体强度相关。任何速度的增加或温度的降低都可能引起模头中高剪切粘度的增加，从而可能引起不希望的称作熔体破裂的现象。
熔体破裂是流动不稳定的现象，该现象发生在热塑性聚合物的挤出过程中，发生在加工表面/聚合物熔体边界。熔体破裂的发生导致挤出物挤出模孔时，形成严重的表面不规整。肉眼会将这种现象检测为外观无光泽或表面消光，与没有熔体破裂而看起来透明的挤出物不同。降低熔体破裂的方法包括流道几何形状的流线化、增加模孔的截面面积、增加树脂温度、降低加工速度、降低树脂熔体粘度和使用外润滑剂。
因此，在现有技术中仍需要制造型材的聚酯组合物，该组合物在其挤出过程中具有改进的加工特性，能明显降低熔体破裂，而不牺牲熔体强度和速度。因此，本发明的主要目的在于提供这类组合物。
在本发明的另一个实施方案中，用于降低由型材挤出制造的型材的熔体破裂的方法，包括以下步骤(a)将重量百分数为约99.95-约98.0％的无定形或半结晶型聚酯与重量百分数为约0.05-约2.0％的有机酸锌盐混合形成熔体，(b)在一定温度和速度条件下，通过模头模孔挤出熔体，以形成具有一定形状的挤出制品，和(c)然后骤冷挤出制品以形成型材。同由包括不含有有机酸锌盐的聚酯的第二熔体在相同温度和相同速度下通过该模孔挤出制造的第二型材相比，该型材的熔体破裂得到了降低。发明详述包含约99.95-约98.0％重量百分数为的无定形或半结晶型聚酯和约0.05-约2.0％重量百分数的有机酸锌盐的具体树脂组合物，在采用型材挤出方法制造型材中是有用的。采用相似于型材挤出工业中传统聚合物使用的温度和速度，可以很容易地将这些树脂组合物挤出成管和广泛的其它型材；这使本发明的聚酯成为这类传统聚合物的一种经济的代用品。在不存在熔体破裂问题的型材挤出方法中，有机酸锌盐的存在可使加工速度增加或聚酯熔体的温度降低。在存在熔体破球问题的型材加工中，有机酸锌盐的存在会降低熔体破裂的发生。
本发明涉及采用热塑性树脂型材挤出制造型材方法的改进，其中，热塑性树脂熔体通过模头挤出形成型材。方法的改进在于使用一种组合物作为热塑性树脂，该组合物包含约99.95-约98.0％重量百分数的无定形或半结晶型聚酯和约0.05-约2.0％重量百分数的有机酸锌盐。优选地，聚酯的重量百分数为约99.95-约99.5％，更优选为约99.9-约99.5％。优选地，有机酸锌盐重量百分数为约0.05-约1.0％，更优选为约0.1-约0.5％。
方法改进可以通过加入有机酸锌盐，引起型材挤出加工速度的增加而很经济地实现。对于型材中没有熔体破裂发生的具体型材，在其最大速度的加工方法中，有机酸锌盐的加入可使速度增加，优选5％，更优选10％，甚至更优选为20％。作为对没有熔体破裂的方法的可选择地改进，离开模头时熔体温度可降低优选5％，更优选10％，甚至更优选20％。离开模头时的聚酯熔体温度为约385°F(195℃)-约500°F(260℃)，优选为约420°F(215℃)-约480°F(249℃)，在型材中没有熔体破裂发生。
本发明的无定形或半结晶型聚酯优选包括二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包括以下物质的残基对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸或它们的混合物，所述二醇组分包括以下物质的残基乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、聚丁二醇、新戊二醇和它们的混合物。聚酯可以是均聚物或共聚物。聚酯共聚物优选包括二酸组分和二醇组分，其中所述二酸组分包括至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇组分包括下面物质的残基(1)97-约5mol％的乙二醇和约3-约95mol％的1，4-环己烷二甲醇或(2)约50-约85mol％的乙二醇和约50-约15mol％的新戊二醇。另一优选的共聚物包括二酸组分和二醇组分，其中所述二酸组分包括约98-约70mol％的对苯二甲酸和约2-约30mol％的间苯二甲酸的残基，所述二醇组分包括至少80mol％的乙二醇残基。非常有用的聚酯包括共聚酯，其中包含约12-约60mol％的1，4-环己烷二甲醇。1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲酸可以是顺式或反式或异构体的混合物。萘二甲酸可以是任何的异构体形式或异构体的混合物，但优选2，6-、2，7-、1，4-和1，5-异构体。
可以使用少量的最高约20mol％的其它改性酸和二醇。改性二元酸包括那些含约4-约40个碳原子的酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸、辛二酸等。改性二醇包括那些含3-约10个碳原子的醇，如1，3-丙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。
聚合物的特性粘度(I.V.)值通常在0.4dL/g-1.5dL/g范围的，但值在约0.5dL/g-约1.0dL/g是优选的。此处使用的特性粘度是指在25℃，每100mL溶剂中含有0.25g聚合物的条件下测定的粘度值，所述溶剂由重量百分数为60％的苯酚和重量百分数为40％的四氯乙烷组成。
本发明实际使用的有机酸锌盐包括那些从含有约8-约40个碳原子的羧酸如辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山嵛酸、二十四(烷)酸、二十六(烷)酸和二聚物酸衍生得到的有机酸锌盐。有机酸锌盐也包括那些从含有约12-约22个碳原子的不饱和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸衍生得到的有机酸锌盐。优选的盐为基于含12-22个碳原子的有机酸的盐。可以使用一种盐或盐的混合物。最优选的有机酸锌盐是硬脂酸锌、月桂酸锌和油酸锌。
有机酸锌盐可以在广泛的熔融加工设备，如Banbury混合器或挤出机上与聚酯混合。也可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。优选的将锌盐加入到聚酯中的方法是制造以聚合物如聚酯或聚烯烃为基料的有机酸锌盐母料。合适的聚烯烃包括聚丙烯和低密度、线型低密度或高密度聚乙烯。母料在选定的聚酯的挤出操作过程中加入。母料中锌盐的浓度为重量百分数约3-约50％，但优选为重量百分数约5-约30％。
本发明的混合物易于加工成管子或各种各样的型材形状，包括T型、U型、V型、三角型或更为复杂的形状。型材优选是光学透明的。
除了锌盐，如果需要也可以使用常与聚酯一起使用的其它添加剂。这些添加剂包括稳定剂、抗氧剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、填料、阻燃剂等。
本发明的另一个实施方案提出了用于型材挤出制造型材中降低熔体破裂的方法。在该方法中，重量百分数为约99.95-约98.0％的无定形或半结晶型聚酯与重量百分数为约0.05-约2.0％的有机酸锌盐混合形成熔体。将该熔体在一定温度和速度条件下通过模头模孔挤出，形成具有一定形状的挤出制品。然后将挤出制品骤冷以形成型材。同由第二熔体在相同温度和速度条件下通过相同的模孔挤出制得的第二型材相比，用该方法制造的型材的熔体破裂得到了降低。第二熔体包含相同的无定形或半结晶型聚酯，但没有添加有机酸锌盐。
下面的优选实施方案的实施例将进一步阐明本发明，但应该理解，这些实施例仅用于阐明本发明，而不限制本发明的范围，除非另有说明。
区1＝420°F 机头压力＝900psi区2＝420°F 负载＝34.5Amps区3＝430°F 螺杆转速＝13.8RPM夹具＝455°F线速度＝60ft/min模孔＝455°F外观＝无光泽、消光熔流＝447°F熔体破裂＝是采用视觉方法确定熔体破裂，其中，肉眼在未放大和正常室内灯光条件下观察挤出制件的情况。挤出制件有无光泽的外观或消光表面表明挤出过程中发生了明显的熔体破裂。透明的挤出制件表明不存在熔体破裂。实施例2-无熔体破裂(硬脂酸锌添加剂)将干燥的实施例1的共聚酯的粒料(24.5lbs)与母料(0.5lbs)混合，其中母料中含有重量百分数为90％的实施例1中的共聚酯和重量百分数为10％的硬脂酸锌。将该混合物按照实施例1的所述方法挤出制得3/4英寸的角防护装置型材，加工条件如下区1＝420°F 机头压力＝600psi区2＝420°F 负载＝22.2Amps区3＝430°F 螺杆转速＝15.7RPM夹具＝455°F线速度＝60ft/min模孔＝455°F外观＝透明熔流＝447°F熔体破裂＝无挤出的型材是透明的且具有优异的总体外观。即，含有重量百分数为0.2％的硬脂酸锌的熔体挤出组合物没有显示任何熔体破裂的迹象。实施例3-熔体破裂(对比例/其它添加剂)将干燥的实施例1的共聚酯的粒料(24.5lbs)与母料(0.5lbs)混合，其中母料中含有重量百分数为90％的实施例1中的共聚酯和重量百分数为10％的硬脂酸钙。将该混合物按照实施例2的所述方法挤出制得3/4英寸的角防护装置型材。挤出制件有无光泽外观或消光表面。即硬脂酸钙的存在不能消除熔体破裂问题。
采用相似的方式，如实施例2所述，使用重量百分浓度为0.2％的硬脂酸、矿物油和季戊四醇四硬脂酸酯。所有这些添加剂均不能消除熔体破裂问题。
使用油酸锌代替月桂酸锌，可以得到相似的好的结果。实施例5-无熔体破裂使用实施例2的方法，将含有80mol％对苯二甲酸和20mol％的2’6-萘二甲酸的二酸组分和80mol％的乙二醇和20mol％的CHDM的二醇组分的共聚酯与实施例2的硬脂酸锌母料混合，制得一种含有重量百分数为0.2％的硬脂酸锌的组合物。该混合物被挤出制成透明的3/4英寸的角防护装置型材。用肉眼观察不到熔体破裂。
作为本发明结果的型材熔体破裂的降低解决了热塑性挤出工业中一个急需解决的问题。通过将有机锌盐加入到无定形或半结晶型聚酯中，由此制造的挤出制品可以在较低温度和较高速度下进行加工，而且得到透明的型材。
权利要求
1.热塑性树脂型材挤出制造型材的方法，其中所述热塑性树脂熔体通过模头挤出以形成所述的型材，改进包括使用一种组合物作为所述热塑性树脂，该组合物包括重量百分数为约99.95-约98.0％的无定形或半结晶型聚酯和重量百分数为约0.05-约2.0％的有机酸锌盐。
2.权利要求1的方法，其中生产所述型材的速度增加至少5％而没有引起所述型材的熔体破裂。
3.权利要求1的方法，其中生产所述型材的速度增加至少10％而没有引起所述型材的熔体破裂。
4.权利要求1的方法，其中生产所述型材的速度增加至少20％而没有引起所述型材的熔体破裂。
5.权利要求1的方法，其中所述熔体在所述模头出口处的温度下降至少5％而没有引起所述型材的熔体破裂。
6.权利要求1的方法，其中所述熔体在所述模头出口处的温度下降至少10％而没有引起所述型材的熔体破裂。
7.权利要求1的方法，其中所述熔体在所述模头出口处的温度下降至少20％而没有引起所述型材的熔体破裂。
8.权利要求1的方法，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包括以下物质的残基对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸或它们的混合物，所述二醇组分包括以下物质的残基乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、聚丁二醇、新戊二醇和它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇组分包含97-约5mol％的乙二醇和约3-约95mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
10.权利要求1的方法，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇组分包含约50-约85mol％的乙二醇和约50-约15mol％的新戊二醇残基。
11.权利要求1的方法，其中所述有机酸锌盐是从具有约8-约40个碳原子的羧酸衍生得到的。
12.权利要求1的方法，其中所述有机酸锌盐是从具有约12-约22个碳原子的不饱和脂肪酸衍生得到的。
13.权利要求1的方法，其中所述有机酸锌盐选自硬脂酸锌、月桂酸锌和油酸锌。
14.权利要求1的方法，其中所述组合物包含重量百分数为约99.95-约99.5％的所述聚酯和重量百分数为约0.05-约1.0％的所述有机酸锌盐。
15.权利要求1的方法，其中所述组合物包含重量百分数为约99.9-约99.5％的所述聚酯和重量百分数为约0.1-约0.5％的所述有机酸锌盐。
16.权利要求1的方法，其中所述熔体的温度为约385°F(195℃)-约500°F(260℃)。
17.权利要求1的方法，其中所述熔体的温度为约410°F(210℃)-约480°F(250℃)。
18.权利要求1的方法，其中所述型材是光学透明的。
19.权利要求1的方法，其中所述型材是管子。
20.权利要求1的方法，其中所述有机酸锌盐与聚合物基材以重量百分浓度为约3-约50％熔融共混以形成母料，所述母料加入到所述聚酯中形成所述的组合物。
21.权利要求14的方法，其中所述母料的所述聚合物基材是聚烯烃或聚酯。
22.用于降低由型材挤出制造的型材的熔体破裂的方法，其包括以下步骤(a)将重量百分数为约99.95-约98.0％的无定形或半结晶型聚酯与重量百分数为约0.05-约2.0％的有机酸锌盐混合形成熔体；(b)在一定温度和速度条件下，将所述熔体通过模头模孔挤出，以形成具有一定形状的挤出制品；和(c)然后骤冷所述挤出制品以形成型材；其中同由第二熔体在所述温度和所述速度下通过所述模孔挤出制造的第二型材相比，所述型材的熔体破裂得到了降低，其中所述第二熔体包括不含有有机酸锌盐的所述聚酯。
23.权利要求22的方法，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包括以下物质的残基对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸或它们的混合物，所述二醇包括以下物质的残基乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、聚丁二醇、新戊二醇和它们的混合物。
24.权利要求22的方法，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇组分包含97-约5mol％乙二醇和约3-约95mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基。
25.权利要求22的方法，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇包含约50-约85mol％乙二醇和约50-约15mol％的新戊二醇的残基。
26.权利要求22的方法，其中所述有机酸锌盐是从具有约8-约40个碳原子的羧酸衍生得到的。
27.权利要求22的方法，其中所述有机酸锌盐是从具有约12-约22个碳原子的不饱和脂肪酸衍生得到的。
28.权利要求22的方法，其中所述有机酸锌盐选自硬脂酸锌、月桂酸锌和油酸锌。
29.权利要求22的方法，其中所述组合物包含重量百分数为约99.95-约99.5％的所述聚酯和重量百分数为约0.05-约1.0％的所述有机酸锌盐。
30.权利要求23的方法，其中所述组合物包含重量百分数为约99.9-约99.5％的所述聚酯和重量百分数为约0.1-约0.5％的所述有机酸锌盐。
31.用于型材挤出的树脂组合物，其包含重量百分数为约99.95-约98.0％的无定形或半结晶型聚酯和重量百分数为约0.05-约2.0％的有机酸锌盐。
32.权利要求31的树脂组合物，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包括以下物质的残基对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸或它们的混合物，所述二醇组分包括以下物质的残基乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、聚丁二醇、新戊二醇和它们的混合物。
33.权利要求31的树脂组合物，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇组分包含97-约5mol％乙二醇和约3-约95mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基。
34.权利要求31的树脂组合物，其中所述聚酯包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少80mol％的对苯二甲酸残基，所述二醇组分包含约50-约85mol％乙二醇和约50-约15mol％的新戊二醇的残基。
35.权利要求31的树脂组合物，其中所述有机酸锌盐是从具有约8-约40个碳原子的羧酸衍生得到的。
36.权利要求31的树脂组合物，其中所述有机酸锌盐是从具有约12-约22个碳原子的不饱和脂肪酸衍生得到的。
37.权利要求31的树脂组合物，其中所述有机酸锌盐选自硬脂酸锌、月桂酸锌和油酸锌。
38.权利要求31的树脂组合物，其中所述组合物包含重量百分数为约99.95-约99.5％的所述聚酯和重量百分数为约0.05-约1.0％的所述有机酸锌盐。
39.权利要求31的树脂组合物，其中所述组合物包含重量百分数为约99.9-约99.5％的所述聚酯和重量百分数为约0.1-约0.5％的所述有机酸锌盐。
全文摘要
在通过热塑性树脂型材挤出制造型材的方法中,热塑性树脂的熔体通过模头挤出以形成型材。该方法通过利用一种热塑性树脂组合物而得到改进,所述组合物包含重量百分数为约99.95－约98.0%的无定形或半结晶型聚酯和重量百分数为约0.05－约2.0%的有机酸锌盐。对已经在最大速度和/或温度条件下操作发生熔体破裂的型材挤出方法来说,方法的改进或者通过提高速度,或者通过降低温度实现。当型材挤出方法中存在熔体破裂时,用于降低型材熔体破裂的方法可通过以下步骤完成:将重量百分数为约99.95－约98.0%的无定形或半结晶型聚酯和重量百分数为约0.05－约2.0%的有机酸锌盐混合以形成熔体,在一定温度和速度条件下,将所述熔体通过模头模孔挤出,以形成具有一定形状的挤出制品,然后骤冷所述挤出制品以形成型材。
文档编号C08K5/098GK1347430SQ00805380
公开日2002年5月1日 申请日期2000年3月8日 优先权日1999年3月24日
发明者D·C·科布, 小J·W·默瑟 申请人:伊斯曼化学公司