专利名称：生产聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯(ptt)的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在催化钛化合物存在下用1，3-丙二醇(TMG)酯化对苯二甲酸(TPA)以得到酯化产物、预缩合该酯化产物以得到预缩合产物以及缩聚该预缩合产物以得到聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)而生产特性粘度至少为0.75dl/g的PTT的方法。
生产PTT的方法是已知的(美国专利2,456,319；4,611,049；5,340,909；5,459,229；5,599,900)。
例如，美国专利4,611,049描述了将质子酸作为助催化剂用于加速缩聚，其中以50毫摩尔％的浓度加入对甲苯磺酸将在以50毫摩尔％钛酸四丁酯催化的间歇方法中可得到的最大特性粘度由0.75dl/g增加至0.90dl/g。
美国专利5,340,909提议通过使用可能已经与钛一起存在于酯化反应中的锡催化剂来改进缩聚能力和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的颜色。美国专利5,340,909并没有提及在缩聚过程中得到的蒸气冷凝液的再循环对反应熔体的缩聚能力的影响。
美国专利5,459,229提议通过将碱加入在1，3-丙二醇和对苯二甲酸的酯化过程中产生的冷凝液中而降低蒸气中的丙烯醛浓度。该专利并没有公开任何有关酯化和缩聚的详情。
美国专利5,599,900描述了一种生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法，其中在酯交换之后或在酯化之后在惰性汽提气的存在下合成聚合度为64的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。此外，还希望调节较高的分子量，但这并没有由试验证明。
WO97/23543A描述了一种生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法，其中首先通过酯交换生产特性粘度为0.16dl/g的预产物。通过滴落将该预产物转化为锭剂(pastille)，该锭剂在高达130℃的结晶温度下直接结晶。随后通过固相缩合生产实际的聚合物。不利的是大量的1，3-丙二醇和低聚物进入处理气体中且必须以昂贵方式回收或燃烧。
美国专利5,798,433描述了一种通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化以及随后的预缩合和缩聚生产PTT的方法。所生产的PTT含有不大于5ppm的丙烯醛和3ppm的烯丙醇。它通过在30-200ppm含至少50摩尔％TiO2作为沉淀的无机酯化催化剂形式的钛存在下酯化，在酯化之后通过加入10-100ppm含氧磷化合物形式的磷而封闭该酯化催化剂，随后在100-300ppm常规锑缩聚催化剂形式的锑存在下预缩合和缩聚以及任选加入常用着色剂而得到。所需催化剂的量非常高且在产物质量上引起严重的缺陷，尤其是对产物的热稳定性而言。
从美国专利4,011,202已知使用二醇喷射泵。然而其并没有详细描述TMG-喷射的使用。
本发明的目的是提供一种生产特性粘度为0.75-1.15dl/g且具有良好热稳定性的PTT的熔融相方法，与此同时使在聚合物熔体被加工成终产物之前过滤时所用的过滤器使用寿命有效延长。该方法可以是间歇方法或连续方法。另外，该PTT方法还应允许TMG和低聚物副产物的再循环。
前述目的根据本发明由权利要求书所定义的方法达到。
包括TPA与TMG的催化酯化、酯化产物的预缩合以及预缩合产物的缩聚的该方法的特征如下-酯化在至少2段中进行，即一个最初的段和至少一个连于工艺塔的随后的第二段。
-用于酯化和缩聚的催化剂为在稳定化液体配方中的钛化合物，所述配方由催化钛化合物、有机二酸和作为溶剂的TMG制成，其中液体催化剂进料含有低于5％重量的钛。
-在最初的第一段中用于酯化的催化剂也可以是来自TPA和TMG的酯化度至少为97％的含钛液体反应产物，其可以由后面的反应段再循环并与原料一起供入最初的酯化段中。
-将确定量的所述液体催化剂进料引入最初的第一酯化段中并单独地将第二确定量的液体催化剂进料加入至少一个随后的酯化段中。
-在最初的第一酯化段中，调节TMG/TPA的总摩尔比为1.15-2.5，钛量为0-40ppm且最大为催化剂总量的35％，温度为240-270℃且绝对压力为1-3.5巴，从而继续该反应直到90-95％的TPA酯化。
-在至少一个随后的酯化段中，调节额外量的钛至35-110ppm(为催化剂总量的65-100％)，温度为245-260℃且绝对压力为0.7-1.2巴，从而继续该反应直到97-99％的TPA酯化。
-在245-260℃的温度下在2-200毫巴的减压下进行预缩合。
-在温度从缩聚反应器入口的252℃增加到出口的267℃下在0.2-2.5毫巴的绝对压力下以熔融相进行缩聚。
-使用蒸气喷射泵来产生预缩合和缩聚的真空，所述泵用TMG蒸气操作，通过蒸气喷射泵压缩吸取的蒸气和所述TMG蒸气，并通过用主要由TMG(例如来自这些喷雾冷凝器的冷凝液)和任选的新鲜配制的TMG组成的液体喷射它们而冷凝。
在最初的第一酯化段中钛的进料量优选为5-25ppm。
作为制备催化剂液体的催化钛化合物，可以优选使用四丁基钛或四异丙基钛。作为有利的催化钛化合物，还可以使用例如任何催化钛化合物，如烷基化钛及其衍生物，例如钛酸四(2-乙基己基)酯，钛酸四硬脂基酯，二异丙氧基-双(乙酰基丙酮根合)钛，二正丁氧基-双(三乙醇胺合)钛，单乙酰基钛酸三丁基酯，单乙酰基钛酸三异丙基酯或四苯甲酸钛酸酯，钛复合盐，例如碱金属钛草酸盐和丙二酸盐，六氟钛酸钾，或含羟基羧酸如酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛复合物。还可以使用特殊的催化剂如二氧化钛-二氧化硅共沉淀物或水合的含碱的二氧化钛。
用于液体催化剂进料中的溶剂是TMG，其中由于稳定化原因将C4-C12二羧酸在室温下以低于其饱和浓度的量溶解。另一实施方案在于将C2-C12单羧酸以低于其饱和浓度的浓度溶解于TMG中。
优选用于液体催化剂进料的有机二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或另外的C4-C12芳族或脂族二羧酸。优选将C4-C12二羧酸掺入PTT中而不用作链终止剂。
作为本发明的其它实施方案，催化剂液体可以是来自TPA和TMG的含钛液体反应产物，其酯化度至少为97％。该产物由在后反应器段循环而来并与原料一起混入最初的第一酯化方法中。在连续的方法中，循环的产物占标称生产量的5-40％重量，优选10-30％重量。在间歇方法的情况下，循环产物的量为标称批料量的25-85％重量，优选35-70％重量。本发明的该方案包括可以在第二酯化段的出口和缩聚入口之间的任何点取出反应产物，并用作最初的第一酯化段的液体催化剂进料。
第二部分的催化剂可以在酯化步骤之后供入。
本发明的一个重要方面在于在最初的酯化段中，使用特定的参数组合。所述的特定催化剂液体在245-260℃的温度、1.5-2.4的高TMG/TPA摩尔进料比和1-3.5巴的压力下已经得到充分证明。在该条件下，仅形成少量的不可过滤的颗粒，与是否使用去光剂如TiO2或其它添加剂无关。这在生产纤维时是特别必要的。
根据本发明的另一优选方面，最初的第一酯化段进行到TPA转化率为90-95％，而在至少第二酯化段中TPA转化率上升到97-99％。最迟在第二酯化段中确保来自糊料的固体TPA的最后颗粒完全溶解且熔体透明鲜亮。
导入第二或其它酯化段中的催化剂液体优选为透明溶液。这些上述条件使得PTT具有低过滤值。
该方法可以为连续或间歇方法。在非连续方法中，具有瞬间非均匀反应混合物和低于95％的有限TPA转化率的最初工艺循环被认为是最初的第一酯化段，而后面的TPA转化率至少为97％的均匀熔融相反应循环代表该至少一个随后的酯化段。因此，当TPA已经酯化至少95％，优选大于97％时加入第二部分的液体催化剂进料。
尤其是在连续方法中，预缩合有利地分成两个压力区以提供最佳的缩合进程。第一预缩合段在50-150毫巴下进行，而第二预缩合段在2-10毫巴下进行。
特别有利的是预聚物熔体的缩聚在0.3-0.8毫巴的压力下进行。优选缩聚反应器为盘环型反应器或笼型反应器，其允许形成反应产物的稳定更新的大薄膜表面并借此促进分离产物的蒸发。在这些条件下，可以得到0.75-1.15dl/g的增加的特性粘度。
令人惊奇地发现根据本发明的方法可以实现0-40巴·cm2/kg的非常有利的过滤值(过滤值的确定参见下文)。
根据本发明的另一目的，任选在低沸点物质的蒸馏之后将喷雾冷凝器的冷凝液再循环至最初的第一酯化段和可能的话，其它酯化段中。这样显著降低了原料的损失。
根据本发明的另一优选实施方案，PTT含有至多20％重量的衍生于其它二羧酸和/或二醇的共聚单体单元。作为其它的二羧酸，例如可以使用己二酸、间苯二甲酸或萘二羧酸。作为二醇例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、聚合二醇以及环己烷二甲醇。这样可以使终产物较容易适应于各种应用。
本发明的另一实施方案在于在熔融相缩聚结束前的任何点可以加入常用的添加剂如去光剂和/或着色剂和/或支化剂和/或稳定剂。借助该手段，终产物的应用领域可以随特定的粘度调节而扩大。
按照本发明，可以将聚酯可溶性钴化合物例如乙酸钴和/或聚酯可溶性有机染料用作着色剂或蓝色调色剂。加入磷化合物作为稳定剂，其量在结合钴化合物时基于PTT为至多20ppm磷，在不加入钴时为至多10ppm磷。借助这一用量的磷，包括钴在内的重金属离子对PTT熔体热降解的催化作用得到抑制，因为形成了中性的磷盐。在特定的情况下，磷的加入可以完全省略；这取决于原料的质量，设备的构造材料以及最终产物的应用。
本发明的另一方面在于任选使用具有三个或更多个COOH基团的羧酸、多官能酸酐、或具有三个或更多个OH基团的多官能醇、或羧基膦酸或其酯作为支化剂，其浓度低于5000ppm。对于多元羧酸和多元醇，在大多数情况下浓度低于1000ppm是足够的。这些化合物特别可以用于同时调节或提高特性粘度。
PTT可以直接加工成纤维、薄膜或其它模制品。根据本发明的另一实施方案，在以熔融相缩聚之后，PTT被造粒和结晶。
所得颗粒还可以以固体状态热处理以进一步提高IV或脱除低分子有机产物如丙烯醛、烯丙醇和水。PTT颗粒然后可以被加工成纤维、长丝、薄膜或模制品。
加工的制品，即纤维、长丝、薄膜、模制品或薄片的特征在于IV为0.8-1.1dl/g，过滤性<40巴·cm2/kg且热稳定性(如下所定义)>80％。
本发明的主题将参照下列实施例详细描述。
在所有实施例中，特性粘度(IV)用0.5g聚酯在苯酚和1，2-二氯苯(重量比为3∶2)的100ml混合物中的25℃溶液中测定。
COOH端基浓度通过基于溴百里酚蓝用氢氧化钾的0.05N乙醇溶液对聚酯在邻甲酚和氯仿(70∶30重量份)的混合物中的溶液进行光度滴定而测定。
聚合物色值的测量在含有三个具有红色、绿色或蓝色滤光器的光电池的三色激励比色计中在结晶聚酯颗粒(在150±5℃/1h结晶)上进行。色值根据CIELAB由参数X、Y和Z计算。
产物熔体的过滤性能按如下测定将在130℃和＜1毫巴的减压下干燥13小时的PTT在实验室挤出机中熔化并借助齿轮泵在260℃的温度下计量通过盘式过滤器(筛孔尺寸为15微米且过滤器面积为2.83cm2)。相对于输送的熔体量记录过滤前压力的增加并以过滤值(FV)计算过滤性FV＝过滤器压力[巴]·过滤器面积[cm2]/熔体量[kg]PTT熔体的热稳定性(TS)通过测量在130℃和＜1毫巴的减压下干燥13小时的PTT薄片的特性粘度而测定，其中该干燥薄片在255℃的参考温度和氮气下在密闭管中回火一小时前后的特性粘度分别为IVO和IVT。
TS[％]＝100·IVT/IVO用于下列实施例中的催化剂和添加剂的规定浓度定义为每百万份的份数(ppm)，参照TPA进料。
用于本发明实施例中的催化剂溶液按如下制备催化剂制剂A
(TPA-稳定化的TMG溶液)由于TMG的吸湿性，优选在氮气氛下制备和储存催化剂溶液。
将TMG预热至80℃。然后在搅拌的同时加入50mgTPA/kgTMG并继续搅拌直到在20分钟后得到透明溶液。将TMG/TPA溶液冷却到约30℃。
在搅拌下将四丁基钛用滴液漏斗计量加入冷却的透明酸化TMG溶液中。由此得到2％四丁基钛在酸化TMG中的溶液，该溶液以此形式使用。当加入第一滴四丁基钛时，该TMG溶液变为浅黄色。惊人的是，该颜色在进一步加入四丁基钛的过程中不再改变。
催化剂制剂B(IPA-稳定化的TMG溶液)将TMG预热至约60℃。然后通过搅拌生产500mgIPA/kgTMG的透明溶液。将该浓缩的溶液冷却到约30℃。在加入四丁基钛之前，用新鲜的TMG以1∶4的比例稀释该冷却的溶液。因此，最终溶液中IPA的浓度为100mg IPA/kgTMG。
以与制剂A相同的方式将四丁基钛加入TMG/IPA溶液中。
本发明通过下列实施例说明。
实施例的结果与催化剂和添加剂的供入浓度一起列于表中。实施例1，2和4是对比例。
实施例1-3(间歇方法)在PTT的间歇生产中，将一部分来自前面的预聚物批料的预聚物(其量约为标称批料量的42％重量)保持在酯化反应器中以用于后面的反应循环，所述循环用于搅拌酯化产物和供入并加热包括酯化催化剂和任选作为着色剂的乙酸钴的糊料形式的原料TMG和TPA。糊料中TMG/TPA的摩尔进料比列于表中。
供入酯化反应器中的TPA量为180kg。进料时间为130分钟。在265℃的温度和1000毫巴(绝对)的压力下，实施例1-2中酯化的总循环时间为160分钟。置于酯化反应器之后的塔用于将低沸点化合物(主要是生产用水)与来自酯化的蒸气中的1，3-丙二醇分离，并用于在整个酯化过程中将蒸馏的TMG再循环到工艺中。在30分钟内进行预缩合，同时将压力降低到50毫巴(绝对)。然后将预聚物熔体转移到盘环型反应器中，并通过由标准速度控制程序限定的搅拌和在45分钟内将压力进一步降低到最终压力0.5毫巴而开始缩聚。实施例1-2中的缩聚温度由260℃增加至268℃。表中显示的总缩聚时间对应于在选定条件下可能的最大聚合物粘度，即，若进一步继续进行缩聚，聚合物的特性粘度再次降低，这是由于热降解反应占主导地位。当达到最大粘度时，缩聚停止。在55-60巴的施加压力下，聚合物熔体从反应器排出并造粒。
实施例1(对比)的特殊进料条件在实施例1中，将含有80％摩尔TiO2(50ppmTi)的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物作为酯化催化剂供入糊料中。此外，将乙酸钴(40ppmCo)加入糊料中。在开始预缩合之前，将磷酸(40ppm P)加入熔体中并在2分钟后将三乙酸锑(250ppm Sb)作为缩聚催化剂加入。
实施例2(对比)的特殊进料条件在实施例2中，将四丁基钛(75ppm Ti)作为酯化催化剂供入糊料中。在开始在酯化反应器中的预缩合反应之前，作为缩聚催化剂加入三乙酸锑(200ppm Sb)。
选定的工艺条件和所得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的质量值列于下表中。在对比方法中，要求非常高的催化剂量，高达300ppm。在下列发明实施例中，在可比的加工次数下80ppm的Ti就足够了。对比例的工艺结果表明在可能的IV增加、热稳定性和过滤性上存在不足。
实施例3(本发明)的特殊条件根据实施例3，TMG和市售的TPA以1.3的摩尔比连续供入糊料混合器中；另外经由根据催化剂制剂A的四丁基钛在含TPA的TMG中的催化剂液体加入15ppm钛。经过130分钟将所得糊料供入酯化反应器中并进行间歇反应(类似于实施例1和2)。反应在2000毫巴的增加压力和255℃的温度下进行，循环时间为160分钟。酯化塔以TMG/TPA摩尔再循环比0.1-0.9操作，该比例在酯化过程中经历一个最大值。酯化反应器中TMG/TPA的平均总摩尔进料比为约1.8。
为了完成酯化，将反应器压力在15分钟内降至1000毫巴并在后面的段中继续酯化，同时在1000毫巴下搅拌30分钟。在开始真空程序之前5分钟，将65ppm钛作为缩聚催化剂经由制剂A的催化剂液体加入酯化产物中，同时稳定地搅拌产物混合物。随后的预缩合在255℃的温度和同时降压至100毫巴下进行30分钟。随后将熔体转移至盘环型反应器中，在该反应器中在251-262℃的增加温度、165分钟的停留时间和0.5毫巴的最终压力下进行缩聚。然后将熔体排出并造粒得到PTT薄片。
根据表，该实施例清楚地说明在间歇条件下，当使用本发明所述的条件时，可以生产IV为1.1dl/g且过滤值为27巴·cm2/kg的稳定PTT。PTT中羧基端基的浓度较低表明在PTT排出过程中没有发生显著的聚合物降解。PTT的热稳定性使得可以进行无问题的挤出和纺丝或成型以得到高质量的PTT制品。
实施例4-8(连续方法)实施例4(对比)将TMG和市售TPA以1.16的摩尔比连续供入糊料混合器中并生产糊料。糊料中的催化剂浓度为15ppm钛。作为催化剂使用的四丁基钛是含TMG的10％混合物。将该糊料连续供入最初的酯化反应器中并在1000毫巴的压力和255℃的温度下搅拌反应，平均停留时间为172分钟，TMG稳定地从酯化塔回流。在连于随后的搅拌酯化段的转移管线中加入第二部分的催化剂(10％四丁基钛，在TMG中)，其含65ppmTi，并将产物在随后的酯化段中于1000毫巴的压力和255℃的温度下进一步酯化，平均停留时间为60分钟。将酯化产物转移到也装有搅拌器的第三反应段中，用于在100毫巴和255℃下预缩合30分钟。
同样在另一段中于7毫巴和257℃下在35分钟内完成预缩合。通过齿轮型计量泵将IV为0.26dl/g的预缩合物转移到盘环型反应器中，以在0.5毫巴的真空、150分钟的平均停留时间、258-264℃的增加温度模式和5.5rpm的搅拌器速度下进行最终的缩聚。将熔体从盘环型反应器中排出并造粒。
如此得到的PTT具有的特性粘度为0.92dl/g且过滤值为143巴·cm2/kg。PTT中更高浓度的羧基端基显示形成另一不同的聚合物，而产物的热性能类似。具有这种高过滤值的聚合物使得过滤器在纺丝方法中的使用寿命短，且不适于生产纤维和长丝。
实施例5在实施例5中，PTT的生产条件对应于实施例4，但有下列例外。糊料中TMG∶TPA的摩尔比升至1.3；糊料中催化剂的浓度为15ppm钛。作为催化剂液体使用催化剂制剂B。将糊料在搅拌下连续供入最初的第一酯化反应器中并在2000毫巴的压力和255℃的温度下反应，平均停留时间为172分钟。酯化塔的摩尔回流比为0.8摩尔TMG/TPA；由此提供TMG/TPA的总摩尔比为2.1。连续转移到随后的第二酯化段中后，将额外量的催化剂(65ppm钛)以催化剂制剂B的形式加入混合的酯化产物中。在与实施例4相同的条件下进行第二段中的酯化、预缩合和缩聚。
由此生产的PTT具有的特性粘度为0.93dl/g且过滤值为5巴·cm2/kg。中间预聚物样品的良好过滤值(8巴·cm2/kg)已表明熔体具有良好的过滤性。在PTT生产方法中以及在纤维和长丝的生产中，这提供了很大的经济优势，因为过滤器的使用寿命长。
实施例6类似于实施例5，将TMG和TPA以1.25的摩尔比连续供入糊料混合器中。70％重量的所用TMG由收集自不同段的蒸气冷凝器的再循环TMG组成。再循环TMG中固体(PTT低聚物混合物)的浓度为2.5％重量。此外，将15ppm钛(催化剂溶液制剂B)和20ppmCo(乙酸钴)加入原料糊中并将该糊料泵入最初的酯化段中。总的TMG/TPA摩尔进料比(包括来自塔的TMG回流物)为1.9。在酯化、预缩合和缩聚中的所有其它工艺条件根据实施例4选择。根据实施例5，将额外的65ppmTi加入来自随后的第二酯化段的混合酯化产物中。使用制剂B作为催化剂液体进料。另外将20ppm P(磷酸的TMG溶液)加入酯化产物至第一预缩合段中的转移管线中。
粒状PTT的粘度为0.918dl/g且过滤值为7巴·cm2/kg。
实施例7以类似于实施例6的方式进行实施例7，且为了生产糊料，同样使用再循环的TMG。TMG与TPA的摩尔比为1.25。在进料糊中存在的46％重量TMG为再循环的TMG，其中低聚物固体含量为2.2％重量。与实施例6不同的是，将10ppmCo作为乙酸钴和5ppm P作为磷酸加入糊料中。糊料中的催化剂进料为15ppmTi(催化剂液体制剂A)。缩聚催化剂以65ppmTi(催化剂液体制剂A)的量加入随后的第二酯化段的熔体中。其它的工艺条件如下总TMG/TPA-摩尔比＝1.9第一酯化段249℃2000毫巴230分钟第二酯化段248℃1000毫巴30分钟第一预缩合段 247℃80毫巴 37分钟第二预缩合段 247℃8毫巴 41分钟缩聚段247-260℃0.3毫巴 220分钟在这些工艺条件下，得到的PTT具有的IV为0.93dl/g，热稳定性高且过滤性良好。
实施例8(连续方法，来自酯化2的熔体再循环至酯化1)将TMG和TPA以1.25的摩尔比连续供入糊料混合器中。58％重量的所用TMG由含有2％重量低聚物固体的再循环TMG组成。达到固定的流体条件后，将没有任何催化剂的TMG/TPA进料糊转移到最初的第一搅拌酯化段中。同时将19％重量的来自随后第二酯化段的产物料流单独地部分再循环至最初的第一段中，后者含有的催化剂为在预反应的均匀产物混合物(具有约97.5％的增加酯化度)中的稀溶液。
将80ppmTi(基于PTT)以液体催化剂制剂B的形式加入第二酯化段中。由于部分产物由随后的第二酯化段再循环到最初的酯化段中，在两个酯化段中每100％重量产物的相对生产率增加至119％重量且平均停留时间降低到135和48分钟。酯化时TMG/TPA的总摩尔进料比为2.0。其它条件如下第一酯化段255℃ 1800毫巴第二酯化段255℃ 1000毫巴。
在预缩合和缩聚中的工艺条件与实施例4相同。本发明的最终PTT产物的IV为0.913dl/g，具有良好的热稳定性以及良好的过滤性。
权利要求
1.一种通过对苯二甲酸(TPA)与1，3-丙二醇(TMG)在催化钛化合物存在下的酯化得到酯化产物、预缩合该酯化产物得到预缩合产物以及缩聚该预缩合产物以得到聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)而生产特性粘度至少为0.75dl/g的PTT的方法，其特征在于a)酯化在至少两段中进行，即最初的第一段和至少一个与工艺塔相连的随后的第二段，b)制备液体催化剂进料，其基于TMG，以由双官能有机酸稳定化的钛化合物形式含有浓度低于5％重量的钛，c)将主要量，即65-100％的所述含35-110ppm钛的液体催化剂进料导入该至少一个随后的酯化段中，所述酯化段在245-260℃的温度和0.7-1.2巴的压力下操作，d)将少量的所述含0-40ppm钛且最大为总催化剂的35％的液体催化剂进料直接供入最初的酯化段中，通常还一起供入原料，该直接催化剂进料可以被相同量的反应产物中的催化剂部分或全部取代，后者可以由任何其它的反应段再循环而来且混入在所述最初的酯化段中进一步反应的原料中，其中TMG与TPA的总摩尔进料比为1.15-2.5，温度为240-270℃且压力为1-3.5巴，e)预缩合在245-260℃的温度和2-200毫巴的减压下进行，f)缩聚在0.2-2.5毫巴的压力和252-267℃的温度下以熔融相在搅拌下进行，温度基本上从缩聚反应器的入口向出口增加，并形成反应产物的稳定更新的大薄膜表面以蒸发分离的产物，和g)为了产生进行预缩合和缩聚的真空，使用蒸气喷射泵来从反应器的气相除去释放的TMG和PTT低聚物以及低沸点物质，且用TMG蒸气操作该蒸气喷射泵，并通过用主要由TMG组成的液体喷雾而冷凝被蒸气喷射泵吸取和压缩的蒸气和所述TMG蒸气。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述钛化合物为烷基化钛，如四丁基钛，四异丙基钛或钛酸四(2-乙基己基)酯，或二氧化钛-二氧化硅共沉淀物或水合的含钠二氧化钛或有机酸的钛盐或含羟基羧酸的钛复合物。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于所述液体催化剂进料含有1，3-丙二醇，其中C4-C12二羧酸以其饱和浓度以下的浓度溶解。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于对苯二甲酸或间苯二甲酸用作C4-C12二羧酸。
5.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于所述液体催化剂进料含有1，3-丙二醇，其中C2-C12单羧酸以其饱和浓度以下的浓度溶解。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于该方法为连续方法。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在随后的酯化段出口和缩聚入口之间的任何点取出一部分反应产物并通过将所述反应产物再循环至最初的第一酯化段中而混入原料中。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于再循环至最初的酯化段中的所述反应产物为标称生产量的5-40％重量。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于该方法为非连续方法，且具有瞬时非均匀反应混合物和低于95％的有限TPA转化率的最初工艺循环代表所述的“最初段”，而具有至少97％TPA转化率的以均匀熔融相进行的随后反应循环代表所述酯化方法的“随后段”，所述随后段中供入催化剂的大部分，且一部分在预缩合结束时的反应产物用于接下来的非连续方法步骤d中作为含反应产物的催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在酯化步骤之后供入第二部分的催化剂。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于所述含有再循环至最初酯化段中的反应产物的催化剂为标称批料量的25-85％重量。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于进行最初的第一酯化段至酯化度为90-95％，并进行随后的酯化段至酯化度为97-99％。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于来自步骤g的冷凝蒸气被再循环至最初的酯化段和可能的其它随后的酯化段中，任选在通过蒸馏从TMG中除去低沸点物质之后。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于PTT含有至多20％重量的衍生于其它二羧酸和/或二醇的共聚单体单元。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于在熔融相缩聚结束前的任何点加入常用添加剂如去光剂和/或着色剂和/或支化剂和/或稳定剂。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于所述缩聚反应器为盘环型反应器或笼型反应器。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于在以熔融相缩聚后将PTT造粒为薄片并将薄片以固相干燥、结晶和热处理。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于将PTT加工成制品，如纤维或长丝或薄膜或模制品或薄片。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所加工的制品具有的IV为0.8-1.1dl/g，过滤性<40巴·cm2/kg且热稳定性(如前所定义)>80％。
全文摘要
本发明涉及一种通过在催化钛化合物存在下用1,3－丙二醇(TMG)酯化对苯二甲酸(TPA)、预缩合和缩聚生产聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯(PTT)的方法。酯化在至少两段中进行,其中在第一段中调节TMG/TPA的摩尔比为1.25－2.5,钛含量为0－40ppm,温度为245－260℃以及压力为1－3.5巴。在至少一个随后的段中,将钛含量调节为比最初段的钛含量高35－110ppm。为了在缩聚和在预缩合中产生真空,使用以TMG蒸气操作的蒸气喷射泵。
文档编号C08J5/00GK1368988SQ00805262
公开日2002年9月11日 申请日期2000年4月17日 优先权日1999年4月22日
发明者F·威尔希姆, E·西德尔, H·瑞茨, U·蒂勒, K·麦肯森, D·R·凯尔西, R·L·布莱克博恩, R·S·托马斯克维奇 申请人:齐默尔股份公司, 国际壳牌研究有限公司