专利名称：共聚的方法及其所得的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型嵌段共聚物的制备方法，以及某些这种嵌段共聚物。
嵌段共聚物是被广泛公知的。但是也知道，其中一个嵌段是聚烯烃(PO)的嵌段共聚物，其制备是很困难的，特别是如果希望将α-烯烃有规律地插入，以得到有规立构的和/或区域有规的共聚物更是如此。还已知，制备其中两个嵌段是聚烯烃的嵌段共聚物(几乎)是不可能的，无论这些共聚物是结晶的，还是无定形的。
Yamahiro等人在《大分子化学物理》(Macromol.Chem.Phys.)，200，134～141(1999)中叙述了一种止流聚合的方法，以获得“真正的”PP/EP嵌段共聚物。但是，得到的共聚物的分子量是有限的，其重均分子量Mn低于或等于16,000，多分散性指数在3.0～3.3之间。分子量的其它特征是这类技术所排斥的具体地说，是不能得到更高的分子量，因为分子量与聚合时间有关，而这个时间很短(大约在0.1～0.2sec)，无论在什么情况下都短于链增长的时间；具体地说，还不能得到更小的多分散性指数，因为止流聚合不是真正地与活性单体的聚合，而是包含了许多链位转移反应。
因此，当前还不存在具有足够分子量的含有整体相连的PP嵌段和EP嵌段的真正PP/EP共聚物。此PP/EP共聚物是一种结晶PO/无定形PO的共聚物，它在PP/EP的混合聚合物中找到了有意义的应用。在此混合物中，结晶PP形成了连续相，然后它被增添的EP共聚物(更准确说是弹性体的EPR)改性，形成结节形的分散相。在此混合物中加入的真正共聚物起着类似于乳液中的乳化剂所起的作用，改善着两相之间的相容性，最终改善抗冲击性和刚性之间的协调。
这个难于制备嵌的“真正”嵌段共聚物的同样的问题，在其一种嵌段是极性单体如MMA嵌段的共聚物中也表现出来。
三井公司的专利申请EP-A-0634429叙述了一种嵌段共聚物的制备方法，其中的一个嵌段是聚烯烃，一个嵌段来自乙烯基单体、亚乙烯基单体或内酯单体。使用的催化剂是稀土族金属与桥连环戊二烯环(通过二甲基亚硅烷基桥连)的烷基络合物。此文献特别叙述了催化剂Me2Si(2-Me3Si，4-tBuCp)2YCH(SiMe3)2，该催化剂任选地具有与金属络合的THF供体。但是，得到的共聚物是不能令人满意的，因为其聚烯烃部分是最终共聚物的太薄弱的部分。另外，如果说多分散性值显示是可以接受的，这只是因为此值是来自差不多代表共聚物全部的PMMA部分。另外，实际上此催化剂并没有提供真正的共聚物。实际上很严重的转移反应(即终止聚合活性的反应)导致不是形成真正的共聚物，而是形成均聚物和共聚物的混合物。再有，反应时间也太长。
Yasuda等人载于《四面体》(Tetrahedron)，vol.51，No.15，pp.4563～4570，1995的文章叙述了镧系元素氢化物的衍生物，该衍生物呈与桥连环戊二烯环(通过二甲基亚硅基桥连)的络合物的形式，这些环戊二烯环环具有大的空间取代基(bulky substituent)。此文献特别叙述了具有下式的氢化物催化剂Me2Si(2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp)2YH(表现为其二聚体的形式)。这些化合物可以通过氢化原料烷基衍生物原位得到，然后用它们进行α-烯烃的聚合。当然，描述的这种化合物，其α-烯烃聚合活性的大于得到它们的烷基衍生物，但其聚合时间仍然太长，大约在半天或一天的样子。
这种氢化物催化剂也具有传统氢化物的缺点，即已知氢化物衍生物是不稳定的，在高温下会迅速分解。
因此，我们研究了一种有效制备嵌段共聚物的方法，具体说，此共聚物中，一方面是其一个嵌段包含极性部分，另一方面是其中两个嵌段是聚烯烃的共聚物。
因此，本发明提供一种制备嵌段共聚物的方法，该方法包括下述步骤用有机镧催化剂聚合第一单体，其中所述催化剂呈三价稀土族金属氢化物络合物的形式；然后聚合至少一个第二单体。
根据一种实施方式，该稀土族三价金属氢化物络合物具有如下通式I 其中Cp是环戊二烯基团；每个R1相同或不同，是环戊二烯基的取代基，并且是一个含有1～20个碳原子的烷基或含硅的烃基，其任选地与Cp环连接形成一个茚基环或氟代茚基环体系，每个R1可以任选地被取代；每个j相同或不同，是1～5(含)的整数；X是含有1～20个碳原子的二价亚烷基或二价含硅烃基，任选地含有其它杂原子，如氧；y是1或2；Ln是三价稀土族金属，选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
根据本发明的一种实施方案，在通式I中，X是Si(R)2，其中R是具有1～4个碳原子的烷基。
根据本发明的一种实施方案，在通式I中，R1是含有1～6个碳原子的未取代的烷基或含硅烃基，而j是1、2或3。
根据本发明的一种实施方案，在通式I中，R1jCp是基团2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp或者基团2-Me3Si，4-tBuCp。
根据本发明的一种实施方案，在通式I中，Ln是Y或Sm。
根据本发明的一种实施方案，催化剂是Me2Si(2-Me3Si，1-Me2tBuSiCp)2YH或Me2Si(2-Me3Si，4-tBuCp)2SmH。
根据本发明的一种实施方案，催化剂是外消旋的。
根据本发明的一种实施方案，催化剂是在至少一部分第一单体存在下原位产生的。
根据本发明的一种实施方案，嵌段是均聚物或无规共聚物。
根据本发明的一种实施方案，该嵌段共聚物含有第一单体是α-烯烃的嵌段和第二单体是乙烯基、亚乙烯基或内酯化合物的嵌段。
根据本发明的一种实施方案，该乙烯基化合物或亚乙烯基化合物用下式表示H2C＝CR’Z其中R’是氢或具有1～12个碳原子的烷基，Z是吸电子基团。
根据本发明的一种实施方案，乙烯基化合物或亚乙烯基化合物是一种不饱和羧酸酯。
根据本发明的一种实施方案，聚烯烃是结晶的。
根据本发明的一种实施方案，第二单体是极性单体。
根据本发明的一种实施方案，该方法用于制备共聚物PO/PMMA或PO/PL。
根据本发明的一种实施方案，嵌段PO是嵌段iPO。
根据本发明的一种实施方案，此嵌段共聚物包括是第一α-烯烃的第一单体的嵌段和是第二α-烯烃的第二单体的嵌段。
根据此实施方案的一个供选择方案，第一聚烯烃是结晶的，第二聚烯烃是结晶的。
根据此实施方案，此共聚物是PP/PE共聚物。
根据此实施方案的另一个实施方案，第一种烯烃是结晶的，而第二聚烯烃是无定形的。
根据此实施方案，此共聚物是PP/EP共聚物。
根据本发明的一种实施方案，嵌段PP是嵌段iPP。
本发明还提供一种共聚物，该共聚物含有一种结晶聚烯烃的第一嵌段和无定形聚烯烃的第二嵌段，但不包括分子量Mn低于或等于16,000和多分散性指数为3～3.3的PP/EP共聚物。
根据本发明的一种实施方案，该共聚物是一种PP/EP共聚物，特别是其中的PP嵌段是iPP嵌段的共聚物。
本发明还提供一种共聚物，它含有结晶聚烯烃的第一嵌段和结晶聚烯烃的第二嵌段。
本发明还提供一种共聚物，它含有无定形聚烯烃的第一嵌段和无定形聚烯烃的第二嵌段。
根据本发明的一种实施方案，该嵌段是均聚物或无规共聚物。
在下面的叙述中将更详细地说明本发明。
催化剂催化剂是呈稀土族三价金属氢化物络合物形式的有机镧化合物(桥连的)，具有如下的通式 其中Cp是环戊二烯基基团，优选在2位或4位被取代；每个R1都相同或不同，是环戊二烯基的取代基，并且是含有1～20个碳原子，特别是1～6个碳原子的烷基或含硅的烃基，任选地与和其连接的Cp环形成一个茚基环或氟代茚基环，每个R1可以任选地被例如高达3个卤素原子取代；每个j相同或不同，是1～5(含)的整数，j特别是1、2或3；特定的R1jCp是2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp或者2-Me3Si，4-tBuCp。
X是含有1～20个碳原子的二价亚烷基或二价含硅烃基，任选地含有其它杂原子，如氧，特别是通式Si(R)2，其中R是具有1～4个碳原子的烷基，特别是SiMe2；y是1或2，优选是1；Ln是三价稀土族金属，选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，特另是Y和Sm。
催化剂的例子是Me2Si(2-Me3Si，1-Me2tBuSiCp)2YH和Me2Si(2-Me3Si，4-tBuCp)2SmH。
实际上，催化剂可以具有类似于在所谓“IV族”的催化剂或茂合金属催化剂和Kaminsky催化剂中的配体。有限制的几何形状以及相对于通式I的上述其它配体也是可以设想的。
根据一个实施方案，催化剂呈外消旋的形式。此形式能够得到全同立构的聚合物。
呈本发明氢化物形式的催化剂是通过例如由烷基前体，例如用分子氢氢化制备的。例如在三井公司的文件EP-A-0634429中就叙述了此烷基前体。通过在溶剂(脂肪族或芳香族烃类)中溶解原料烷基化合物，或者在不溶解的烃类(脂肪族或芳香族烃类)中将原料烷基化合物悬浮，然后与分子氢接触就可以进行此操作。聚合方法用在单体存在下原位形成的催化剂进行的聚合是特别有效的。这种有效性的标志就是当通入氢时反应混合物放热，如此就证实了立即引发了聚合反应。因此，每种烷基前体就得到有潜在聚合能力的氢化物，它有效地引发聚合。在制备共聚物的情况下，这种在单体存在下原位制备并不是必须的，但却是优选的。
实施此方法可以用溶剂，也可以不用溶剂。在不用溶剂的情况下，正是液体单体本身起到了这个作用。在使用溶剂的情况下，在溶液或悬浮液中的单体可以是气体、液体或固体的形式。
因此，聚合的介质可以是溶剂介质、本体介质或气体介质。
当使用溶剂时，溶剂可以是脂肪族或芳香族烃，例如甲苯。
反应温度一般为-78～150℃，优选为0～100℃。
反应压力一般为常压～200bar，优选1～20bar。
反应时间一般是几秒到几小时。
单体(或混合单体)可以一次加入，也可以以控制的方式逐渐加入。
无论在均聚物，还是在共聚物当中，上述的条件应用于聚合的阶段，甚至于在三元共聚物(如果须要或者更多元)的情况下。
在制备共聚物的情况下，第二单体是，例如直接加入到第一步的反应混合物中的。如果在此步骤进行的过程中使用了溶剂，可以将此溶剂保留，也可以用常规技术将其除去，只是要注意不要使第一步提供的载有聚烯烃链的活性链段丧失活性，和任选地被其它溶剂替代。
本聚合方法在如下方面是有效的—通过限制转移反应，能够产生控制分子量的聚α-烯烃；—聚α-烯烃的链段是有活性的，能够在第二步中使另一单体(烯烃类、乙烯基类)聚合，得到相应的嵌段共聚物。
反应的示意式如下。M-H表示呈氢化物形式的有机镧系化合物催化剂。反应1(产生活性聚烯烃)
这里要最大可能地避免转移反应，转移反应会产生如下的最终聚合物M-H+CH2＝CR-(CH2-CHR)nH反应2(在该活性增长的聚烯烃中加入第二单体，得到具有限制转移反应的嵌段共聚物)
最好是控制反应混合物的温度。为此，可以连续地给反应器提供单体，这将尤其能限制最初的放热。
在希望得到共聚物的情况下，在类似于得用于均聚物的条件下实施第一步反应，然后在还含有活性物质的反应混合物中加入第二种单体。
通过传统的技术分离如此得到的(共)聚合物。在本发明制备的聚合物根据本发明制备的聚合物可以是均聚物或者是无规共聚物(在反应混合物中同时存在两种或多种单体)，或者是嵌段共聚物，如果必要甚至是三元共聚物。
均聚物或一个共聚物的嵌段可以是全同立构的，特别当催化剂呈外消旋形式时(以及单体是前手性时)。
均聚物的例子是聚α-烯烃，这里的烯烃含有3～20个碳原子。烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。
无规共聚物的例子是上述各种烯烃的共聚物，或者是以乙烯为基础的共聚物。
嵌段共聚物的例子是含有其是α-烯烃的第一单体的嵌段和其是乙烯基化合物、亚乙烯基化合物或内酯的第二单体的嵌段的共聚物。
乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的例子用通式H2C＝CR’Z表示，其中R’是氢或具有1～12个碳原子的烷基，Z是吸电子基团。
这种基团的例子是不饱和羧酸酯，特别是(甲基)丙烯酸酯。可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。
内酯的例子包括具有3～10个碳原子的环状酯，优选是丙内酯、戊内酯、己内酯等。
聚烯烃(PO)嵌段可以是结晶的，而第二单体的嵌段可以是极性的。
此共聚物的具体例子是PO/PMMA共聚物，特别是iPO/PMMA，以及PO/PL(聚内酯)共聚物，特别是iPO/PL。
嵌段共聚物的例子是含有其是第一α-烯烃的第一单体的嵌段和其是第二α-烯烃的第二单体的嵌段的共聚物。
这种共聚物的例子特别包括其第一聚烯烃是结晶的，第二聚烯烃是结晶的共聚物，特别是PP/PE共聚物。
这种共聚物的例子特别包括其第一聚烯烃是结晶的，而第二聚烯烃是无定形的共聚物，特别是PP/EP共聚物。
上述的PP嵌段是例如iPP嵌段。
本发明还提供一种共聚物，它是“真正的”嵌段共聚物，不同于现有技术提供的是混合物的共聚物。
此均聚物或共聚物的分子量可以在500～108的很宽范围内变化，优选在5,000～106的范围内变化。在共聚物中单体A与单体B的比例可以在99/1～1/99的很宽范围内变化。
因此本发明还提供一种如上所述的共聚物。
本发明特别提供PP/EP型嵌段共聚物(结晶PO/无定形PO)，但不包括Yamahiro等人在《大分子化学物理》，200，134～141(1999)中叙述的，即其分子量Mn低于或等于16,000，而多分散性指数在3.0～3.3之间的那些。因此，本发明特别提供分子量高于16,000，特别是高于20,000，更特别是高于50,000的PP/EP型共聚物，以及其多分散性指数低于3，特别是低于2.5，更特别是低于2的PP/EP型共聚物。
下面的例子用来说明本发明，而不对其构成限制。制备络合物1Me2Si(2-Me3Si，4-tBuC5H2)2Sm(THF)2在0℃下，Me2Si(2-Me3Si，4-tBuC5H3)2(3.01g，6.77mmol)在60mlTHF的溶液里加入8.2ml 1.66M(即13.5mmol)r正丁基锂(nBuLi)的己烷溶液。在环境温度下搅拌混合物反应6小时后，加入20ml 0.68M的tBuOK的THF溶液(13.6mmol)。将混合物回流12小时，蒸发溶液至干。用30ml己烷洗涤产物两次，得到白色粉末状的Me2Si(2-Me3Si，4-tBu C5H3)2二钾盐(收率＝70％)。同时，在-80℃下，在40ml的THF中加入5.64g(10.8mmol)Me2Si(2-Me3Si，4-tBu C5H3)2的二钾盐在80ml THF中的悬浮液和10mmol的SmI2在80ml THF中的悬浮液。然后将反应混合物加热回流12小时，然后蒸发溶剂至干。在残渣中加入50ml甲苯，离心分离得到的残渣。在真空除去溶剂后，用15ml THF萃取残渣两次。从THF/己烷混合物中重结晶，得到紫色固体络合物1(收率＝35％)。制备络合物BMe2Si(2-Me3Si，4-Me2，tBuSiC5H2)2YCH(SiMe3)2在Me2Si(2-Me3Si，4-Me2，tBuSiC5H2)2YCl2Li(THF)2(2g，2.3mmol)在60ml甲苯中的溶液里，于0℃下加入4.5ml 0.79M(3.5mmol)的(SiMe3)2CHLi的乙醚(Et2O)溶液。在0℃至环境温度的温度下搅拌此混合物13h，然后真空蒸发掉溶剂。在残渣中加入80ml己烷，搅拌此悬浮液24h。离心回收不溶的固体，从己烷中重结晶，得到络合物B，收率＝36％。制备络合物CMe2Si(2-Me3Si，4-tBuSiC5H2)2SmCH(SiMe3)2在0℃下，在2.3mmol Me2Si(2-Me3Si，4-tBuC5H2)2SmC12Li(THF)2在60ml甲苯中的溶液里加入4.5ml的0.79M(3.5mmol)(Me3Si)2CHLi的乙醚(Et2O)溶液。在0℃～环境温度下搅拌此混合物13h，然后真空蒸发掉溶剂。在残渣中加入80ml己烷，搅拌此悬浮液24h。离心回收不溶的固体，从己烷中重结晶，得到络合物C，收率28％。
本发明并不限于上述的实施方案，而是能够进行许多容易被本领域专业人员接受的改变。
权利要求
1.制备嵌段共聚物的方法，该方法包括下述步骤用催化剂使由含有3～20个碳原子的α-烯烃组成的第一单体聚合成为第一立体有规嵌段，然后与至少一个第二单体聚合。所述催化剂呈稀土族三价金属氢化物络合物的形式，具有如下的通式I 其中Cp是环戊二烯基；每个R1都相同或不同，是环戊二烯基的取代基，并且是一个未取代的含有1～6个碳原子的烷基或含硅的烃基；每个j相同或不同，等于1、2或3；X是含有1～20个碳原子的二价亚烷基或Si(R)2，其中R是具有1～4个碳原子的烷基；Y等于1或2；Ln是Y或Sm。
2.如权利要求1的方法，其中所述第一立体有规的嵌段是全同立构的嵌段。
3.如权利要求1或2的方法，其中在通式I中，R1jCp是基团2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp或者基团2-Me3Si，4-tBuCp。
4.如权利要求1、2或3的方法，其中所述催化剂是Me2Si(2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp)2YH或Me2Si(2-Me3Si，4-tBuCp)2SmH。
5.如权利要求1～4中之一的方法，其中所述催化剂是外消旋的。
6.如权利要求1～5中之一的方法，其中所述催化剂是在有至少部分第一单体存在的条件下原位产生的。
7.如权利要求1～6中之一的方法，其中所述催化剂是通过氢化烷基前体制备的。
8.如权利要求1～7中之一的方法，其中所述嵌段是均聚物或无规共聚物。
9.如权利要求1～8中之一的方法，其中所述嵌段共聚物含有其是乙烯基化合物、亚乙烯基化合物或内酯化合物的第二单体的嵌段。
10.如权利要求9的方法，其中所述乙烯基或亚乙烯基化合物由通式H2C＝CR’Z表示，其中R’是氢或具有1～12个碳原子的烷基，Z是吸电子基团。
11.如权利要求10的方法，其中所述乙烯基或亚乙烯基化合物是不饱和羧酸酯。
12.如权利要求9～11中之一的方法，其中所述聚α-烯烃是结晶的。
13.如权利要求1～12中之一的方法，其中第二单体是极性的。
14.如权利要求1～13中之一的方法，其用于制备聚α-烯烃/PMMA或聚α-烯烃/聚内酯共聚物。
15.如权利要求1～11中之一的方法，其中所述嵌段共聚物包含其是α-烯烃的第二单体的嵌段。
16.如权利要求15的方法，其中所述第一聚α-烯烃是结晶的，第二聚α-烯烃也是结晶的。
17.如权利要求16的方法，用于制备PP/PE共聚物。
18.如权利要求14的方法，其中所述第一聚α-烯烃是结晶的，而第二聚α-烯烃是无定形的。
19.如权利要求18的方法，用于制备PP/EP共聚物。
20.如权利要求1～19中之一的方法，其中所述嵌段共聚物含有第一iPP嵌段。
21.一种共聚物，包含来自含有3～20个碳原子的α-烯烃的结晶聚烯烃的第一嵌段和无定形的聚烯烃的第二嵌段，其不包括其分子量Mn低于或等于16,000，多分散性指数为3～3.3的PP/EP共聚物。
22.如权利要求21的共聚物，其是一种PP/EP共聚物。
23.一种共聚物，包含来自含有3～20个碳原子的α-烯烃的结晶聚烯烃的第一嵌段和结晶聚烯烃第二嵌段。
24.如权利要求21～23中之一的共聚物，其中所述第一嵌段是全同立构的。
25.一种共聚物，其包含来自含有3～20个碳原子的α-烯烃的无定形聚烯烃的第一嵌段和无定形聚烯烃的第二嵌段。
26.如权利要求21～25的共聚物，其中所述嵌段是均聚物或无规共聚物。
全文摘要
本发明涉及嵌段共聚物的制备方法,该方法包括用有机镧系催化剂使第一单体聚合,然后与至少一个第二单体聚合的步骤,其中所述的催化剂呈稀土族三价金属氢化物络合物的形式。本发明还涉及其嵌段是聚烯烃的嵌段共聚物。
文档编号C08F297/08GK1347422SQ0080540
公开日2002年5月1日 申请日期2000年3月14日 优先权日1999年3月24日
发明者G－L·德舍曼特, 安田一, J·马林戈 申请人:阿托菲纳公司