烯烃聚合方法

专利名称：烯烃聚合方法
描述本发明涉及乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物的共聚方法。
本发明进一步提供一种在20至300℃和压力5至4000巴下进行的此类方法，在乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物的共聚中使用过渡金属与一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体或其中一个或多个环氮原子被磷或砷取代的相应配体的配合物，以及提供与特定取代的三氮杂环己烷配体的过渡金属配合物。
具有唯一确定活性中心的所谓单点催化剂在烯烃聚合中越来越重要。这些催化剂体系产生具有窄分子量分布的聚合物，如此导致特别有利的机械性能。在这些单点催化剂中，金属茂催化剂在工业上迄今已成为特别重要的催化剂。然而，很多金属茂催化剂只能借助多步合成法获得，因此代表了在烯烃聚合中的一个突出的成本因素。
三氮杂环己烷和其具有不同取代方式的衍生物早已知道了并以多种方式用于工业中，因为它们可按简单且经济的方式由简单的起始物质制备。因此，例如将三氮杂环己烷衍生物用于汽油脱硫中。然而，将三氮杂环己烷和其衍生物在制备金属有机配合物中用作配体并不多见。具有这些配体的配合物的一些零碎的报道仅见于有机金属文献，如N.L.Armanasco，M.V.Baker，M.R.North，B.W.Skelton，A.H.White，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.(1997)，1363-1368；H.Schumann，Z.Naturforsch.，Teil B50(1995)，1038-1043；R.D.Khn等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33(1994)，1877-1878；J.Organomet.Chem.501(1995)，303-307；Chem.Ber.129(1996)，25-27；J.Organomet.Chem 520(1996)，121-129；Inorg.Chem.36(1997)，6064-6069；Chem.Ber.129(1996)，1327-1333中。然而，在烯烃聚合中使用三氮杂环己烷迄今尚未知道。
在Dallas，Texas，本发明的发明人之一报道了用N，N，N-三辛基三氮杂环己烷-铬配合物和甲基铝氧烷作为活化剂对乙烯进行聚合的第一个实验。但是，未提及该催化剂体系对共聚的适应性；仅提及该催化剂体系与1-己烯接触导致选择性三聚。
在旧金山召开的第213次ACS全国会议(1997年4月13日-1997年4月17日)和在德克萨斯，达拉斯召开的第215次ACS全国会议(1998年3月29日-1998年4月2日)上，本发明的发明人之一报道了用N，N，N-三辛基三氮杂环己烷-铬配合物和甲基铝氧烷作为活化剂对乙烯进行聚合的第一个实验。但是，未提及该催化剂体系对共聚的适应性；仅提及该催化剂体系与1-己烯接触导致选择性三聚。
在JP-A-10-231317中，特别将对称取代的三氮杂环己烷-铬配合物与三(五氟苯基)硼烷和烷基铝一起用于在溶液或悬浮液中制备聚合物和低聚物。这里获得的聚合物通常含有较大量的低分子量产品，因此具有宽的分子量分布。也未提及该催化剂体系对共聚的适应性。
本发明的一个目的是，发现一种烯烃，特别是乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物的聚合方法，该方法基于具有良好聚合活性并可按简单且经济的方式由简单起始物质制备的催化剂体系。
因此，我们已发现此目的可通过乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物共聚的方法实现，其特征在于聚合在包括如下组分的催化剂体系存在下进行A)过渡金属与一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体或其中一个或多个环氮原子被磷或砷取代的相应配体的配合物，和B)若需要，一种或多种活化剂化合物。
我们还发现，该过渡金属配合物(A)在乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物共聚中的用途。
本发明还提供一种乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物在20至300℃和压力5至4000巴下共聚的方法，其特征在于该方法包括如下步骤a)将过渡金属和一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体的配合物(A)与至少一种活化剂化合物(B)接触b)将来自步骤(a)的反应产品与烯属不饱和化合物在聚合条件下接触。
步骤b)可在步骤a)之后进行，也可以与a)同时进行。
在本发明的一个实施方案中，使用的组分(A)为如下通式I的化合物 其中变量具有如下含义M为元素周期表4至12族的过渡金属，R1-R9为氢或具有1至30个碳原子的有机硅或有机取代基，其中两个偕位的或邻位的R1至R9还可连接在一起形成5-或6元环，其中，当m为2时，在每种情况下一个三氮杂环己烷环中的R1-R9基团与来自另一三氮杂环己烷环中的一个该种取代基一起还可在两个环之间形成桥，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基或在烷基部分具有1至10个碳原子并在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、三氟乙酸根、BF4-、PF6-或大体积非配位阴离子，m为1或2n为相应于过渡金属M的氧化态的1至4的数。
合适的过渡金属M特别为元素周期表4至8族的元素，尤其是元素周期表6族的元素。特别适合用于本发明的过渡金属配合物中的中心原子为元素钛、锆、铪、钒、铬、钼、钨、锰、铁、铑和镍。特别优选使用铬金属配合物。
在三氮杂环己烷环上的取代基的变化可改变催化剂体系的各种性能。因此，催化剂的活性通常可通过特别在环体系的氮原子上引入取代基而提高。此外，要聚合的聚烯烃达到进入中心原子的能力可借助取代基的个数和类型而改变。这样还可改变催化剂的活性，相应于各种单体，特别是立体苛求单体的选择性，和所得聚合物的分子量。因此，取代基R1-R9的化学结构可在宽范围内变化，以获得所需的结果并获得特定的催化剂体系。可能的有机取代基为，例如C1-C18-烷基，本身带有C1-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基，C6-C15-芳基或芳烷基，其中，若需要，两个偕位或邻位的基团R1-R9也可连接形成5-或6-元环。可能的有机硅取代基特别为在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。若过渡金属配合物仅含有一个三氮杂环己烷配体，即m＝1，则取代基R1-R9中的一个还可带有通过桥与环体系连接的给体基团并该给体基团占据围绕金属原子的配位位置。这类可能的给体基团特别为含氮的官能团，如二烷氨基。若过渡金属配合物带有两个三氮杂环己烷配体，即m＝2，则基团R1-R9与来自另一三氮杂环己烷环的一个该种取代基也可在两个环之间形成桥。可能的桥为本领域熟练技术人员已知的，例如来自类似金属茂配合物的所有桥，即特别为含甲硅烷基-或含碳的桥，比如对于金属茂配合物，具有各种对称(例如Cs，C2v)的桥连配合物的优点在于它们适合制备间规或等规聚丙烯。
然而，具有简单取代方式的三氮杂环己烷配体还可特别有利地用于制备聚乙烯或用于制备乙烯与高级α-烯烃的共聚物。因此，例如可用仅具有一个在氮原子上被简单的C1-C12烷基取代的三氮杂环己烷环的过渡金属配合物获得极好的聚合结果。可能的烷基取代基特别为甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。因此在本发明方法的有利实施方案中，R1、R2和R3为C1-C12烷基或C6-C15芳基或芳烷基。在本发明另一有利的实施方案中，取代基R4、R5、R6、R7、R8和R9为氢或C1-C4烷基。氢或甲基特别适合用作R4、R5、R6、R7、R8和R9，因为这些衍生物可特别易于作为甲醛或乙醛与合适胺的缩合产品而制备。
可能的取代基X特别为卤素，尤其是氯。简单的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基也是有利的配体X。此外，可仅以例子方式提及而不构成穷举的另一些配体X为三氟乙酸根、BF4-、PF6-和非配位阴离子如B(C6F5)4-。配体X的个数取决于过渡金属M的氧化态。因此数字n一般不能确定描述，但对各特定过渡金属可假定不同值。这些值，即在催化活性配合物中的各过渡金属的氧化态是本领域熟练技术人员已知的。因此，钛、锆和铪的合适配合物特别具有氧化态+4，铬、钼、钨优选以氧化态+3存在，而使用的铁和镍的氧化态优选为+2。
当配位配体的取代方式为非对称的时，制备特定的催化剂体系的非常大量的可能变化是可想到的。因此，也优选通式I中基团R1、R2或R3的至少一个与这些基团的另外两个不同的过渡金属配合物。此类非对称取代的三氮杂环己烷配合物或这些配合物依赖的配体可通过例如如下方法制备1)通过两种伯胺(R1NH2与R2NH2)的混合物与甲醛(水溶液或低聚甲醛)反应，由此生成可按如下分离的各种产品的混合物a)当R1和R2足够小时将产品蒸馏。
b)当对称反应产品可蒸出时，用过量很多的胺R1NH2进行反应。蒸馏后留下非对称产品。
c)将一种产品选择性结晶。
d)借助CrCl3对混合物进行配位并通过柱色谱分离该配合物。
2)通过将胺R1NH2与过量的甲醛反应，得到对称取代的产品和相应的1-氧杂-3，5-二氮杂环己烷的混合物。在第二步中，可将1-氧杂-3，5-二氮杂环己烷在常规条件下与另一种胺R2NH2(可能地在酸催化剂存在下)反应，由此用R2N取代氧。可(按照1)对该产品混合物进行分离 3)通过具有小基团R1(Me或Et)的对称三氮杂环己烷与另一种胺R2NH2在约130℃下反应。在此温度下，R1NH2放出并形成可想得到的非对称三氮杂环己烷的混合物。分离按照1)进行。
4)通过两种不同的对称三氮杂环己烷相互反应。在慢反应中可发生取代基交换。这些产品可按照1)分离。
通过这些方法还可获得桥连三氮杂环己烷。
两个三氮杂环己烷配体之间的桥使得一方面获得可有利地用于制备有规聚丙烯的手性配合物。另一方面，该桥还在催化剂配合物的活性中心上预先形成一张开的角，借助该角可调节另一些聚合性能。因此，特别优选的还是通式I中m为2和在各种情况下一个三氮杂环己烷环中的R1-R9基团与来自另一三氮杂环己烷环中的其中一个取代基一起在该两个环之间形成桥的过渡金属配合物。
本发明用于聚合烯烃的方法可与工业上已知的所有聚合方法结合。因此，实施该方法的有利压力和温度范围完全取决于聚合方法。因此，本发明所用的催化剂体系可用于所有已知的聚合方法中，即例如用于高压聚合方法中、用于管式反应器或高压釜中、用于悬浮聚合法中、用于溶液聚合法中或用于气相聚合法中。对于通常在1000至4000巴、特别是2000至3500巴压力下进行的高压聚合法，通常也可设定高聚合温度。这些高压聚合法的有利温度为200至380℃，特别是220至270℃。对于低压聚合法，设定的温度通常低于聚合物软化温度至少数度。在这些聚合方法中特别设定温度50至180℃，优选70至120℃。这里的压力通常为1至40巴，优选5至40巴。根据本发明，在上述聚合方法中，特别优选气相聚合法(尤其是在气相流化床反应器中进行的)，和悬浮聚合法(尤其是在环形反应器中进行的)。
各种烯属不饱和化合物可通过本发明方法聚合。与一些已知的铁和钴配合物相反，本发明中所用的过渡金属配合物甚至对高级α-烯烃和极性共聚单体也显示良好的聚合活性，因此其适于共聚的性能值得特别提及。这里，可能的烯烃特别为乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃，以及二烯烃如丁二烯和极性单体如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。乙烯基芳族化合物如苯乙烯也可通过本发明方法聚合。
在本发明的优选实施方案中，使用的单体为乙烯与C3-C8-α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的混合物。
指定为组分(A)的一些金属配合物本身无聚合活性，因此必须将其与活化剂即组分(B)接触，以能够显示聚合活性。可能的活化剂化合物为例如铝氧烷类化合物，特别是甲基铝氧烷。铝氧烷例如通过在烷基铝化合物，特别是三甲基铝中控制加入水而制备。适合作为助催化剂的铝氧烷制剂也可市购。这里假定它是环和线性化合物的混合物。环状铝氧烷可由通式(R10AlO)k表示，线性铝氧烷可由通式R102Al(R10AlO)kR10表示，其中k可为1至50。R10优选为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丁基或异丁基，特别优选甲基。在铝氧烷中也可包含各种基团R10。有利的铝氧烷基本上包括具有低聚度约5至30的铝氧烷低聚物。
除了铝氧烷之外，还可使用所谓用于金属茂配合物阳离子活化中的活化组分。这些活化剂组分从例如EP-B1-0468537和EP-B1-0427697中已知。特别是，可将硼烷和硼酸盐用作此类活化剂化合物(B)。特别优选使用带有至少两个取代芳基的硼烷或硼酸盐。特别适用的硼酸盐是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(anilium)，特别优选的硼烷是三(五氟苯基)硼烷。
可使用的另一些活化剂组分为化合物如烷基铝，特别是三甲基铝、三氟化铝或高氯酸铝。烷基铝可同时用于与水或其它不纯物反应以将其除外。
某些时候还需要使用各种活化剂的混合物。例如对于金属茂，已知其中常常将硼烷和硼酸盐与烷基铝结合使用。各种活化剂组分与本发明所用的过渡金属配合物组合通常也是可行的。
要使用的活化剂组分的量取决于活化剂的类型。通常，过渡金属配合物(A)与活化剂组分(B)的摩尔比可为1∶0.1至1∶10000，优选1∶1至1∶1000。过渡金属配合物(A)与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐的摩尔比优选为1∶1至1∶20，特别优选1∶1至1∶15，而与甲基铝氧烷的摩尔比优选为1∶1至1∶3000，特别优选1∶10至1∶500。活化剂化合物的量不仅可用于控制催化剂的活性，而且也可用于控制聚合物性能如分子量。因此，最佳量可根据所需活性功能/聚合物性能并依赖于各种的过渡金属配合物而变化，并可通过简单的实验确定。
这里，可将过渡金属配合物与一种或多种活化剂化合物在与要聚合的烯烃接触前或接触后接触。在与烯烃混合前用一种或多种活化剂化合物预活化和在将该混合物与烯烃接触后再加入相同或不同的活化剂化合物也是可行的。预活化通常在10-100℃，优选20-80℃下进行。
还可将本发明所用的一种以上过渡金属配合物同时与要聚合的烯烃接触。如此具有的优点是可按此方式生产其它类聚合物。例如，可按此方式生产双峰型聚合物。
还可通过在惯用于烯烃聚合的催化剂存在下使用本发明的配合物获得同样广泛的产品系列。这里可用的催化剂特别为基于钛的典型齐格勒-纳塔催化剂，基于铬氧化物的典型Phillips催化剂，金属茂(例如参见Coville等人，J.Orgmet.Chem.479(1994)1-29)，所谓束缚(constrained)几何配合物(例如参见EP-A-416815或EP-A-420436)，镍-和钯-双亚胺-体系(对于这些催化剂的制备方法，参见WO-A-98/03559)，铁-和钴-吡啶双亚胺化合物(为制备这些化合物，例如参见WO-A-98/27124)或钛-和锆-席夫碱配合物(例如参见EP-A-874005)。这样，通过这种组合可制备例如双峰型产品或就地生成共聚单体。
用于本发明的过渡金属配合物(A)还可必要时固定在有机或无机载体上并可以载在载体上的形式用于聚合中。按此方式，获得包括至少一种过渡金属配合物(A)和若需要一种或多种活化剂化合物(B)和载体物质的用于烯烃聚合的催化剂。这是一种避免在反应器中形成沉积物和控制聚合物形态的惯用方法。使用的载体物质优选为硅胶，氯化镁，氧化铝，中孔性物质，硅铝酸盐和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，特别是硅胶或氯化镁。还可将该载体物质在与过渡金属配合物或活化剂化合物接触前干燥或煅烧。
这些活化剂化合物(B)和一种或多种过渡金属配合物(A)可与载体物质按各种顺序或同时接触。这通常在惰性溶剂中进行，在固定后将该溶剂通过过滤或蒸发分离除去。也可以使用仍然润湿的载在载体上的催化剂。因此，可先将载体物质与一种或多种活化剂化合物(B)混合或先将载体物质与过渡金属配合物(A)接触。还可将过渡金属配合物(A)在与载体混合前与一种或多种活化剂化合物(B)预活化。优选的工艺是将过渡金属配合物(A)与一种或多种活化剂化合物(B)的混合物与载体物质混合，然后干燥。每克载体物质的金属配合物(A)量(单位mmol)可广泛变化，例如为0.001至1mmol/g。每克载体物质的金属配合物(A)的优选量为0.001至0.5mmol/g，特别优选0.005至0.1mmol/g。在可能的实施方案中，金属配合物(A)还可在载体物质存在下制备。另一固定方法是在预先施加或不施加载体下对催化剂进行预聚。
这些载在载体上的催化剂体系特别适用于烯烃聚合或共聚方法中。可能的烯烃不仅包括乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃，还包括内烯烃及非共轭和共轭烯烃如丁二烯、1，5-己二烯或1，6-辛二烯，环烯烃如环己烯、环戊烯或降冰片烯，极性单体如丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、乙烯醇和乙酸乙烯酯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯。优选聚合至少一种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烃。在本发明方法的优选实施方案中，使用的单体为乙烯或丙烯相互或与C4-C12-α-烯烃的混合物。
本发明方法可制备具有宽分子量范围的烯烃聚合物和共聚物。
各种三氮杂环己烷配体的制备方法早已知晓了。最简单的路线为醛如甲醛与合适的取代胺，特别是与烷基胺的缩合反应。用于这些配位配体的各种合适路线描述于例如Beilstein，“Handbook ofOrganic Chemistry”，4 th Ed.，Vth Suppl.Series，Spring-Verlag，Berlin，Vol.26(1986)p.3ff和Ref.；R＝OctylD.Jamois等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.329(1993)，1941-1958；A.G.Giumanini，G.Verardo等人，J.Prakt.Chem.327(1985)，739-748，K.Bhatia，Exoon Chemical Patents Inc.，EP620266(1994)；F.Seng，K.Ley，Bayer AG，DE2431862(1979)；H.J.Ha，G.S.Nam，Korea Institute of Science and Technology，DE4100856(1991)和H.Mhrle，D.Schndelbach，Pharmazie 30(1975)，699-706中。这些金属配合物，特别是铬配合物可按简单方式通过相应的金属氯化物或金属羰基化物与配体反应获得。
下面的实施例用于说明本发明。
使用如简称和测量方法聚合物的共聚单体含量(％C6)和其每1000聚合物链碳原子的甲基侧链含量(CH3/1000)通过IR光谱测定。
η值通过借助自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)用十氢萘作为溶剂在130℃下测量(ISO1628，130℃，0.001g/ml十氢萘)。密度按照ISO 1183测定。
分子量分布和由其衍生的平均值Mn、Mw和Mw/Mn的测定通过借助高温凝胶渗透色谱采用基于DIN 55672在如下条件下测定溶剂1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，温度140℃，用PE标准物校准。
简称Tp聚合温度Mw重均分子量Mn数均分子量Q多分散度(Mw与Mn的比例)m.p. 聚合物的熔点η Staudinger指数(粘度)；η值(Eta-Wert)CH3/1000每1000个碳原子的甲基侧基数MAO 甲基铝氧烷Am 戊基tBu 叔丁基Bz 苄基Cy 环己基Do 十二烷基(Dodexyl)Me 甲基Oc 辛基phet 1-(S)-苯乙基iPr 异丙基TAC 1，3，5-三氮杂环己烷Tf 三氟甲磺酸盐Xy 1，3-二甲苯-1，3-二基实施例1制备1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮杂环己烷(Oc3TAC)将100g(0.774mmol)辛胺以小部分加入已冷却至0℃的20.2g(0.673mmol)低聚甲醛在500ml甲苯中的悬浮液中，然后将该混合物加热至沸腾，使低聚甲醛进入溶液中。将甲苯和水蒸出。将该残余物借助油泵抽真空除去残余的挥发物质，接着吸收入100ml甲醇中，通过短硅胶柱过滤，然后借助油泵抽真空除去所有挥发性组分。获得粘稠状清澈的液体产品。产量82.3g(83％)。
制备(Oc3TAC)CrCl3将662mg(1.768mmol)CrCl3(THF)3和728mg(1.855mmol)Oc3TAC放入烧瓶中。将100ml干燥乙醚冷凝入烧瓶中，将所得悬浮液搅约半小时。经玻璃料过滤后，将过滤器上的残余物用乙醚洗涤，直至滤液不再显示绿色为止。将该产品在减压下彻底干燥。产量855mg(98％)。
实施例2制备1，3，5-三戊基-1，3，5-三氮杂环己烷(Am3TAC)将4.35g(49.9mmol)正戊基胺以小部分加入到已冷却至0℃的1.44g(48mmol)低聚甲醛在50ml甲苯中的悬浮液中，然后将该混合物加热至沸腾，使低聚甲醛进入溶液中。将甲苯和水蒸出。将该残余物借助油泵抽真空除去残余的挥发物质，接着吸收入50ml甲醇中，通过短硅胶柱过滤，然后借助油泵抽真空除去所有挥发性组分。获得粘稠状清澈液体产品。产量4.47g(15mmol，94％)。
制备(Am3TAC)CrCl3将532mg(1.42mmol)CrCl3(THF)3和458mg(1.54mmol)Am3TAC放入烧瓶中。将100ml干燥乙醚冷凝入烧瓶中，将所得悬浮液搅约半小时。经玻璃料过滤后，将过滤器上的残余物用乙醚洗涤，直至滤液不再显示绿色为止。将该产品在减压下彻底干燥。产量557mg(86％)。
实施例3聚合将合适量的MAO(浓度30％的甲苯溶液，制造商Albemarle)和400ml异丁烷放入1l高压釜中。将该高压釜用乙烯加压至压力40巴并加热至70℃后，在每一情况下将合适量的催化剂经一阀门引入。60分钟后，通过放空使聚合停止。
聚合条件和产品性能数据在下表1中给出。
表1
实施例4制备Me2(Me2NCH2CH2CH2)TAC 将140g甲醛水溶液(37％，1.73mol)在冰冷却下加入到50ml甲胺水溶液(40％，580mmol)与34ml N，N-二甲基亚丙基(trimethylen)二胺(276mmol)的混合物中。在2小时内加入250g KOH并将该混合物再搅拌20小时。分离出有机相并将水相用Et2O萃取数次。然后将合并的有机相用水洗涤、蒸发并在约10-2托下分馏。将粗产品在50-60℃下蒸出，为无色液体产品。产量9g(16％)。1H NMR(CDCl3，80MHZ)3.03s(4H，MeNCH2NR)，2.95s(2H，MeNCH2NMe)，2.34t(J＝7.3Hz，2H，NCH2)，2.08t(J＝7Hz，2H，CH2NMe2)，2.01s(6H，MeN)，1.98s(6H，NMe2)，1.42m(2H，CCH2C)实施例5制备Me2(HOCH2CH2)TAC 将1ml乙醇胺(17mmol)溶于80ml Me3TAC中并在130℃下加热12小时(放出气体)。蒸出过量Me3TAC(60℃/0.01托)，得到2g粗产品。加入10ml甲胺(40％，在水中)，将该混合物搅拌12小时，并在减压下再次除去挥发物质。将该残余物通过用本生灯在减压下短暂加热使其挥发并再次冷凝。产量1.2g(46％)无色油。1H NMR(CDCl3，200MHZ)5.35br(1H，HO)，3.50t(2H，HOCH2)，3.14br(6H，NCH2N)，2.79t(2H，NCH2)，1.97s(6H，NMe2)实施例6用1ml乙醇胺(17mmol)和80ml Et3TAC重复实施例5的工艺，得到1.4g ET2(HOCH2CH2)TAC1H NMR(CDCl3，200MHZ)5.74br(1H，HO)，3.62t(2H，CH2OH)，3.29br(6H，NCH2N)，2.85t(2H，NCH2CH2OH)，2.24t(4H，NCH2CH3)，0.99q(4H，NCH2CH3)，实施例7制备1，3-二(1-亚甲基-3，5-二乙基-1，3，5-三氮杂环己基)苯 将95ml乙胺(70％，在水中，1.13mol)和9ml间二甲苯胺(0.07mol)溶于150ml乙醇中，并在剧烈搅拌和借助水冷却下，加入39g低聚甲醛(1.3mol)。当所有低聚甲醛已溶解并且该混合物已冷却至20℃时，将溶剂和Et3TAC在70℃/0.01托下蒸出。将余下的无色粘稠液体用本生灯在减压下加热至开始发烟。冷却后，将该油溶于50ml乙醚中并经一中性氧化铝短柱子过滤。将该溶液与用少量钠一起搅拌干燥过夜，再次经氧化铝过滤，并在减压下除去溶剂。产量22g(86％)。1H NMR(CDCl3，200MHZ)7.1-6.7(4H，芳基CH)，3.60t(4H，NCH2)，3.29br(6H，NCH2N)，2.42t(8H，NCH2CH3)，0.99q(12H，NCH2CH3)
实施例8制备1，3-二(1-亚甲基-3，5-二甲基-1，3，5-三氮杂环己基)苯合成按照与实施例7类似的方式进行。1H NMR(CDCl3，200MHZ)7.4-6.9(4H，芳基CH)，3.67t(4H，NCH2)，3.19br(6H，NCH2N)，2.16s(12H，NMe2)实施例9制备1，6-二(1-3，5-二叔丁基-1，3，5-三氮杂环己基)己烷 在水冷却下，将15g低聚甲醛(500mmol)加入到39gtBuNH2(535mmol)和1.2g 1，6-二氨基己烷(10mmol)中。将该混合物搅拌30分钟后，加入7.5g KOH并将该混合物再搅拌30分钟。分离出有机相并在100℃/0.01托下蒸出tBu3TAC。将残余物吸收入10ml戊烷中，过滤，并将溶液冷却至-78℃(干冰)。分离掉形成的沉淀物，再用10ml戊烷在-78℃下重结晶并减压干燥。产量2.6g(50％)无色固体，m.p.85-90℃。1H NMR(CDCl3，200MHz)3.44br(4H，tBuNCH2NtBu)，3,33br(8H，1BuNCH2NCH2)，2.39t(4H，NCH2)，1.2-1.3m(8H，CH2)，0.98s(18H，tBu)实施例10制备1-异丙基-3，5-辛基-1，3，5-三氮杂环己烷 将130g正辛基胺(1.0mol)加入到120g甲醛溶液(37％水溶液)和200ml甲醇(温热)中并在水浴中搅拌2小时。加入400ml己烷后，将有机相分离出来，用水洗涤并在减压下除去溶剂。如此获得150g无色油，根据NMR分析，其为由Oc3TAC与1-3，5-二辛基氧杂-3，5-二氮杂环己烷组成的混合物。
将2.2g此混合物与0.8g异丙基胺和少许对甲苯磺酸掺混。2天后，将该混合物先用KOH水溶液接着用水洗涤，溶于戊烷中、经氧化铝过滤，并将溶剂在减压下除去。如此留下Oc3TAC与1PrOc2TAC的混合物。
将该混合物在甲苯中的溶液借助钠干燥、过滤、与过量CrCl3和少量锌粉末掺混并加热至沸腾。CrCl3进入溶液中(紫色)。冷却后，将该混合物通过硅胶柱色谱(首先使用CHCl3，然后使用丙酮)纯化。收集分离的[Oc3TACCrCl3]和[iPrOc2TAC CrCl3]紫色谱带并除去溶剂。
实施例11制备1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷将1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷(0.1ml，0.71mmol)(在分子筛上干燥)在室温下加入到(THF)3CrCl3(117mg，0.47mmol)在20ml THF的溶液中。搅拌30分钟后，滤出紫色沉淀物并用乙醚洗涤。在减压下干燥后，得到122mg(90％)紫色粉末(熔点270℃)(分解))。
实施例12制备1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷将103.5g十二烷基胺(558mmol)溶于200ml甲苯中，然后加入16.75g低聚甲醛(558mmol)。将该混合物搅拌1小时后，蒸出甲苯/水恒沸物，直至沸点达到110℃为止。将剩余的甲苯在旋转蒸发器上蒸出。将残余物溶于1升乙醇中并冷却至-30℃。静置2小时后将所得无色固体在-30℃下冷却，并将固体在过滤后与前次的合并，在减压下干燥后，得到103g Do3TAC(94％)，为无色粘稠液体。熔点183℃IR(KBr，v/cm-1)919m，948m，1020m，1094m，1114m，1131m，1157w，1172w，1216w，1245w，1261w，1320w，1327w，1336w，1360w，1378w，1396w，1457m，1469m，2851s，2872s，2921s，2954sUV/Vis(THF)in nm(εin cm-1mol-1l)718(6 80)，505(1280)，338(3390)磁矩(通过Evans法测定)3.80μB制备[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬a)将40ml乙醚(已在Na/二苯甲酮上干燥)凝结到2.02g[CrCl3(THF)3](5.4mmol)和3.20g Do3TAC(5.4mmol)上，并将该悬浮液搅拌30分钟。将紫色固体通过过滤分离出来并用乙醚洗涤。在减压下干燥后，得到3.65g产品(90％)。
b)将40.4g Do3TAC(68mmol)溶于500ml甲苯中。蒸出数毫升甲苯(沸点110℃)并将溶液在氩气流中冷却后，加入11.4g无水CrCl3(72mmol)。再次蒸出数毫升甲苯并在氩气流中冷却后，加入1.0g Zn粉末。蒸出甲苯后，将紫色的固体残余物用乙醚洗涤并在减压下干燥。将残余物溶于氯仿中并通过硅胶(200ml)柱色谱纯化。收集借助氯仿洗脱的紫色溶液并在减压下除去溶剂。如此得到36.3g(71％)紫色配合物。
实施例13制备[1，3，5-三环己基-1，3，5-三氮杂环己烷]-三氯化钒将10ml THF(已在Na/二苯甲酮上干燥)凝结到600mg[VCl3(THF)3](1.6mmol)和590mg(环己基)3TAC(1.8mmol)上，并将该悬浮液搅拌60分钟。将紫色固体通过过滤分离出来并用2mlTHF洗涤。在减压下干燥后，得到0.65g产品(80％)。熔点240-241℃。1H NMR(200MHz，CD3NO2/CDCl3(1∶2)))δ32.4(3H，Δν1/280Hz)，2.82(6H，Δν1/237Hz)，2.08(6H，Δν1/270Hz)，1.07(3H，Δν1/215Hz)，0.98(3H，Δν1/221Hz)，0.92(6H，Δν1/214Hz)，-0.07(6H，Δν1/217Hz)，-3.66(3H，Δν1/2180Hz)，-4.16(3H，Δν1/282Hz)IR(KBr，v/cm-1)442m，518w，540s，841m，896m，918s，948s，974s，988s，1017s，1032s，1042m，1053s，1068s，1078sm，1095s，1120s，1152m，1171s，1193m，1199s，1211m，1257m，1277m，1312m，1337m，1351m，1380s，1395m，1408m，1447s，1452s，1465s，1485m，2853s，2929s，2964s，2991m反射UV/vis(KBr压片)(纳米)853，546，408实施例14制备[1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮杂环己烷]三氟甲磺酸铬(chromtrisflat)将10ml三氟甲磺酸(TfOH)凝结到1.1g[((辛基)3TAC)CrCl3](1.9mmol)上。在融化期间，该绿松石色配合物溶于酸中同时伴随气体(HCl)放出，气体在室温下真空连续地蒸走。在用乙醚洗涤和真空干燥后得到1.2g(70％)绿松石色产品。
实施例15制备1-苄基-3，5-二甲基-1，3，5-三氮杂环己烷将9ml苄胺(82mmol)和100ml甲胺(40％水溶液，1.2mol)溶于500ml乙醇中，然后加入40g低聚甲醛(1.33mol)并将该混合物搅拌。当低聚甲醛已溶解并且该溶液已冷却至室温后，将溶剂在旋转蒸发器上蒸出并将残余物在80-90℃/1.3Pa下蒸馏。将馏出液溶于戊烷中并与钠一起搅拌48小时。过滤并在减压下除去溶剂后，留下5g(30％)无色油。MS(70eV，80℃)205(M+，34％)，204/-H)+，23％)，162((M-(H2C＝NMe))+，58％)1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.3-7.1(5H，Ph)，3.7s(2H，CH2Ph)，3.2br(6H，Ring-CH2)，2.2s(6H，Me)13C-NMR(50MHz，CDCl3δ139.6，128.4，128.0，126.7(Ph)，78.3，74.7(环-CH2)，56.6(CH2Ph)，39.9(Me)IR(KBr，v/cm-1)461m，481m，699m，743m，836m，862s，917m，982s，1003m，1009m，1028m，1050s，1062s，1076s，1114m，1144m，1195s，1234m，1263w，1311w，1361m，1384m，1396s，1418s，1427s，1453w，1469m，1495s，1585s，1605s，1682s，2601s，2627s，2642s，2684s，2726s，2790w，2838s，2852s，2939w，2965m，3027s，3061s制备[1-苄基-3，5-二甲基-1，3，5-三氮杂环己烷]-三氯化铬将1.0g(苄基)Me2TAC(4.9mmol)和1.8g CrCl3(THF)3(4.8mmol)在20ml乙醚中搅拌。30分钟后，将该溶剂在减压下除去，加入更多乙醚并再次在减压下除去(总共进行3次)，然后将残余物用乙醚洗涤并在减压下干燥。如此得到紫色[((苄基)Me2TAC)CrCl3](68％)，熔点244-246℃。MS(70eV，200℃)290((M-2(HCl))+，1％)元素分析(计算值)C 38.8(39.6)，H 5.7(5.3)，N 10.9(11.6)，Cl 28.7(29.3)IR(KBr，v/cm-1)413m，422m，470m，512s，558m，660m，708m，769m，884m， 888m，892m，897m，924w，944w，962m，971m，1009w，1028m，1070m，1103w，1118w，1139m，1164w，1186m，1205m，1259w，1278w，1304m，1341m，1366s，1384s，1424m，1453m，1465w，1480s，1496s，1584s，1640s，1685s，2795m，2876m，2929s，2980s，3005s，3029s，3061m，3086m，3106m实施例16制备1，3-二甲基-5辛基-1，3，5-三氮杂环己烷将9ml辛胺(55mmol)和100ml甲胺(40％水溶液，1.2mol)溶于500ml乙醇中，然后加入40g低聚甲醛(1.33mol)并将该混合物搅拌。当低聚甲醛已溶解并且该溶液已冷却至室温后，将溶剂在旋转蒸发器上蒸出并将残余物在90℃/1.3Pa下蒸馏。将馏出液溶于戊烷中并与钠一起搅拌48小时。过滤并在减压下除去溶剂后，留下8g(65％)无色油。MS(70eV，23℃)226((M-H)+，4％)184((M-H2C＝nMe))+，10％)1H NMR(200MHz，CDCl3)δ3.2br(6H，Ring-CH2)，2.5t(2H，N-CH2C7H15)，2.2s(6H，Me)，1.2-1.4(12H，N-CH2C6H12Me)，0.8t(3H，N-CH2C6H12Me)13C-NMR(50MHz，CDCl3δ78.3，75.2(环-CH2)，52.5(N-CH2C7H15)，40.0(Me)，31.6，29.3，29.1，27.8，27.2，22.5，13.9(N-CH2C7H15)IR(KBr，v/cm-1)724m，834m，860m，864m，915m，981w，1003s，1026m，1049m，1116s，1147s，1234m，1262s，1370m，1385m，1426w，1444w，1467m，2596m，2626m，2726s，2786s，3854s，2927s，2953s制备[1，3-二甲基-5辛基-1，3，5-三氮杂环己烷]-三氯化铬将1.5g(辛基)Me2TAC(6.6mmol)和2.4g CrCl3(THF)3(6.4mmol)在20ml乙醚中搅拌。30分钟后，将该溶剂在减压下除去，加入更多乙醚并再次在减压下除去(总共进行3次)，然后将残余物用乙醚洗涤并在减压下干燥。如此得到紫色[((辛基)Me2TAC)CrCl3](82％)，熔点187℃。
MS(70eV，200℃)312((M-2(HCl))+，1％)除此之外，一些[((辛基)2MeTAC)CrCl3]的410((M1-2(HCI))+)元素分析(计算值)C 41.3(40.5)，H 7.7(7.6)，N 10.7(10.9)，Cl 25.5(27.6)对具有8％[((辛基)2MeTAC)CrCl3]的混合物的计算值C 41.4，H 7.7，N 10.7，Cl 27.0IR(KBr，v/cm-1)420m，512w，531s，535s，539s，543s，724s，925w，1006w，1083w，1116w，1168m，1236s，1257m，1281s，1378s，1418s，1469m，1642s，1687s，2855s，2927m，2956s实施例17制备[1，3，5-三(S-1-苯乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]-三氯化铬将540g[CrCl3(THF)3](1.45mmol)和550mg(S-Phet)3TAC(1.38mmol)在20ml THF中搅拌7天，直至与水混合的悬浮液样品给出无色溶液和紫色沉淀物为止。加入60ml水后，将紫色固体通过过滤分离出来并用乙醚洗涤数次。在减压(40℃，2小时)下干燥后，得到680mg产品(90％)。熔点313℃(在250℃以上慢慢分解)在CH2Cl2中的旋光率(c＝0.2g/100ml)[α]D20＝-286°IR(KBr，v/cm-1)473m，480m，507m，533m，564s，583m，618m，652m，658m，670m，704s，710s，753s，769m，780s，833m，854m，890m，931s，974s，996s，1009s，1027s，1032s，1042s，1055s，1080s，1105s，1158s，1168s，1193m，1204s，1212s，1231m，1257s，1310m，1356m，1366m，1386s，1394m，1403m，1453s，1477m，1497s，1583m，1602m，1617m，1899，1974m，1995m，1865s，2937s，2979s，3005m，3028m，3036m，3062mUV/Vis(THF)in nm(εin cm-1mol-1l)739(140)，526(280)，342(23)实施例18至38聚合实验工艺在每一情况下，聚合实验在40℃下在氩气中用在250ml绝对甲苯中的5至20μmol配合物(见表2)进行。
在用MAO进行的活化实验中，在每一情况下加入表2中给出的在甲苯中的1.6mol MAO。当用硼酸盐进行活化时，加入合适量的DMAB(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐)，将该混合物加热至70℃，然后与表2中给出的Tibal(三异丁基铝)掺混。将该溶液再次冷却至40℃。然后将约20-40 l/h乙烯通入该溶液中1小时(在大气压下)。在共聚实验中，在将乙烯通入溶液中之前先初始加入5ml己烯，然后通入乙烯，并将余量的己烯经滴液漏斗在15分钟内加入。当使用丁烯时，将约10-20 l/h丁烯与乙烯一起通入溶液中。
通过加入15ml浓盐酸与50ml甲醇的混合物使反应停止，并将混合物再搅拌15分钟。加入250ml甲醇后。滤出固体，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。聚合和产品数据概列于表2中。
表2
1活化通过加入四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐进行。2C6＝1-己烯C4＝1-丁烯3. C6＝1-引入聚合物中的1-己烯实施例39至45聚合在装有接触温度计、带聚四氟乙烯桨叶的搅拌器、加热套和气体入口管的1升四颈烧瓶中进行。在氩气下，将在250ml绝对甲苯中的10至20μm(Do3TAC)CrCl3在每一情况下于40℃下预先放入烧瓶中。然后加入表3中所给量的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐，将该混合物加热至70℃，然后与Tibal(三异丁基铝)按Cr∶Al比例＝1∶50掺混。将该溶液再次冷却至40℃，然后将约20-40 l/h乙烯通入该溶液20至60分钟。
通过加入15ml浓盐酸与50ml甲醇的混合物使反应停止，并将混合物再搅拌15分钟。加入250ml甲醇后，再搅拌15分钟，滤出固体，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。聚合和产品数据概列于表3中。
表3
*活化通过加入四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐进行。
实施例46施加到聚苯乙烯载体将聚苯乙烯(102g)悬浮于700ml甲苯中并在室温下搅拌5小时。然后将聚苯乙烯滤出并与800ml乙醚一起搅拌1天。将聚苯乙烯再次滤出，然后悬浮于800ml甲醇中。将该混合物再次过滤后，将固体再次悬浮于800ml甲醇中并再次过滤。将所得聚苯乙烯在减压下干燥。按照这种方式，通常获得纯化的聚苯乙烯，收率约90wt％。
将11.5g聚苯乙烯载体物质加入到863mg(Do3TAC)CrCl3、50.1ml甲基铝氧烷(30wt％甲苯溶液)(Al∶Cr＝200∶1)和5ml甲苯的混合物中，将该混合物在室温下搅拌3小时。在减压下干燥后，得到27.4g具有荷载100μmol/g载体的载在载体上的催化剂。
实施例47至51聚合在10升搅拌高压釜中进行。在氮气下，将100mg Tibal(三异丁基铝)在室温下投入高压釜中，然后计量加入4升异丁烷。为共聚丁烯，再将400ml丁烯冷凝入高压釜中。然后将该混合物在搅拌下加热至70℃，随后借助乙烯压力注射入表4中所给量的载在载体上的催化剂。然后将反应器的压力借助乙烯升至最终40巴，并使聚合再进行1小时。
通过放空反应器使反应停止并将产品卸出。表4概列出聚合和产品数据。
表4
1t(Poly)聚合时间2C41-丁烯实施例52施加到硅胶载体。
使用的硅胶为ES70X，购自Crossfield公司实施例52将32.3ml MAO(1.55M，在甲苯中)(50mmol)加入到溶于21.76ml甲苯中的375mg(Do3TAC)CrCl3(0.5mmol)中，并将该混合物在室温下搅拌15分钟。然后将5g硅胶(在600℃下煅烧)加入反应混合物中，并将所得悬浮液在室温下搅拌6小时。然后使其静置过夜，随后滤出固体并用庚烷洗涤2次。将按此方式分离的固体在减压下干燥。产量8.2g载在载体上的催化剂。
实施例53和54聚合在10升搅拌高压釜中进行。在氮气下，将Tibal(三异丁基铝)在室温下投入高压釜中，然后将4升异丁烷冷凝入其中，若合适，加入100ml己烯。然后将该混合物在搅拌下加热至70℃，并将来自实施例52的载在载体上的催化剂按表4所给量的借助乙烯压力注入。将反应器的压力借助乙烯升至最终40巴，并使聚合再进行90分钟。
通过放空反应器使反应停止并将产品卸出。表5概列出聚合和产品数据。
实施例55将808mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(1mmol)加入到溶于300ml甲苯中的375mg(Do3TAC)CrCl3(0.5mmol)中，并将该混合物加热至75℃。冷却至室温后，将5g硅胶(在600℃下煅烧)加入反应混合物中，并将所得悬浮液在室温下搅拌1小时，然后在减压下除去溶剂。产量6.5g载在载体上的催化剂(5％残余甲苯)。
聚合在1升搅拌高压釜中进行。在氮气下，将表5中所给量的TEAL(三乙基铝)在室温下投入高压釜中，然后计量加入400ml异丁烷。将该混合物在搅拌下加热至70℃，并将来自实施例55的载在载体上的催化剂按表5所给量的借助乙烯压力注入。将反应器的压力借助乙烯升至最终40巴，并使聚合再进行1小时。
通过放空反应器使反应停止并将产品卸出。表5概列出聚合和产品数据。
实施例56将1454mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(1.8mmol)加入到溶于50ml甲苯中的675mg(Do3TAC)CrCl3(0.9mmol)中，并将该混合物加热至80℃。冷却至50℃后，将6g硅胶(在600℃下煅烧)加入到反应混合物中，并将所得悬浮液在80℃下搅拌30分钟，然后在减压下除去溶剂。产量7.6g载在载体上的催化剂。
聚合按照实施例55用来自实施例56的载在载体上的催化剂进行。表5概列出聚合条件和产品数据。
实施例57将485mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(0.6mmol)加入到溶于50ml甲苯中的225mg(Do3TAC)CrCl3(0.3mmol)中，并将该混合物加热至75℃。冷却至室温后，将6g硅胶(在600℃下煅烧)加入到反应混合物中。将悬浮液在室温下搅拌1小时，然后将其静置2小时，接着在减压下除去溶剂。产量6.8g载在载体上的催化剂。
聚合按照实施例55用来自实施例57的载在载体上的催化剂进行。表5概列出聚合条件和产品数据。
实施例58将970mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(1.2mmol)加入到溶于50ml甲苯中的450mg(Do3TAC)CrCl3(0.6mmol)中，并将该混合物加热至75℃。冷却至室温后，将6g硅胶(在130℃真空加热6小时)加入到反应混合物中。将悬浮液在室温下搅拌1小时，然后将其静置2小时，接着在减压下除去溶剂。产量7.2g载在载体上的催化剂。
聚合按照实施例55用来自实施例58的载在载体上的催化剂进行。表5概列出聚合条件和产品数据。
实施例59将970mg四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(1.2mmol)加入到溶于100ml甲苯中的450.2mg(Do3TAC)CrCl3(0.6mmol)中，并将该混合物加热至80℃。冷却至室温后，向反应混合物中先加入15mlTibal(2M，在甲苯中)(15mmol)，接着加入6g硅胶(在600℃下煅烧)。将悬浮液在室温下搅拌1小时，接着在减压下除去溶剂。产量12.6g载在载体上的催化剂。
聚合按照实施例55用来自实施例59的催化剂进行。表5概列出聚合条件和产品数据。
表5
1TEAL三乙基铝2t(Poly)聚合时间3C61-己烯4％C6聚合物中的Gew.％C权利要求
1.一种乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物共聚的方法，其特征在于聚合在包括如下组分的催化剂体系存在下进行A)过渡金属与一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体或其中一个或多个环氮原子被磷或砷原子取代的相应配体的配合物，和B)若需要，一种或多种活化剂化合物。
2.一种乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物在20至300℃和压力5至4000巴下共聚的方法，其特征在于该方法包括如下步骤a)将过渡金属和一种或两种取代或未取代的1，3，5-三氮杂环己烷配体的配合物(A)与至少一种活化剂化合物(B)接触b)将来自步骤(a)的反应产品与烯属不饱和化合物在聚合条件下接触。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于使用的组分(A)为如下通式I的化合物 其中变量具有如下含义M为元素周期表4至12族的过渡金属，R1-R9为氢或具有1至30个碳原子的有机硅或有机取代基，其中两个偕位的或邻位的R1至R9还可连接在一起形成5-或6元环，其中，当m为2时，在每种情况下，在一个三氮杂环己烷环中的R1-R9基团与来自另一三氮杂环己烷环中的其中一个取代基一起还可在两个环之间形成桥，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基或在烷基部分具有1至10个碳原子并在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、三氟乙酸根、BF4-、PF6-或大体积非配位阴离子，m为1或2n为相应于过渡金属M的氧化态的1至4的数。
4.如权利要求1至3任何一项的方法，其特征在于M为元素周期表6族的过渡金属。
5.如权利要求1至4任何一项的方法，其特征在于使用的单体为乙烯与C3-C8-α-烯烃的混合物。
6.如权利要求1至5任何一项的方法，其特征在于使用的活化剂化合物(B)为铝氧烷。
7.如权利要求1至5任何一项的方法，其特征在于使用的活化剂化合物(B)为硼烷或具有至少两个取代芳基的硼酸盐。
8.如权利要求3至7任何一项的方法，其特征在于基团R1、R2或R3中至少一个与这些基团的另外两个不同。
9.一种烯烃聚合催化剂，包含如权利要求1至4，或8中任何一项所述的至少一种过渡金属配合物(A)，和若需要一种或多种活化剂化合物(B)和载体物质。
10.一种烯烃聚合或共聚方法，其特征在于聚合或共聚在如权利要求9所述的催化剂存在下进行。
11.一种如权利要求3所述的通式I的过渡金属配合物，其特征在于基团R1、R2或R3中至少一个与这些基团的另外两个不同。
12.一种如权利要求3所述的通式I的过渡金属配合物，其特征在于m为2，和在每种情况下，在一个三氮杂环己烷环中的R1-R9基团与来自另一三氮杂环己烷环中的其中一个取代基一起在两个环之间形成桥。
13.如权利要求1至4、11或12任何一项所述的过渡金属配合物在乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物共聚中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯或丙烯相互或与其它烯属不饱和化合物在包括如下组分的催化剂体系存在下共聚的方法:A)过渡金属与一种或两种取代或未取代的1,3,5－三氮杂环己烷配体或其中一个或多个环氮原子被磷或砷原子取代的相应配体的配合物,和B)若需要,一种或多种活化剂化合物。
文档编号C08F10/00GK1353723SQ00808215
公开日2002年6月12日 申请日期2000年3月28日 优先权日1999年3月29日
发明者S·米汉, R·科恩, G·塞菲尔特 申请人:Basf公司