辐射固化的涂料组合物的制作方法

专利名称：辐射固化的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光纤的辐射固化的涂料组合物，涉及醇酸聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及涉及经过涂布的被涂物质。
在辐射(如紫外线辐射)下固化的树脂由于具有快速固化的特点而可有利地应用于这个行业，使得可以快速地生产具有涂层的纤维。在许多这些辐射固化树脂组合物中，利用了具有活性端基(如丙烯酸根或甲基丙烯酸根官能团)和聚合物主链的聚氨酯低聚物，这类组合物通常还包含活性稀释剂，光敏引发剂(赋予所述组合物辐射固化的功能)和适合的添加剂。
对于所有各种各样的涂料通常有几个共同要求的性能。其中一些为低吸水率、低可萃取性、保持所需的性能水平，如在侵蚀性老化条件下，包括高温和/或高湿度、浸渍在水中(在较长的时间下)保持模量、伸长率、Tg和粘附性能，以及耐化学性。
如上所述，众所周知聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于光纤用辐射固化涂料组合物中。作为用于聚氨酯低聚物的聚合物主链，可使用许多物质，如聚醚主链。聚氨酯丙烯酸酯低聚物衍生自包含羟基官能的预聚物(多元醇)、有机二异氰酸酯和含有一个或多个羟基的烯键式不饱和单体的反应物。经常采用的多元醇如烃类多元醇、聚醚型多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇)、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇和聚硅氧烷型多元醇。由于聚酯型多元醇是商业可得的，并且具有氧化稳定性和通过设计主链而能够符合涂层特征的多样性，因而特别具有吸引性。在使用大多数聚酯中遇到的一个问题是它们的水解不稳定性和油敏性。
对于这方面，光纤涂料领域进行了不断的探索以寻求具有适合性能的替代涂料。在WO 98/56846中建议通过使用(聚氨酯低聚物与)主要由聚合的二醇和二酸和/或羟基酸组分组成的聚酯主链来提高抗水解性，其中所述二醇组分在羟基的β位具有至少一个碳原子，该碳原子被含至少一个碳原子的基团取代。在WO 98/56846中描述了聚酯的缺点是它们具有较高的粘性，因此需要高浓度的稀释剂，由此限制了性能的选择。
在JP-A-2216947中提出的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为其主链可为醇酸聚酯，这类醇酸聚酯可通过使脂肪酸(如大豆油、亚麻仁油、红花油、棕榈油、脱水蓖麻油、脱氢蓖麻油或桐油)与多元酸和多元醇反应来制备。在JP-A-2216947中描述的含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物的辐射固化光纤内底涂层组合物为溶剂型的，这明显就是个缺点。另外，在JP-A-2216947中作为所述醇酸基础的油均含有大量不饱和键。
在许多其它所做的工作中，EP-A1-539030建议使用聚酯型多元醇，其中所述聚酯型多元醇的酸组分和/或羟基组分残基部分含有二聚体酸。在EP-A1-539030中建议的二聚体酸通常是不饱和的，但也可氢化以除去大部分的未反应双键。但是，二聚体酸具有在烃油中溶胀的缺点，这类烃油是电缆凝胶(cabling gel)填充类型化合物的代表。US-A-4,629,287、US-A-4,609,718和US-A-4,608,409均提及到使用二聚体脂肪酸，这类二聚体脂肪酸为二羧酸，通过二聚通常含有18个碳原子的脂肪酸制得，由此提供了具有36个碳原子的二羧酸。
迄今为止，基本上没有发现用作具有适当涂层性能，如低水敏性和低油敏性的光纤涂料的替代物。
这已由本发明通过用于光纤的辐射固化、不含溶剂的涂料组合物实现，所述涂料组合物包括(A)包含醇酸主链的辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)活性稀释剂，(C)光敏引发剂，和任选的(D)添加剂。
在本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物中使用醇酸作为主链的优点在于它们可由可再生资源方便地得到，并且使用普通的设备，由容易得到的原料容易地制得。所述醇酸基组合物与常规聚酯比较对环境更为友好。
此外，本发明的醇酸基组合物基本不含溶剂，这意味着在所述组合物中存在少于2％的溶剂。这是有利的，因为这使得在形成薄膜时不会发生溶剂的挥发。所述醇酸基组合物可衍生自不含溶剂的反应并适用于UV固化涂料组合物中。
另外，本发明的醇酸基组合物具有良好的热-氧化稳定性，通过褪色来度量，还可以在老化条件如高温和/或高湿度下(125℃/干或85℃/85％RH)具有良好的耐泛黄性来度量，这意味着它们导致得到基本无色的组合物。
另外，本发明的醇酸基组合物具有良好的水解稳定性、可接受的油敏性和水敏性。耐矿物油性比基于二聚体酸的聚酯的好。详细描述所述辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括醇酸主链。所述醇酸主链衍生自醇酸树脂。醇酸树脂或醇酸为具有从含有酯键的主聚合物链伸出的侧酯基的聚酯。所述醇酸的侧基可通过在用于制备聚酯的常规组分中包含单官能的羧酸(一元酸)引入。所述侧酯基对所述醇酸的性质有贡献，并使得它们与常规的聚酯具有极大的不同。换句话说，可由存在作为所述组合物重要部分的一元酸区分出醇酸。
所述醇酸主链的数均分子量为至少大约300、优选至少大约500，更优选至少大约900。所述数均分子量小于大约10,000、优选小于大约5,000、更优选小于大约3,000。
可采用任何方法制备所述醇酸。优选可通过多官能醇(下文称为多元醇)、多官能羧酸(下文称为多元酸)和油或衍生自所述油的脂肪酸的缩合反应制备醇酸树脂。所述油可为天然油(由酯(如甘油和脂肪酸的三酯)组成)。例如，可通过天然来源的油的醇解或通过多元醇和天然来源的长链脂肪酸的直接酯化作用原位制备多元醇/脂肪酸混合物。随后可如在常规的聚酯化作用中一样，将由这些反应得到的产物与其它多元醇和多元酸(如二醇和二酸)聚合。更优选通过天然来源的油(优选具有低不饱和度的油)的醇解制备所述醇酸。
在所述醇酸中存在的油量对确定最终树脂的性能较为重要。所述油的存在量常规上是根据所述醇酸树脂的油长来分级的，这是一个来源于基于仅含有甘油作为多元醇组合物的概念。所述醇酸树脂的油长越长，存在的油越多。所述醇酸树脂可为具有大约60-90％油含量(即油长)的长油醇酸，具有大约40-60％油长的中油醇酸或具有大约10-40％油长的短油醇酸。同样，在多元酸(优选二酸)组分中的长油含量(在常规醇酸中邻苯二甲酸酐的含量)为大约25％重量，而短油的含量可高至50％。因此，可得到各种油长。
在制备醇酸中可使用任何多元酸、多元醇和一元酸。作为所述多元酸组分，可使用多官能的羧酸和相应的酸酐。优选所述多元酸组分包含二酸。优选的多官能羧酸及其相应的酸酐的适合例子包括邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸或酸酐、丁二酸或酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、柠檬酸、1，2，4-苯三酸或酸酐、1，2，4，5-苯四酸或二酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸或酸酐、环己烷二甲酸、戊二酸、十二双酸、二聚体脂肪酸等。还可以使用各种酸的混合物。特别优选己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
可使用多官能醇作为适合的多元醇化合物。适合多元醇包含2-10个醇基、优选2-4个醇基，适合的例子包括季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基特戊酰羟基特戊酯(HPN)、聚乙二醇、聚丙二醇、具有2-12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A、具有2-12个环氧丙烷单元的丙氧基化双酚A、二季戊四醇、山梨糖醇等。优选使用三元醇烷烃(如甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷)、季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)和羟基特戊酰羟基特戊酯(HPN)。
所述一元酸为具有4至28个碳原子的一元羧酸。优选所述一元酸为脂肪酸，更优选长链一元酸。长链一元酸或长链脂肪酸的特征在于在其链上具有12至28个碳原子、更优选具有12至24个碳原子。大多数脂肪酸在它们的链上具有18个碳原子，但天然来源的油中具有更高数目的碳原子也是可能的。例如在一些菜籽油中发现有C22酸，芥酸(二十二烯酸)。优选天然来源的脂肪酸或衍生脂肪酸的油为如本领域技术人员所知的来源于植物源或动物源的脂肪酸或油。
所述脂肪酸的平均链长可通过皂化值来测定，该值随链长减少而增加。例如当采用碱皂化油以得到甘油和皂时，可以测得皂化值以及所述油所含的游离羧酸含量。
适用于本发明的醇酸主链的脂肪酸或油可为不饱和或饱和的。优选本发明的脂肪酸或油具有低不饱和度，如下定义。不饱和油或脂肪酸(衍生自所述油)的例子包括蓖麻油、玉米油、棉子油、菜籽油、低芥酸菜籽油、大麻子油、爪哇木棉油、亚麻仁油、野芥菜、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、烟草子油、银色(argentine)菜籽油、橡胶树子油、红花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、向日葵油、妥尔油、茶子油、桐油、黑胡桃油或它们的混合物等。
具有低不饱和度的脂肪酸/油的例子包括椰子油、巴巴苏油、乌桕油、小冠椰子油、棕榈仁油、辛酸、己酸、椰油脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等或它们的混合物、衍生自这些油的脂肪酸，以及不饱和油和衍生自这些油的脂肪酸的氢化形式，如蓖麻油、玉米油、棉子油、菜籽油、低芥酸菜籽油、大麻子油、爪哇木棉油、亚麻仁油、野芥菜、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、烟草子油、银色菜籽油、橡胶树子油、红花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、向日葵油、妥尔油、茶子油、桐油、黑胡桃油或它们的混合物等。
在醇酸的脂肪酸侧链中的不饱和度由碘值或氢值来确定，该值随不饱和度的提高而提高。油或脂肪酸的碘值通常用作指示它们的不饱和度的参数。碘值为被100g油吸收的碘的克数。这个试验通过测定在双键上反应的碘的量来确定油的不饱和度。最常用的是Wijs法。碘的吸收量是通过采用硫代硫酸钠滴定未反应的试剂来测定的，表达如下 所述油或脂肪酸的碘值通常小于210厘克碘/克样品，优选小于150厘克碘/克样品，更优选小于100厘克碘/克样品。对于具有低不饱和度的油或脂肪酸，所述碘值通常小于40厘克/克样品，优选小于25厘克/克样品，更特别小于15厘克/克样品。根据本发明优选的实施方案，所述醇酸主链包含具有低不饱和度的脂肪酸侧链，并由此所述醇酸的碘值应优选低于25厘克/克样品，更优选低于10厘克/克样品以便最大程度地降低泛黄的影响。
羟基值是羟基的量的度量，通过反滴定醇酸与乙酸酐的反应产物来测量，表达为 本发明的醇酸低聚物的羟基值通常为至少大约15，优选至少大约20并通常小于大约200，优选小于大约170，更优选小于大约150。
本发明的醇酸的平均羟基官能度通常为1.5至5，优选1.8至3。最优选使用基本线形的聚合物(即平均官能度为1.8至2.2)。
酸值是树脂的游离羧酸含量的度量，以中和1克树脂中游离羧酸所需的氢氧化钾的毫克数表示。称量一定量的树脂溶解在溶剂(如甲苯)以及经过中和的乙醇中，并采用不含碳酸盐的十分之一当量的氢氧化钠溶液滴定至酚酞终点。所述酸值可表达为 优选最大程度地降低本发明的醇酸树脂的酸值，通常低于大约10mgKOH/g，优选低于大约5mgKOH/g。具有低酸值的醇酸树脂将正面影响老化性能，最大程度地降低水敏性并不会减缓聚氨酯反应的速率。(A)低聚物体系通常首先制备低聚物体系，任选在活性稀释剂存在下制备。随后将所得的低聚物混合料通过与其它成分如活性添加剂、一种或多种光敏引发剂和添加剂混合进行进一步的配制。如果需要多组分低聚物，可单独合成独立的低聚物，随后再混合，或它们可在单独的、单罐合成体系中一起合成。在任何一种情况下，所述低聚物的合成通常得到不同类型低聚物的统计学分布，这可由理想的结构来表达。
如果在低聚物的合成中存在一些来自所述活性稀释剂体系(参见以下)的成分，不认为它们是所述预聚物体系的一部分，因为在低聚物的制备过程中活性稀释剂通常基本上不参与反应，并仅仅起作为控制粘度的溶剂的作用。通常，由于活性稀释剂具有比低聚物小的分子量，并且用于降低低聚物的粘度，因而可与低聚物区分出来。然而一些活性稀释剂可以具有重复单元如重复的烷氧基单元。但是，对于本发明来说，如果所述稀释剂是起降低所述低聚物的粘度的功能，则将其称为稀释剂，而非低聚物。
所述低聚物体系(A)的量可为如大约10％重量至大约90％重量，优选大约15％重量至大约80％重量，更优选大约20％重量至大约70％重量。如果存在多于一种的低聚物，则所述重量百分比为各种低聚物的加和值。
对于所述低聚物的分子量没有特别的限定，但所述低聚物的数均分子量通常可小于大约25,000g/mol，优选小于大约10,000g/mol，更优选小于大约5,000g/mol。优选分子量大于大约500g/mol。(A).1.醇酸的制备通过两种不同的合成方法的一种制备羟基封端的醇酸。一种方法是首先使适当的油与多官能醇进行所谓的醇解反应。将甘油三酸酯油还原成甘油单酸酯并产生所述醇的脂肪酸酯联产品。随后将该混合物与另外一种二醇和适合的二酸进行常规的聚酯化反应，得到羟基封端的醇酸。在另一种称为直接酯化的方法中，将独立的脂肪酸直接加入到多元醇和二酸的混合物中并进行常规的聚酯化聚合反应，得到羟基封端的醇酸。(A).2.醇酸聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备将所述羟基官能的醇酸与聚异氰酸酯和提供活性末端的化合物反应以制备聚氨酯低聚物。
适用于制备本发明组合物的聚异氰酸酯可为脂族、环脂族或芳族聚异氰酸酯，包括二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)反式丁烯二酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯和2，5(或6)-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。在这些二异氰酸酯中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。这些二异氰酸酯化合物可单独使用或两种或多种混合使用。
所述提供活性末端的化合物可具有烯键式不饱和部分，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，还可以表示为(甲基)丙烯酸酯。可通过使羟基官能的化合物与异氰酸酯化合物反应来引入所述活性末端。适用于本发明的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由以下结构式表示的(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OHCH2＝C(R1)COOCH2CH2(OH)CH2-O-(C6H5)CH2＝C(R1)COO[CH2CH(R2)O-]nH式中R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或C1-C4烷基，n为1至15的整数。另外还有通过含缩水甘油基的化合物(如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物。在这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯是特别符合需要的。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用或两种或多种混合使用。
优选的醇酸聚氨酯丙烯酸酯低聚物为衍生自椰子油或椰油脂肪酸(具有小于大约10的碘值)和脂族二异氰酸酯和羟基官能的丙烯酸酯的醇酸。(B)活性稀释剂体系本发明的组合物还包括含有至少一种活性稀释剂的活性稀释剂体系(也称为单体或单体稀释剂)。可使用所述活性稀释剂以调节所述涂料组合物的粘度。由此，所述活性稀释剂可为具有一个当暴露于光化辐射时能够聚合的官能团的低粘度单体或具有许多官能团的稀释剂。
优选所述活性稀释剂的添加量为使得所述涂料组合物的粘度在室温下为大约500至大约20,000mPa.s，优选大约1,000至大约10,000mPa.s。
发现所述活性稀释剂的适合量为大约10％重量至大约90％重量、更优选大约20％重量至大约80％重量、更优选大约30％重量至大约70％重量。
优选活性稀释剂具有不大于大约550的分子量或具有室温下不大于大约300mPa.s(以100％的稀释剂进行测量)的粘度。
在所述活性稀释剂中存在的辐射固化官能团可与在所述辐射固化低聚物中使用的具有相同的性质。优选在所述活性稀释剂中存在的辐射固化官能团能够与存在于所述辐射固化低聚物中的辐射固化官能团共聚合。优选烯键式不饱和键。特别优选(甲基)丙烯酸酯不饱和键。
优选所述活性稀释剂体系包含具有丙烯酸酯或N-乙烯基官能团和C4-C20烷基或聚醚链节的单体或单体混合物。这类活性稀释剂的例子包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一种类型的活性稀释剂是具有芳族基团的化合物。具有芳族基团的稀释剂的例子包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯，和上述单体的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
活性稀释剂还可包括具有两个能够进行光化辐射聚合的基团。也可存在具有三个或更多个这种活性基团的稀释剂。这类单体的例子包括C2-C18烃二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、
C3-C18烃三羟基三丙烯酸酯、及其聚醚类似物等，如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙甘醇二丙烯酸酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯。
优选所述低聚物和所述活性稀释剂各含有丙烯酸酯基作为辐射固化基团。
在所列出的这些化合物中，特别优选丙烯酸异冰片酯、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的醇酸基涂料组合物基本不含(非活性)溶剂，具体为有机溶剂，这意味着在所述涂料组合物中存在少于2％、优选少于1％、更优选少于0.5％的溶剂。(C)光敏引发剂体系所述组合物还可(任选)含有至少一种光敏引发剂。光敏引发剂是快速紫外线固化所要求的，但对于电子辐射固化则可省去。可使用常规的光敏引发剂。例子包括二苯甲酮和/或乙酰苯衍生物，如α-羟烷基苯基酮、苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮、单乙酰氧化膦和双酰氧化膦。优选的光敏引发剂为1-羟基-环己基苯基酮(Irgacure 184，CibaGeigy)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Lucirin TPO)。
通常光敏引发剂的混合物提供各种性能的适合的平衡，例如Irgacure 1700，也称为BAPO(25％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和75％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)等。
光敏引发剂体系的量不受特别的限定，但应在固化过程中有效地提供较快的固化速度、合理的成本、良好的表面和在老化中不会泛黄。一般的量可为例如大约0.3％重量至大约10％重量，并优选大约1％重量至大约5％重量。
在油墨组合物中，所述量可更高，一般为1％重量至20％重量，优选1-10％重量(以着色组合物的总量计算)。(D)添加剂可以有效量使用常规的添加剂。例如可使用如防止胶凝的稳定剂、紫外屏蔽化合物、流平剂、阻聚剂、增粘剂、光稳定剂、链转移剂、着色剂(包括颜料和染料)、增塑剂、填料、润湿改进剂、脱膜剂(特别在油墨和基料中)、防腐剂等添加剂。对于内底涂层，可加入增粘剂。适合的增粘剂的例子包括酸官能的物质或有机官能的硅烷。优选有机官能的硅烷增粘剂，因为酸官能的物质对材料可能会产生腐蚀并在暴露于水份中时会使它们的粘合性质疏松。各种适合的有机官能的硅烷的例子包括(但不限于)氨基官能的硅烷、丙烯酰胺官能的硅烷、烷基官能的硅烷、乙烯基官能的硅烷、(甲基)丙烯酸酯基官能的硅烷和巯基官能的硅烷。优选所述增粘剂被甲氧基或乙氧基取代。
在所述组合物中可加入其它聚合物和低聚物。优选最大程度地降低在所述涂料中的水份含量。涂料和涂层性能可将所述混合低聚物掺入到内底涂层组合物、外层第一道涂层组合物、油墨组合物、形成基料组合物和捆绑材料中，这些物质可为经过着色或无色的。可将所述混合低聚物掺入到所谓的一道涂层体系或上层夹层涂层(upjacketing coating)中。
优选在硬涂层，如外层第一道涂层、油墨组合物、上层夹层涂层、基料和捆绑材料中使用醇酸基聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
具体地讲，所述醇酸的烃性能提供了低表面能的物质，这导致获得具有良好脱模性的组合物/材料。优选油墨、基料和/或捆绑材料由所述醇酸基聚氨酯丙烯酸酯低聚物形成以提供具有改进散裂性能的体系。另外，在油墨和/或其它掺有着色剂的组合物(如染料，特别是颜料)中使用醇酸基聚氨酯丙烯酸酯低聚物提供了对着色剂更好的润湿和/或相容性。
通常所述涂层底材(包括光纤)可为无机或玻璃底材，虽然原则上也可有效地使用其它底材如聚合物底材。在优选的应用中，所述涂层底材为玻璃光纤，特别是刚抽拉制得的原始(pristine)玻璃光纤。本领域已知刚制得的玻璃光纤对玻璃偶联剂敏感。
可配制本发明的辐射固化组合物使得所述组合物经过固化后具有最低0.1MPa和最高2,000MPa或更高的模量。那些具有更低范围，如0.1至10MPa、优选0.1至5MPa、更优选0.5至小于3MPa的模量的组合物特别适合于作用光纤的内底涂层。相反，适合用作外层第一道涂层、油墨和基料的组合物一般具有高于50MPa的模量，更优选外层第一道涂层具有高于100至最高可达1,000MPa的模量和基料具有大约50MPa至大约200MPa的模量。可使用软基体缓冲材料，这些材料具有如内底涂层的物理性能(低模量)。
可依照具体用途的设计标准对这些材料的伸长率和拉伸强度进行优化。对于配制用作光纤上的内底涂层的辐射固化组合物形成的固化涂层，其断裂伸长率一般高于40％，优选高于80％，更优选所述断裂伸长率至少为110％、更优选至少150％，但一般不高于400％。对于配制用作外层第一道涂层、油墨和基料的涂层，所述断裂伸长率一般在3％至100％之间，优选高于30％。
通过动态力学分析(DMA)测定的最大tanδ值所确定的玻璃化转变温度(Tg)可根据具体的应用进行优化。对于配制用作内底涂层的组合物，所述玻璃化转变温度可为10℃下至-70℃或更低，更优选低于-10℃；对于配制用作外层第一道涂层、油墨和基料的组合物，所述玻璃化转变温度为10℃至120℃或更高，更优选高于30℃。
基于本发明组合物的油墨组合物可包含任何适合引入适合颜色的颜料或染料。所用的术语“颜料”是指无机和有机颜料。优选使用颜料分散体形式的颜料以简化颜料在所述油墨涂料组合物中的分散。颜料的分散通常包括将一种或多种颜料分散在低粘度液体中，如活性稀释剂中，其用量为使得在室温下所述颜料分散体容易倒出。例如，将大约1至大约80％重量的颜料分散在活性稀释剂中这样的量是适合的。颜料分散体是众所周知的，因此本领域的技术人员能够采用众所周知的颜料分散体来配制油墨组合物。
采用12或更少条具有涂层的玻纤的带组件(Ribbon assemblies)要求最多12种颜色以恰当地将这些具有涂层的玻璃光纤彼此之间区分出来。但是，在更大的带组件中，将采用12种以上的颜色以恰当地将这些具有涂层的玻纤彼此之间区分出来。通常用于涂饰带组件的12种颜色包括黑、白、黄、蓝、红、绿、橙、棕、粉红、水色(aqua)、紫和灰色。
适合的黑色颜料的具体例子包括碳黑。
适合的白色颜料的具体例子包括二氧化钛。
适合的黄色颜料的具体例子包括联苯胺黄和重氮基颜料。
适合的蓝色颜料的具体例子包括酞氰蓝、碱性染料性颜料和酞氰类。
适合的红色颜料的具体例子包括蒽醌(红)、萘酚红、单偶氮基颜料、喹吖啶酮颜料和苝。
适合的绿色颜料的具体例子包括酞氰绿和亚硝基颜料。
适合的橙色颜料的具体例子包括单偶氮和重氮基颜料，喹吖啶酮颜料、蒽醌和苝。
适合的紫色颜料的具体例子包括喹吖啶酮紫、碱性染料性颜料和咔唑二噁嗪基颜料。
适合的水色、棕色、灰色和粉红色颜料颜料可通过混合其它颜色而容易地配制得到。本领域的技术人员可通过混合不同的着色剂而形成任何所需的颜色。
所述颜料在所述油墨组合物中的存在量可为在目视(不经放大)下能够看出所着上的颜色，以利于分辨出单独的着色玻璃光纤。所述颜料的量应不多至使得显著降低所述油墨组合物的固化速率或导致产生其它不符合需要的作用。颜料的适合量的例子为大约1至大约20％重量、优选大约1至大约15％重量、更优选大约1至大约10％重量，基于所述油墨组合物的总重量计算。
油墨涂层通常为大约3至大约10微米厚，并且通常是同轴以防止信号传输的衰减。但是，如果需要可以任何形式涂布所述油墨组合物，只要能适当地目视区分出所述单独的具有涂层的玻璃光纤的颜色即可。适合的涂层包括泼涂层、点、线和环。优选所述油墨涂层基本是同轴的。
优选本发明的组合物具有1.0J/cm2或更低的固化速度(在最大可达到的模量的95％)。对于涂层、油墨或基料，优选固化速度为大约0.5J/cm2或更低(在最大可达到的模量的95％)，更优选大约0.3J/cm2或更低，甚至更优选大约0.2J/cm2或更低。
当如在实施例中阐述的方法进行测试时，本发明的辐射固化涂料组合物具有小于30％、优选小于20％、更优选小于16％的耐水解性。
本发明的涂料组合物在固化后具有小于2％、优选小于1.6％、更优选小于1.4％的动态水敏性。
本发明的辐射固化涂料组合物在固化后具有相当好的耐泛黄性，通过在暴露于125℃下8周后的ΔE度量，优选ΔE小于70，更优选小于60。
通过以下非限定性的实施例对本发明作出进一步的解释。实施例通过醇解方法合成的醇酸称为“甘油基”醇酸，这是由于在所述醇解步骤中用到醇。通过直接酯化方法合成的醇酸称为“TMP基”或“PE基”醇酸，取决于是使用三羟甲基丙烷(TMP)还是季戊四醇(PE)进行脂肪酸的酯化作用。所得的甘油酯随后可与2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)或新戊二醇(NPG)、间苯二甲酸和己二酸进行聚合，得到羟基封端的醇酸。接着按照本领域技术人员所熟知的常规合成方法，通过使所述羟基封端的醇酸与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)和丙烯酸羟乙酯(HEA)反应，将其转化为聚氨酯丙烯酸酯低聚物。所述低聚物含有20％重量的丙烯酸异冰片酯(IBOA)。实施例I-III实施例I涉及油基醇酸。
实施例II涉及脂肪酸基醇酸。
实施例III涉及商品Priplast 3184三官能聚酯型多元醇(脂肪酸)。
表1描述醇酸-1和醇酸-2组合物和它们的性能。
表2描述聚氨酯丙烯酸酯低聚物和它们的性能。
表3描述所述涂料组合物和它们的性能；实施例I.1、I.2、II.1、II.2和III显示特别适用于外层第一道涂层的组合物。
表4总结了表3的组合物的性能。实施例IV实施例IV代表适合用作基料、或油墨基料的组合物。为了制备实施例IV的组合物，利用了醇酸-II与IPDI和HEA反应。由表3显然可见，在具有高于50℃的Tg和大约5Mpa的模量下得到了高于20％的断裂伸长率。表1醇酸组合物和性能
BEPD＝2-丁基-乙基-1，3-丙二醇DBTO＝氧化二丁锡(Elf-Atochem)椰子油碘值小于10厘克碘/克样品FASCAT4100＝丁基锡酸(Elf-Atochem)表2聚氨酯丙烯酸酯(UA-)低聚物和性能
半固体＝＞106Pas@25℃，但没有发生胶凝Priplast 3184＝基于碘值为40的C18脂肪酸、聚二元醇和邻苯二甲酸酐的三官能聚酯(Unichema)。表3涂料组合物和性能
实施例I.1和实施例II.1低浓度BPAEDA实施例I.2和实施例II.2高浓度BPAEDAIBOA＝丙烯酸异冰片酯VC＝乙烯基己内酰胺BPAEDA＝乙氧基化双酚A二丙烯酸酯PEA＝丙烯酸苯氧基乙基酯HDDA＝己二醇二丙烯酸酯TPGDA＝三丙甘醇二丙烯酸酯TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯DAROCUR1173＝2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Ciba Geigy)SR504A/D＝乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(Sartomer)LUCERINTPO＝(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF)IRGACURE1 84＝1-羟基-环己基-苯基甲酮(Ciba Geigy)IRGANOX1035＝硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(Ciba Geigy)表4表3的组合物的性能
测试方法耐水解性将实施例I-IV的涂料组合物在85℃和85％的相对湿度(RH)下水解30天。水解稳定性的结果以暴露30天后平衡模量的损失来描述。组合物I.1和I.2显示出经过30天的暴露后平衡模量的损失小于20％，基于新戊二醇(NPG)的组合物II.1和II.2显示出基本小于15％的损失。
结果还显示出较低的甘油酯含量可更有利于耐水解性。
实施例III显示出平衡模量的损失为15.6％，实施例IV为16.4％。动态水敏性观察到实施例I.1和I.2的组合物的总水敏性小于1.2％，实施例IV为1.2％。动态油敏性该测试测量抵抗矿物油的能力，这类矿物油是电缆凝胶型物质的代表。耐矿物油性的结果由总敏感性反映，所述总敏感性由在室温下暴露3周后重量百分数的改变来度量。由总敏感值普遍小于1.2％可见，显然组合物I.1和I.2均能够容易地抵抗矿物油。实施例III的动态油敏性为0.37％更是表明其能抵抗矿物油。实施例IV的物质同样显示出良好的动态油敏性(0.6％)。在125℃下的耐泛黄性测定各组组合物在暴露于125℃下56天后的薄膜泛黄性，以含25％摩尔甘油酯的低聚物对同时含有NPG和BEDP的醇酸的ΔE值来表示。
结果表明椰油醇酸在耐环境泛黄方面明显优于相应的大豆油醇酸。
实施例III具有38.44的ΔE值。通用合成方法合成I椰油醇酸的合成方法(通过醇解制备醇酸)如下将椰子油、甘油和氧化二丁基锡(DBTO)混合在一起，并在氮气气氛下将温度缓慢升高至210℃，保持在210℃下直至采用4∶1的甲醇(体积比)稀释后为澄清时15分钟。随后将所述混合物冷却至100℃并加入BEPD、间苯二甲酸、己二酸和DBTO。将所述混合物蒸馏以收集水，直至达到酸值小于5mgKOH/g并收集到大约49.7g的水。
该方法说明表1的醇酸-I。合成II椰油脂肪酸的合成方法(通过直接酯化作用制备醇酸)如下将Prifac7901(购自Unichema的椰子油/棕榈仁油脂肪酸)、三羟甲基丙烷(TMP)和丁基锡酸(Fascat4100Elf-Atochem)混合在一起，并在氮气气氛下将所得的混合物加热至185℃。保持所述混合物在185℃下直到达到酸值小于5mgKOH/g并收集到大约8g水。随后将所述混合物冷却至125℃，并加入新戊二醇(NPG)、间苯二甲酸和己二酸。将所得的混合物缓慢加热至220℃并收集水。保持所述混合物在220℃下直到酸值小于4mgKOH/g并收集到大约50g水。该方法说明表1的醇酸-II。实施例V聚氨酯丙烯酸酯的合成方法(表2)在干燥气氛下将异氰酸酯(如IPDI或TDI)、BHT和DBTDL混合在一起至溶解。在60-90分钟内逐滴加入HEA，同时冷却所得的混合物，保持温度低于35℃。加入完成后，将所得混合物的温度升高至40℃并保持在40℃下1小时。随后检测NCO含量。没有对中点值进行校正，加入一部分的醇酸，允许放热至80℃。最后加入IBOA，允许温度升高至80℃，并保持在80℃下直至NCO含量低于0.1％。实施例VI-IX和对比实验A将甘油酯含量由0、50和100％摩尔(基于二醇的总浓度计算)作改变，但保持结构化组合物和分子量(2000g/mol)不变来设计一系列的醇酸二醇。通过醇解法(合成方法I)制备醇酸，其中首先通过将椰子油与甘油反应还原成其甘油单酸酯，接着使所得的中间体与二酸(间苯二甲酸、IPA和己二酸、ADA)和任选另一种二醇(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，BEPD)聚合。所以，将所述醇酸表征为100％摩尔甘油酯，没有使用BEPD。表征为0％摩尔甘油酯的醇酸没有使用椰子油甘油酯，只使用了BEPD。在对比实验中使用后一种聚合物(简单聚酯)。
设计一系列的醇酸以研究甘油酯含量对内底涂层性能的影响，尤其是对液体性能(如粘度)和固化后薄膜性能(如模量、伸长率和水解稳定性)的影响。将该系列的结果详细总结在表5中。表5醇酸二醇的液体性能
该表表明使用醇酸时极大地降低了粘度。由于羟基值相似(分子量为2000至2200g/mol)并且由于组成相似，因此可将影响直接归因于使用醇酸的事实。实施例VIII-IX，对比实验B随后通过如实施例V描述的技术将所述聚酯和醇酸转化为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，首先形成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的1∶1摩尔比的加合物，接着进行剩余的异氰酸酯与醇酸二醇的反应。由此制得末端封端的聚氨酯丙烯酸酯。所述反应在以丙烯酸异癸酯(IDA)为活性稀释剂下实施。表6总结出所述聚酯和醇酸，以及衍生自它们的聚氨酯的性质。表7总结出这些组合物的性能。表6比较醇酸和聚氨酯丙烯酸酯的性能
表7内底涂层的涂料组合物
*在85℃、85％RH下30天后平衡模量的损失这组实验表明醇酸低聚物适用于内底涂层或低模量缓冲型基料。另外，该实验表明具有100％油的醇酸与聚酯比较在85℃RH下具有更好的耐水解性。实施例X根据表8制备油墨组合物。该组合物具有有利的性能。表8油墨组合物
权利要求
1.用于光纤的辐射固化、不含溶剂的涂料组合物，所述涂料组合物包含(A)包含醇酸主链的辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)活性稀释剂，和(C)光敏引发剂，和任选的(D)添加剂。
2.权利要求1的辐射固化涂料组合物，其中所述组分(A)的醇酸主链包含具有低不饱和度的脂肪酸侧链。
3.权利要求1-2中任一项的辐射固化涂料组合物，其中所述组分(A)的醇酸主链以天然来源的油或天然来源长链脂肪酸为基础。
4.权利要求1-3中任一项的辐射固化涂料组合物，其中所述涂料组合物在固化后具有高于0.50MPa的模量。
5.权利要求1-4中任一项的辐射固化组合物，其中所述醇酸主链具有小于大约40厘克碘/克样品的碘值。
6.权利要求5的辐射固化组合物，其中所述醇酸主链具有小于大约10厘克碘/克样品的碘值。
7.权利要求1-6中任一项的辐射固化组合物，其中所述油或衍生自所述油的脂肪酸选自椰子油、棕榈仁油和各种不饱和油或脂肪酸的氢化产物。
8.权利要求1-7中任一项的辐射固化涂料组合物，其中所述醇酸树脂衍生自多官能醇、多官能羧酸和油或衍生自油的脂肪酸，并且其中所述多官能羧酸化合物包含至少一种选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的化合物，所述多官能醇化合物包含至少一种选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和羟基特戊酰羟基特戊酯的化合物。
9.权利要求1-8中任一项的辐射固化涂料组合物，其中所述组合物适用于提供内底涂层组合物、外层第一道涂层组合物、基料组合物、油墨组合物或捆绑材料组合物。
10.权利要求1-9中任一项的辐射固化涂料组合物，其中所述涂料组合物是着色的。
11.包含醇酸主链的醇酸聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述醇酸主链包含具有低不饱和度的脂肪酸侧链，并且其中所述醇酸主链的数均分子量至少为大约300并且小于大约10,000。
12.权利要求11的醇酸聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述醇酸主链衍生自具有至少大约15并小于大约300的羟基值的醇酸低聚物。
13.权利要求11-12中任一项的醇酸聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述醇酸低聚物具有1至4的平均羟基官能度。
14.权利要求11-13中任一项的醇酸聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述醇酸主链衍生自具有小于大约10mgKOH/g低聚物的酸值的醇酸低聚物。
15.具有涂层的光纤，所述光纤具有权利要求1-10中任一项的经过固化的涂层。
16.权利要求15的具有涂层的光纤，其中所述光纤为裸露的玻璃光纤。
17.权利要求15的具有涂层的光纤，其中所述光纤为涂布有内底涂层的玻璃光纤。
18.权利要求15的具有涂层的光纤，其中所述光纤为涂布有内底涂层和外层第一道涂层的玻璃光纤。
19.权利要求15的具有涂层的光纤，其中所述光纤为涂布有内底涂层、外层第一道涂层和油墨组合物的玻璃光纤。
20.用于光纤的辐射固化涂料组合物，所述涂料组合物包含(A)包含醇酸主链的辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)活性稀释剂，和(C)光敏引发剂，和任选的(D)添加剂，其中所述低聚物包含来源于不含溶剂反应的醇酸主链。
21.一种用于光纤的辐射固化、不含溶剂的涂料组合物，所述涂料组合物包含(A)包含醇酸主链的辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(B)任选至少一种着色剂。
22.一种根据权利要求21的辐射固化外层第一道涂层。
23.一种根据权利要求21的辐射固化油墨组合物。
24.一种根据权利要求21的辐射固化基料组合物。
25.一种根据权利要求21的辐射固化捆绑材料组合物。
26.一种带组件，所述带组件包含至少一种来源于权利要求21的组合物的涂层，其中所述所述组件具有良好的散裂性能。
全文摘要
本发明涉及用于光纤的辐射固化、不含溶剂的涂料组合物，所述组合物包括具有醇酸主链的辐射固化聚氨酯－(甲基)丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光敏引发剂和任选的添加剂。优选所述醇酸主链的低聚物包含具有低不饱和度的脂肪酸链。
文档编号C08G18/42GK1409734SQ00816973
公开日2003年4月9日 申请日期2000年10月13日 优先权日1999年10月15日
发明者C·P·乔拉, E·I·蒙特戈梅里, A·J·托尔托雷洛 申请人:Dsm有限公司