氢化芳族聚合物的方法

专利名称：氢化芳族聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氢化低分子量芳族聚合物的方法。
先前已经使用各种催化剂和条件氢化芳族聚合物。历史上，典型的氢化催化剂具有低反应性并且要求高的催化剂对聚合物比例。
日本专利申请03076706描述了使用二氧化硅负载的金属氢化催化剂，用于氢化芳族聚合物的方法。这些催化剂使用小的孔直径(200-500埃)，高表面积(100-500m2/g)的二氧化硅载体，并且达到大于70％的氢化水平。然而，为达到高的氢化水平，要求大量催化剂(以树脂计算重量百分比是1-100％)和高温(170℃)条件，它们会引起聚合物降解，这可由氢化之后Mn的降低予以说明。
美国专利5,028,665描述了使用负载金属氢化催化剂，用于氢化不饱和聚合物的方法，其中载体包含大多数直径大于450埃的孔。然而，催化剂受限于小的表面积，能使90-100％的烯烃氢化，但仅使小于25％的芳族氢化。
授予Bates等人的美国专利5,352,744描述了使用基于碱金属盐载体的金属催化剂，用于氢化聚(链烯基芳族)或聚(链烯基芳族)/聚二烯烃嵌段共聚物的方法，该方法提供具有99.5％或更大饱和度的氢化聚合物。尽管Bates教导了每克聚合物可以使用0.01-10克催化剂，但是为达到高的氢化水平每克聚合物需要的催化剂比例大于1.0克。
长期以来，二氧化硅被用作金属催化剂的载体。典型地，用作载体的二氧化硅具有高的表面积(200-600m2/g)和小的平均孔直径(20-40埃)。当使用由此类型二氧化硅负载的金属氢化催化剂氢化高分子量芳族聚合物时，获得非常低的氢化水平。
美国专利5,612,422公开了包括二氧化硅载体的金属氢化催化剂，其特征在于二氧化硅具有一定的孔尺寸分布，使得至少98％的孔体积由直径大于600埃的孔确定。然而，这些催化剂典型地用于氢化重均分子量为100,000或更高的聚合物，并且对于重均分子量更低的聚合物的氢化，提供比所需速率更低的速率。
因此，非常需要提供不显示上述缺点的氢化催化剂和氢化不饱和聚合物的方法，特别是在高水平下对低分子量芳族聚合物进行氢化方法。
因此，本发明涉及用于氢化不饱和聚合物的催化剂和方法。该催化剂特别适用于氢化芳族聚合物以及具有烯烃不饱和的聚合物。该催化剂包括二氧化硅负载的金属催化剂，其特征在于二氧化硅具有30-120m2/g的表面积和一定的孔尺寸分布，使得至少95％的孔体积由直径为300-1000埃的孔确定，小于4％的孔体积由直径为200埃或更小的孔确定。
本发明的另一个方面是用于氢化数均分子量从40,000到小于120,000的芳族聚合物的方法，该方法包括在二氧化硅负载的金属氢化催化剂存在下，将芳族聚合物与氢化剂接触，其特征在于二氧化硅具有一定的孔尺寸分布，使得至少95％的孔体积由直径为300-1000埃的孔确定，小于4％的孔体积由直径为200埃或更小的孔确定并且实现至少80％的芳族氢化。
由于本催化剂的效率高，本方法可以在氢化多种不饱和聚合物中使用，特别是芳族聚合物，如聚苯乙烯，以便生产氢化聚合物，如聚乙烯基环己烷，而且没有现有技术的缺点。
可用本发明方法进行氢化的聚合物包括具有烯烃或芳族不饱和的任何不饱和聚合物。这样的聚合物包括任何无定形饱和烃类热塑性塑料。术语饱和是指化学结构中的烯烃键数量。在此所用，饱和是指这样的聚合物，其中小于10％的碳-碳键在本质上是烯烃键或不饱和的，一般小于7.5％，典型地小于5％，有利地小于2％，更有利地小于1.5％，优选小于1％，更优选小于0.5％和最优选小于0.2％。这些类型的聚合物包括氢化的芳族聚合物、氢化的环烯烃-(共)聚合物和氢化的开环易位聚合物。具体的烃聚合物包括从烯烃单体生产的那些，如丁二烯或异戊二烯的均聚物、它们的共聚物、和芳族聚合物和共聚物。用于本发明方法的芳族聚合物包括含有侧链芳族官能度的任何芳族聚合物。优选数均分子量为40,000到小于120,000，更优选小于110,000和最优选小于100,000。侧链芳族是指这样的结构，其中芳族基团是聚合物主链上的取代基而不嵌入其中。优选的芳族基团是C6-20芳基、特别是苯基。除芳族基团以外，这些聚合物也可包含其它烯烃基团。优选的是，聚合物衍生自如下通式所表示的单体 其中R是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基、或蒽基，其中任何包含1-6个碳原子的烷基，它们可以由以下官能团单取代或多取代的如卤素、硝基、氨基、氰基、羰基和羧基。更优选Ar是苯基或烷基苯基，最优选是苯基。均聚物可含有任何立体结构，包括间规、等规或无规立构；然而，优选的是无规立构聚合物。此外，可以使用包含这些芳族单体的共聚物，包括无规、假无规、嵌段和接枝共聚物。例如，也可以使用乙烯基芳族单体和选自如下共聚单体的共聚物，如苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-α-甲基苯乙烯和苯乙烯-乙烯，其中共聚单体选自腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、和氯乙烯。也可以使用乙烯芳族单体和共轭二烯烃如丁二烯，异戊二烯的嵌段共聚物。例子包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。嵌段共聚物的另外例子可以在如下文献中找到美国专利4,845,173、4,096,203、4,200,718、4,201,729、4,205,016、3,652,516、3,734,973、3,390,207、3,231,635和3,030,346。也可以使用包括含有芳族聚合物的抗冲击改性接枝橡胶的聚合物掺合物。
适于氢化的环烯烃共聚物是环烯烃单体与包含芳族和/或烯烃不饱和的任何其它单体的共聚物。环烯烃共聚物包括降冰片烯型聚合物，如在美国专利5,115,041、5,142,007和5,143,979中描述的那些。环烯烃部分可以被取代或不被取代。合适的环烯烃单体包括取代和未取代降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、环戊二烯的三聚体、四环十二碳烯、六环十七碳烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在环烯烃单体上的取代基包括氢、烷基烯基、和1-20个碳原子的芳基，和3-12个碳原子的饱和及未饱和环状基团，它们可在一个或多个环碳原子形成，优选两个。一般而言，在环烯烃单体上的取代基可以是不毒害或失活聚合反应催化剂的任何取代基。优选单体的例子包括，但不限于，二环戊二烯、甲基四环十二碳烯、2-降冰片烯、和其它降冰片烯单体，如5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-对甲苯基-2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、三环戊二烯(或环戊二烯三聚体)、四环戊二烯(或环戊二烯四聚体)、二氢二环戊二烯(或环戊烯-环戊二烯共-二聚体)、甲基-环戊二烯基二聚体、乙基-环戊二烯基二聚体、四环十二碳烯9-甲基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，(或甲基-四环十二碳烯)、9-乙基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4，(或乙基-四环十二碳烯)、9-己基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-癸基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-癸基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9，10-二甲基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-甲基-10-乙基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-环己基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-氯-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-溴-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-氟-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-异丁基-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、和9，10-二氯-四环[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4。
包括两种或更多种不同类型单体单元的聚合物也是合适的。例如，甲基四环十二碳烯(MTD)和甲基降冰片烯(MNB)的共聚物是特别合适的。更优选，聚合物包括三种或更多种不同类型的单体单元，例如，三元共聚物，包括MTD、MNB和二环戊二烯(DCPD)。
开环易位聚合物包括通过降冰片烯或四环十二碳烯的易位开环(共)聚合反应制备的聚合物和共聚物，如在J-85/26,024和美国专利5,053,471中描述的那些。
在开发具有快速反应速率、用于聚合物材料的氢化催化剂中，一个重要方面是保证催化剂载体的孔结构使聚合物分子的扩散问题最小化。对于数均分子量为大约40,000-小于120,000的聚合物，更优选小于110,000和最优选小于100,000，已经发现在300-1000埃区域的孔直径有助于进行聚合物扩散。除了具有相对较大的孔以外，也必须具有一定的孔结构，该孔结构使具有小直径的、倾向于被相关聚合物所堵塞的孔最小化。因此要求催化剂载体有较少或没有小于200埃范围的孔。
用于本发明所述方法的二氧化硅载体具有窄的孔尺寸分布和每克的表面积是30-120平方米(m2/g)。
可以通过汞孔度法，按照ASTM D-4284-83的程序，获得载体的孔尺寸分布，孔体积，和平均孔直径。
典型地使用汞孔度法测量孔尺寸分布。然而，此方法仅足以测量大于60埃的孔。因此，必须使用另外的方法以测量小于60埃的孔。一种这样的方法是ASTM D-4641-87所述用于小于600埃孔直径测量的氮气解吸法。因此，窄孔尺寸分布定义为要求至少95％的孔体积由孔直径300-1000埃的孔确定，并且由氮气解吸法对小于200埃的孔测量所得的孔体积，小于由汞孔度法测量的总的孔体积的4％。
可以根据ASTM D-3663-84测量表面积。表面积典型地为30-120m2/g，优选35-100m2/g，最优选35-90m2/g。
所需的平均孔直径依赖于要氢化的聚合物和它的分子量。平均孔直径典型地为300-1000埃，优选400-900埃。
用作本发明所述方法的载体的二氧化硅可以通过在如下文献中公开的方法制备IIer，R.K.，二氧化硅的化学，John Wiley和Sons，1979，510-581页。
用于氢化催化剂的金属可以是增加氢化速率的任何金属，包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属、或其结合物。优选使用铑和铂。然而，已知铂是对于腈较差的氢化催化剂，因此，在腈共聚物的氢化中，铂不是优选的。
催化剂也可包括含有促进剂的第二组分，在曝露于极性材料时，促进剂抑制VIII族金属的失活，因而在此被称为抗失活组分。这样的组分优选包括铼、钼、钨、钽或铌组分，或其混合物。
抗失活组分的数量至少为当曝露于聚合物组合物中的极性杂质时，显著抑制VIII族金属组分失活的数量，在此称为失活抑制量。VIII族金属的失活由氢化反应速率的显著降低来证明。这可通过如下方式来例证在相同条件下，在极性杂质存在下，比较混合氢化催化剂和仅包含VIII族金属组分的催化剂，其中仅包含VIII族金属组分的催化剂显示的氢化反应速率小于采用混合氢化催化剂所达到的反应速率的75％。
抗失活组分的数量，优选的是VIII族金属组分对抗失活组分的比例为0.5∶1-10∶1，更优选的是1∶1-7∶1，最优选的是1∶1-5∶1。
可以使用在美国专利5,110,779中描述的方法，运用在此所述的载体制备二氧化硅负载的催化剂。可以通过如下方法将合适的金属、或含金属化合物沉积在载体上气相沉积法、随后煅烧的含水或无水浸渍、升华或任何其它常规方法，如在以下文献中例示的那些表面科学和催化的研究，“催化剂的成功设计”，44卷，146-158页，1989和应用多相催化，75-123页，Instituet Francais du PétrolePublications，1987。在浸渍方法中，合适的含金属化合物可以是任何包含金属的化合物，如前所述，其会产生有用的氢化催化剂。这些化合物可以是盐、配位化合物、有机金属化合物或共价配合物，优选的是金属卤化物盐，最优选是金属氯化物盐。典型地，金属占二氧化硅负载催化剂的重量百分比是0.1-10％。以催化剂总重量计算，优选数量的重量百分比为0.5-8％，更优选的重量百分比为1-5％。
尽管它们的使用不是优选的，也可以使用促进剂，如含碱、碱土或镧系元素的化合物，以协助金属组分在二氧化硅载体上的分散或在反应期间的稳定。
由于本催化剂的高反应性，用于氢化工艺的催化剂数量远小于在常规芳族聚合物氢化反应中要求的数量。一般情况下，相对于每克芳族聚合物，使用小于1克数量的催化剂，优选小于0.1克和更优选小于0.05。使用的催化剂数量依赖于工艺的类型，它是否是连续的、半连续的或间歇的，和工艺条件，如温度，压力和反应时间，其中典型的反应时间可以为5分钟-5小时。连续操作可典型地在200,000份或更多份芳族聚合物中包含1重量份催化剂，这是由于在连续操作期间该催化剂被多次使用。典型的间歇工艺对5,000份芳族聚合物可使用1重量份催化剂。更高的温度和压力也能使用更小量的催化剂。
氢化反应可以在不存在溶剂的情况下进行，但优选在烃溶剂中进行，其中聚合物是可溶的、该溶剂将不会阻碍氢化反应。优选溶剂是饱和溶剂如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢化萘或其混合物，最优选的是环己烷。
氢化进行的温度可以是任何温度，只要在该温度下进行氢化时，没有聚合物的显著降解。可以通过氢化之后数均分子量的降低、多分散性的增加或玻璃化转变温度的降低，检测聚合物的降解。多分散性为1.0-1.2的聚合物的显著降解可以定义为氢化之后其聚合物多分散性增加30％或更大。优选的是，聚合物降解是指氢化之后多分散性发生了小于20％的增加，最优选的是小于10％。在多分散性大于1.2的聚合物中，氢化之后分子量的显著降低指示发生了降解。在此情况下，显著降解定义为数均分子量的降低为20％或更大。优选的是，氢化之后数均分子量的降低会小于10％。然而，聚合物如聚-α-甲基苯乙烯或其它α取代的乙烯基芳族聚合物，它们更易于发生聚合物降解，可忍耐至多30％的数均分子量降低。
典型的氢化温度是从50℃，优选从100℃，更优选从110℃，和最优选从120℃到250℃，优选到200℃，更优选到180℃，和最优选到160℃。
尽管氢化速率随压力的增加而增加，氢化反应的压力并不是关键的。典型的压力范围为大气压-70MPa，优选的是0.7-10.3MPa。
采用惰性气体吹洗反应容器，以从反应区除去氧气。惰性气体包括，但不限于，氮气、氦气、和氩气，优选的是氮气。
氢化剂可以是任何氢气产生剂，它们会有效地氢化芳族聚合物。氢化剂包括，但不限于，氢气、肼和氢硼化钠。在优选的实施方案中，氢化剂是氢气。
可以使用红外或质子核磁共振技术，确定烯烃氢化的数量。可以使用紫外可见光谱测量芳烃氢化的数量。聚苯乙烯的环己烷溶液给出芳族环在260.5nm处的清楚吸收带。溶液浓度为0.004980摩尔芳烃/升条件下，在1cm池中，此带给出1.000的吸光率。在通过过滤(使用0.50微米(μm)“TEFLONTM”过滤器，Millipore FHUP047)除去催化剂之后，将反应混合物放入紫外池中和测量吸光率。吸光率依赖于浓度。由于在测量吸光率之前不将氢化聚合物产物释稀，所以氢化聚合物产物典型地在较高的浓度下测量。由于反应溶液比标准物浓15-30倍，所以可以精确地测量少量的剩余饱和度。
氢化的数量依赖于被氢化的聚合物，使用的催化剂数量，工艺条件和反应时间。对于聚合物如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，典型的氢化大于80％，优选大于99％，更优选大于99.5％，最优选大于99.9％。这可通过测量氢化聚合物的吸光率和与未氢化标准物的吸光率比较而确定。换言之，99.9％的氢化聚合物的吸光率比未氢化聚合物的吸光率小99.9％。对于聚合物如聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和乙烯芳族单体和选自如下共聚单体的共聚物腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯，氢化的水平可以更低，并依赖于要氢化的聚合物。典型地，达到至少10％的氢化，优选达到至少25％，更优选至少50％和最优选至少90％的氢化。
在仅包含烯烃不饱和的聚合物中，氢化水平典型地大于90％，优选大于95％，更优选大于99％和最优选大于99.9％。
在本发明的一个实施方案中，将不饱和聚合物典型地溶于溶剂中并放入含有合适量二氧化硅负载的氢化催化剂的反应器中。将反应器密封，采用惰性气体吹洗，采用氢气加压并加热到所需温度维持足够长的时间，以充分氢化不饱和聚合物。除去氢化聚合物并可以通过任何常规的催化剂分离方法，如过滤或离心从氢化聚合物中分离催化剂。
罗列如下实施例来说明本发明和不应当理解为限制它的范围。在实施例中，除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
如前所述，使用紫外可见光谱测量氢化量。
除非另外说明，数均分子量是通过凝胶渗透色谱测量的数均分子量。
所有用于实施例的聚合物样品具有无规立体结构。
实施例催化剂的制备制备2.72g H2PtCl6.H2O和56.76克净化水的溶液，并将溶液加入到19.45克的二氧化硅中。将水蒸发过夜和将二氧化硅在110℃下，在空气吹洗烘箱中进一步干燥30分钟。然后在流动氢气中，在150℃下将催化剂还原1小时。物理性能包括72m2/g的孔面积和1.0559cc/g的总侵入体积，得到563埃的4V/A平均孔直径。孔尺寸分布较窄，其中85％的总孔体积在300-700埃的孔中和92％在100-750埃的孔中。仅有非常小量的总孔体积在小于200埃的孔中(小于3％)。
氢化在搅拌的高压釜型反应器中，将0.95g上述还原催化剂加入到200g重量百分比为15％的三嵌段共聚物(聚苯乙烯的重量百分比为75％和丁二烯为25％，数均分子量为60,000)的溶液中。将反应器密封，并将气相空间采用氮气吹洗，充入氢气。然后将温度升高到165℃并将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化和分析显示烯烃区域100％的饱和及芳族区域大于99.97％的氢化。在过滤之后，催化剂在随后的氢化反应中再次使用，具有相似的结果。
对比实施例制备0.699g H2PtCl6.H2O和4.39克净化水的溶液，并将溶液加入到2.26克二氧化硅中。将水蒸发过夜和将二氧化硅在110℃下，在空气吹洗烘箱中进一步干燥30分钟。然后在流动氢气中，在150℃下将催化剂还原1小时。物理性能包括59m2/g的孔面积和1.75cc/g的总侵入体积，得到1190埃的4V/A平均孔直径。与实施例1的催化剂相比，该催化剂以慢3倍的速率消耗氢气。
权利要求
1.一种二氧化硅负载的金属氢化催化剂，其特征在于二氧化硅具有一定的孔尺寸分布，使得至少95％的孔体积由直径为300-1000埃的孔确定，小于4％的孔体积由直径为200埃或更小的孔确定。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中金属选自镍、钴、铑、钌、钯、铂、及其结合物。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中金属包括铑或铂。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中另外存在抗失活组分。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中抗失活组分选自铼、钼、钨、钽或铌组分，或其混合物。
6.一种氢化数均分子量为40,000到小于120,000的不饱和聚合物的方法，该方法包括在权利要求1所述的二氧化硅负载金属氢化催化剂的存在下，将聚合物与氢化剂接触。
7.如权利要求6所述的方法，其中金属选自镍、钴、铑、钌、钯、铂、及其结合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中金属包括铑或铂。
9.如权利要求6所述的方法，其中另外存在抗失活组分。
10.如权利要求9所述的方法，其中抗失活组分选自铼、钼、钨、钽或铌组分，或其混合物。
11.如权利要求6所述的方法，其中芳族聚合物包括聚苯乙烯。
12.如权利要求6所述的方法，其中芳族聚合物包括共轭二烯烃和乙烯基芳族单体的共聚物。
13.如权利要求6所述的方法，其中芳族聚合物的数均分子量小于110,000。
14.如权利要求6所述的方法，其中芳族聚合物的数均分子量小于100,000。
全文摘要
本发明涉及一种氢化催化剂和一种用于氢化数均分子量为40,000到小于120,000的芳族聚合物的方法，该方法包括在二氧化硅负载的金属氢化催化剂存在下，将芳族聚合物与氢化剂接触，其特征在于二氧化硅具有一定的孔尺寸分布，使得至少95％的孔体积由直径为300－1000埃的孔确定，小于4％的孔体积由直径为200埃或更小的孔确定和实现至少80％的芳族氢化。
文档编号C08F8/04GK1409730SQ00816917
公开日2003年4月9日 申请日期2000年11月21日 优先权日1999年12月8日
发明者D·A·胡克尔 申请人:陶氏环球技术公司