专利名称：复合催化固相制备羟丙基淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及制备羟丙基淀粉及其制备方法，尤其涉及固相制备羟丙基淀粉及其制备方法。
背景技术：
羟丙基淀粉是淀粉与环氧丙烷进行反应制得的一类非离子型变性淀粉，由于醚化反应改变了原淀粉的性质，羟丙基淀粉被广泛应用于许多工业领域。在食品工业中用于食品增稠剂，造纸工业中用于造纸的内部施胶和表面施胶剂，在纺织工业中用于经纱上浆剂和无纺布的胶粘剂，在医药工业中常用作片剂粘结剂和崩解剂，在油田化学品中可代替羟乙基纤维素或羟丙基纤维素，是一种新发展起来的钻井液添加剂，尤其适用于饱和盐水泥浆的降滤失剂，在日用化工和化妆品中作为粘合剂、悬浮剂和增稠剂，羟丙基淀粉还用于建筑材料的粘合剂、涂料或有机液体的胶凝剂等。
羟丙基淀粉现有的制备方法有溶液法和干法。溶液法又分为水媒法和溶媒法。水媒法反应是以水为反应溶剂，将淀粉分散在水中形成淀粉乳液，加入干淀粉质量5％～10％的Na2SO4，防止淀粉膨胀。然后在快速搅拌下加入干淀粉质量1％的NaOH。再加入10％～20％(相当于干淀粉质量)环氧丙烷。45℃反应24h。中和、过滤、洗涤、干燥、得羟丙基淀粉产品。该方法的缺点是反应时间长，产品取代度低，摩尔取代度(MS)一般在0.1左右。溶媒法反应是以有机溶剂如乙醇、甲醇、异丙醇、苯等为反应介质，在装有回流冷凝器的反应器中，先将淀粉分散在有机溶剂中，然后在搅拌下加入碱性催化剂(如氢氧化钠、碳酸钠)，进而加入环氧丙烷，在碱性条件下，加热至45℃回流开始时，加入淀粉量0.3％的H2O2，在随后的7h内温度逐渐升至75℃，在此温度下回流停止，表示反应完全。反应结束后，除去溶剂，用冰醋酸中和、水洗、干燥得产品。溶媒法反应虽然能制备取代度较高的羟丙基淀粉，但溶剂使用量大，回收量也大，能源消耗大、生产成本高。而且环境污染等问题都不能很好的解决。干法反应是淀粉以干粉状态与环氧丙烷以搅拌方式或挤压方式直接进行反应，但由于物料之间的混合与接触不如溶液充分，物料间的能量交换受到限制，因此反应效率低，产品取代度也低。
本发明摒弃了传统的羟丙基淀粉的制备方法，选用复合催化剂，固相法反应制备羟丙基淀粉的方法，在实验室作了试验，并以《酯肪醇聚氧乙烯醚催化干法制备羟丙基淀粉》为题在[J].造纸化学品，2003，15(3)15.进行了报道。但对于工业生产涉及到的设备及工艺条件目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种复合催化固相制备羟丙基淀粉的方法。它既不同于溶液法也不同于干法，反应时淀粉是以固体状态而反应。
本发明是通过下述方法和技术方案来实现的一种复合催化固相制备羟丙基淀粉的方法，其主要特点是其原料配比(重量份)为淀粉1环氧丙烷0.2～0.8脂肪醇聚氧乙烯醚0.06～0.15氢氧化钠0.03～0.06水 0.12～0.3所述复合催化固相制备羟丙基淀粉的制备方法，其主要特点是①在具有搅拌装置、温度计、压力计和减压阀的密封反应器中，加入1重量份的玉米淀粉和0.1 5～0.3重量份的20％的氢氧化钠水溶液，室温搅拌反应15-30min，使淀粉充分碱化，此时淀粉呈浅黄色；②将0.06～0.15重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚催化剂加入碱化淀粉中，继续室温搅拌10-30min，使催化剂和碱化淀粉混合均匀；③然后加入0.2～0.8重量份的1，2-环氧丙烷，密封反应器，搅拌反应反应中通过调节搅拌速度使反应温度保持在70℃～85℃，反应器压力在0.3～0.8MPa，搅拌反应50-80min，此时加快搅拌速度，反应器内压力不在增加，证明反应完全；④反应结束后释放反应器内压力，得到基本干燥的白色粉末状羟丙基淀粉粗产品。该粗产品不经任何处理即符合造纸工业中，纸的内部施胶和表面施胶剂对羟丙基淀粉产品的要求。也可以满足纺织工业中经纱上浆剂和无纺布胶粘剂的条件。
试剂环氧丙烷是以气体状态在密封反应器中于环氧丙烷在开始气化的温度下反应，反应中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，是一种非离子型表面活性剂，在碱中有良好的稳定性，可在强碱条件下使用。该物质与反应物料不发生化学反应，但对淀粉有良好的润湿和渗透作用，改善了反应物的界面接触，加速了环氧丙烷的渗入，从而促进了淀粉的醚化反应。在反应中脂肪醇聚氧乙烯醚与氢氧化钠组成复合催化剂，提高了固相反应的反应效率。
所述的复合催化固相制备羟丙基淀粉的制备方法，白色粉末状羟丙基淀粉粗产品用(CH3CH2OH)＝75％的酒精水溶液浸泡，用冰醋酸中和、洗涤、过滤、干燥，得纯净白色粉末状羟丙基淀粉，产品的MS＝0.20～0.50，按食品工业的使用要求进行测定，符合食品工业中食品增稠剂对羟丙基淀粉产品的要求。
改变淀粉和1，2-环氧丙烷的投料比、同时改变氢氧化钠和脂肪醇聚氧乙烯醚催化剂的用量，可以制备不同摩尔取代度的产品。该工艺和装置特别适合制备摩尔取代度MS＝0.10～0.60的羟丙基淀粉产品。
该发明制备要求密封反应器为不锈钢材料，具有搅拌装置、温度计、压力表和减压阀，反应器能够密封，能耐1.5MPa以上的压力。
本发明与现有技术相比有以下优点1.在碱性条件下，脂肪醇聚氧乙烯醚对淀粉与1，2-环氧丙烷的醚化干法反应具有催化作用，可显著提高反应速率，使反应由单纯用氢氧化钠催化时的3h缩短到50min，而且产品不需中和即能达到造纸工业的使用要求。
2.制备反应是在固体状态进行，不仅节约了有机溶剂，而且无废水、废液排放，对环境无污染、社会效益、经济效益明显。
3.溶媒法制备反应中，仅有机溶剂的消耗和处理占制备成本的17％左右。而该技术不使用有机溶剂、不用加热，反应时间短，节约了能耗和工时，降低了生产成本。
4.工艺简单，设备投资少，生产周期短，产品收率高，解决了现有技术中生产成本高的难题。产品不经任何处理即符合造纸工业中施胶剂和纺织工业中上浆剂的要求，有利于小型工厂生产。产品经75％的乙醇水溶液浸泡，用冰醋酸中和、洗涤、过滤、干燥后即符合食品工业中增稠剂的要求，产品应用范围广。
对合成的产品进行了质量分析，结果列于下表。
从分析结果可以看出，脂肪醇聚氧乙烯醚催化气-固法合成的羟丙基淀粉产品的技术指标，除重金属含量外(该法制备的羟丙基淀粉主要用于造纸工业，因此未测定重金属含量)均符合或超过羟丙基淀粉醚的国家行业标准。
具体实施例方式以下结合所示之最佳实施例作进一步详述实施例1在具有搅拌装置、温度计、压力计和减压阀的40升密封反应器中，加入10kg玉米淀粉和20％的氢氧化钠水溶液1.5kg，室温搅拌反应20min，然后加入0.6kg脂肪醇聚氧乙烯醚，继续室温搅拌混合均匀后(约10min)，再加入2.5kg 1，2-环氧丙烷，密封反应器，搅拌反应。反应中通过调解搅拌速度使反应温度保持在80℃～85℃，反应器内压力在0.3～0.7MPa，搅拌反应50min，此时加快搅拌速度，反应器内压力不在增加，证明反应完全。反应结束后释放反应器内压力，得到基本干燥的白色粉状羟丙基淀粉12.3kg，产品含水量为12％，摩尔取代度MS＝0.21。
实施例2在具有搅拌装置、温度计、压力计和减压阀的40升密封反应器中，加入10kg玉米淀粉和20％的氢氧化钠水溶液2.5kg，室温搅拌反应20min，然后加入0.8kg脂肪醇聚氧乙烯醚，继续室温搅拌混合均匀后(约10min)，再加入7.0kg 1，2-环氧丙烷，密封反应器，搅拌反应。反应中通过调解搅拌速度使反应温度保持在80℃～85℃，反应器内压力在0.3～0.7MPa，搅拌反应50min，此时加快搅拌速度，反应器内压力不在增加，证明反应完全。反应结束后释放反应器内压力，得到基本干燥的白色粉状羟丙基淀粉14.5kg，产品含水量为14％，摩尔取代度MS＝0.46。
实施例3
将实施例2的产品用于食品工业，用75％的酒精水溶液浸泡，用冰醋酸中和、洗涤至pH值7～8，过滤、干燥，得纯净白色粉末状羟丙基淀粉，按食品工业的使用要求进行测定，使其达到食品工业的使用标准，用于食品增稠剂。
实施例4在具有搅拌装置、温度计、压力计和减压阀的500升密封反应器中，加入100kg玉米淀粉和20％的氢氧化钠水溶液25kg，室温搅拌反应30min，然后加入10kg脂肪醇聚氧乙烯醚，继续室温搅拌混合均匀后(约20min)，再加入25kg 1，2-环氧丙烷，密封反应器，搅拌反应。反应中通过调解搅拌速度使反应温度保持在80℃～85℃，反应器内压力在0.3～0.8MPa，搅拌反应60min，此时加快搅拌速度，反应器内压力不在增加，证明反应完全。反应结束后释放反应器内压力，得到基本干燥的白色粉状羟丙基淀粉137.5kg，产品含水量为15％，摩尔取代度MS＝0.23。
根据产品用途对产品进行净化处理，用于造纸或纺织工业的施胶和上浆，则不须进行任何处理。若用于食品工业，将产品用75％的酒精水溶液浸泡，用冰醋酸中和、洗涤至pH值7～8，过滤、干燥，得纯净白色粉末状羟丙基淀粉，按食品工业的使用要求进行测定，使其达到食品工业的使用标准。
权利要求
1.一种复合催化固相制备羟丙基淀粉，其特征是其原料配比(重量份)为淀粉1环氧丙烷0.2～0.8脂肪醇聚氧乙烯醚0.06～0.15氢氧化钠0.03～0.06水 0.12～0.3
2.如权利1所述的复合催化固相制备羟丙基淀粉制备方法，其特征是①在具有搅拌装置、温度计、压力计和减压阀的密封反应器中，加入1重量份的玉米淀粉和0.15～0.3重量份的20％的氢氧化钠水溶液，室温搅拌反应15-30min，使淀粉充分碱化，此时淀粉呈浅黄色；②将0.06～0.15重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚催化剂加入碱化淀粉中，继续室温搅拌10-30min，使催化剂和碱化淀粉混合均匀；③然后加入0.2～0.8重量份的1，2-环氧丙烷，密封反应器，搅拌反应；反应中通过调节搅拌速度使反应温度保持在70℃～85℃，反应器压力在0.3～0.8MPa，搅拌反应50-80min，此时加快搅拌速度，反应器内压力不在增加，证明反应完全；④反应结束后释放反应器内压力，得到基本干燥的白色粉末状羟丙基淀粉粗产品。
3.如权利2所述的复合催化固相制备羟丙基淀粉制备方法，其特征是所述的白色粉末状羟丙基淀粉粗产品，用75％的酒精水溶液浸泡，用冰醋酸中和、洗涤、过滤、干燥，得纯净白色粉末状羟丙基淀粉。
全文摘要
本发明主要涉及制备羟丙基淀粉及其制备方法，尤其涉及固相制备羟丙基淀粉及其制备方法。一种复合催化固相制备羟丙基淀粉的方法，其主要特点是其原料配比(重量份)为淀粉1；环氧丙烷0.2～0.8；脂肪醇聚氧乙烯醚0.06～0.15；氢氧化钠0.03～0.06；水0.12～0.3。本发明的优点是在碱性条件下，脂肪醇聚氧乙烯醚对淀粉与1，2－环氧丙烷的醚化干法反应具有催化作用，可显著提高反应速率，使反应由单纯用氢氧化钠催化时的3h缩短到50min，而且产品不需中和即能达到造纸工业的使用要求。
文档编号C08K5/00GK101024706SQ20061004185
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者陈广德, 毛学峰, 史雪岩 申请人:西北师范大学