高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：：高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子组合物，具体得说涉及一种具有高抗冲性觴的厚壁制品用的聚酰胺组合物。背彔技术聚酰胺树脂(PA)是一类强极性分子间能形成氮键，且有一定反应活性的结晶性聚合物，具有高强度、耐磨性、自润性、耐溶剂、耐油等优良性能。但是，聚酰胺树脂也在一些不足，如耐水性、尺寸稳定性和电性能较差，以及耐热性、低温和极干条件下抗冲击性能差，大大地限制了它的使用。苯乙烯类树脂具有韧、硬、刚性等均衡的优良力学性能.还具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、吸水性低和易加工等优点，但其耐药品性，耐磨性和耐热性还有待提高，以适合在严酷的条件下使用。如何把PA和苯乙烯类树脂组合改性，将它们的优点相互结合并加以利用的研究一直在进行，其中以PA和苯乙烯类树脂的代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的合金研究最为突出，这类合金最早由美国BorgWarnerChemicals公司和Monsanto公司推出，具有热变形温度比PA高，以及维卡软化温度高等特点，因而成为制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料。此外，由于其力学性能和耐化学药品性等卓越的综合性能，在一般机械和日用杂品方面也获得广泛应用，并且由于其较好的性能价格比，已开始逐步取代聚碳酸酯(PC)/ABS在汽车工业，娱乐用品，电子部件和家用电器上的用途。但是由于PA和ABS是两者的溶解度参数相差较大，热力学不相容，简单的共混势必相分离，从而共混物的机械性能得不到改善反而变差。因此，要想得到性能优异的这类共混物，就必须提高两相的相容性。为了改善相容性，通常对两相界面进行改性，或者加入相容剂。提高聚酰胺树脂和ABS两者相容性主要有两种途径(1)通过对ABS相接枝单体如马来酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)来增加ABS相的极性，并赋予ABS与聚酰胺树脂原位反应性增容。Carrot等[Plastics,RubberandCompositesProgressingandApplk:ations,1991，61:66〗通过单螺杆挤出机在170'C反应挤出值得接枝率为0.9。/a马来酸酐接枝ABS共聚物(ABS-g-MAH),康永丰等[弹性体，2001，11(4):24]通过双蠊杆挤出机熔敝接枝制得ABS-g-MAH。虽然ABS-g-MAH制备工艺简单、成熟可行，但其增容效果有限，用量大，易导致组合物流动性不够。(2)加入一种具有双重功能，既能与聚酰胺的极性基团反应，又能与ABS相容的共聚物。日本专利昭60-195157使用的相容剂是一种由芳香族乙烯与a，P-不饱和脂肪酸酐组成的聚合物来提高合金的机械性能，但在汽车部件等用途其低温冲击性和流动性显得不足。欧洲专利0068132使用芳香族乙烯与a，P-不饱和脂肪酸及/或ct，卩-不饱和脂肪酸酐的低分子量共聚物来提高合金的冲击性能，但其低温沖击性能不够。美国专利5756576加入重均分子量为16万~23万的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐的共聚物来改善合金的低温冲击性能，但其流动性能在汽车部件等制品用途中显得不够。为解决上述缺陷，我们在PA树脂和ABS树脂中添加具有特定分子量的含有a，p-不饱和脂肪酸酐的共聚物的同时(或者)添加a，P-不饱和脂肪酸的特定改性乙烯类共聚物，所制得的热塑性树脂组合物既保持原有高强度、优良的流动性，在低温冲击性方面也有很大的提高。但是其厚壁制品沖击性能较差，远低于同样注射条件下得到的薄壁制品。因此，考虑到将这种树脂组合物用于汽车内饰件、消费品、家用电器外壳、运动器具、家具、玩具等厚壁制品时，其低温抗冲击性明显不足。我们知道，PC经ABS改性后，其制品抗冲击性对壁厚的敏感性大为改善。然而，目前的PA/ABS合金对制品的壁厚还很敏感，厚壁制品的冲击性远低于薄壁制品。改巷现有PA/ABS在这一方面的缺陷，将有利于PA/ABS合金替代PC/ABS合金，拓展此合金的应用范围。
发明内容本发明的目的就是为了解决上述缺陷与不足从而提供一种聚酰胺组合物，它是由聚酰胺树脂、烯烃类共聚物和改性乙烯类共聚物的苯乙烯类树脂的热塑性树脂组合物，能够保持原有优良的强度、流动性以及薄壁制品的低温抗冲击性，并且赋予厚壁制品优良的抗冲击性。本发明的目的可以通过以下措施达到一种高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物，包括以下组分a)199重量份的聚酰胺树脂；b)0.540重量份的烯烃类共聚物热塑性弹性体；c)195重量份的苯乙烯类树脂；d)0.0560重量份的含有(x，P—不饱和脂肪酸的酸酐或其衍生物的改性乙烯类共聚物。本发明的目的具体可以通过以下措施达到经研究发现对于含有特定乙烯类(共)聚合物的苯乙嫌类树脂和聚酸胺树脂的组合物，在添加了特定分子i的含有a,p—不饱和脂肪酸酐的共聚物或者还添加o^—不饱和脂肪酸的特定改性乙烯类共聚物的同时，添加特定改性的烯烃类共聚物可以解决上述问题。所制得的热塑性树脂组合物既保持原有优良的强度、流动性以及薄壁制品的低温抗冲击性，并且具有厚壁制品的高抗冲击性。因此，本发明提供的聚酰胺组合物，包括a)至少一种聚酰胺树脂；b)至少一种烯烃类共聚物热塑性弹性体，是二种或多种烯烃类单体的共聚物弹性体，或者经(X，P—不饱和脂肪酸或其酸酐改性的烯烃类共聚物弹性体;所述的改性指无规共聚或接枝共聚改性。C)一种苯乙烯类树脂，由由接枝共聚物与乙烯类共聚物配合而成；所述的接枝共聚物由芳香族乙烯类单体和银化乙烯类单体组成的混合单体与橡胶相进行接枝共聚而成，其中芳香族乙烯类单体含量在40wtn/。以上；所述的乙烯类共聚物为芳香族乙烯类单体均聚物或由芳香族乙烯类单体与氣化乙烯类单体共聚形成，其中芳香族乙烯类单体含量在45wt。/。以上；所述的橡胶相选自玻璃化转变温度小于23'C的丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯类共聚橡胶、硅橡胶或氢化橡胶中的一种或几种。d)—种改性乙烯类共聚物(A)，其含有a，p—不饱和脂肪酸酐或其衍生物；组合物中还可以包括e)—种改性乙烯类共聚物(B),其含有a，P—不饱和脂肪酸；在一种优先的实施方案中，本发明的聚酰胺组合物含有以重量百分比计的组份l99%、进一步优选1090%,更进一步优选20~80%的聚酰胺树脂；0.540%、进一步优选135%,更进一步优选320%的烯烃类共聚物；195%、进一步优选5卯％，更进一步优选1575%的苯乙烯类树脂；0.05~60%、进一步优选0.150%，更进一步优选240。/。的改性乙烯类共聚物A和0.0560Q/。、进一步优选150。/。，更进一步优选340。/。的重量份改性乙烯类共聚物B。其中以上组份在组合物中可选择a)+b)+c)+d)，或者a)+b)+c)+d)+e)。特别优选的聚酰胺组合物组合为a)+b)+c)+d)+e)。可利用本聚酰胺组合物制备各种模塑制品。组份a)本发明适用的聚酰胺是为大家所熟知的，可按文献中査阅到的方法制备，可以是均聚酰胺、共聚酰胺或者聚酰胺的共混物，一般聚酰胺可参考CN1411483和NL1013939，超支化聚酰胺可参见中国专利CN1405206，聚酰胺嵌段共聚物可査阅JP088285。H^w^AvwnaCOOH(i)hoocwvvaaww\cooh(ii)HjNww\awnaah2N(hi)在一种优先的实施方案中，本发明中的聚酰胺树脂组分结构式可以是(i)、(n)或(in)，如下其中A是由氨基脂肪酸、内酰胺、或者二胺及脂肪族二酸聚合而来的高分子主链。优选的高分子主链可以是由以下单体聚合而成6—氨基己酸，ll一氨基十一烷酸，12—氨基十二酸等氨基脂肪酸，s—己内酰胺，(o—月桂内酰胺等内酰胺，或者是乙二胺，戊二胺，六亚甲基二胺，1,9一壬二胺，1,10-癸二胺，十二垸基甲亚二胺，2,2，4一三甲基六亚甲基二胺，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，1，3—双(氨基甲基)环己垸，1,4—双(氨基甲基)环己烷，双(4一氨基环己基)甲烷，2，2—双(4一氨基环己基)丙烯，氨基乙基呢嗪等脂肪族，脂环族，芳香族的二胺，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，对苯二甲酸，异苯二甲酸，2—氯对苯二甲酸，2—甲基对苯二甲酸，5—异苯二甲酸酰钠，六氢化对苯二甲酸等脂肪族，脂环族，芳香族的二脂肪酸及其任意组合。在一种优先的实施方案中，优选的是6—氨基己酸，特别优选的是e—己内酰胺。在一种优先的实施方案中，最优选的结构为结构式(i)。尤其适合的聚酰胺树脂a)选自聚己内酰胺(尼龙6)，聚亚己基已二酰胺(尼龙66),聚十一碳二烯酰胺(尼龙ll)，聚十二垸酰胺(尼龙12),聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)，尼龙6/尼龙66共聚物，尼龙6/66/610共聚物，尼龙6/12共聚物，尼龙66/亚己基异邻苯二酰胺(61)/6共聚，及尼龙6/66/610/12共聚物等共聚物，尼龙6,尼龙66及以此为主要成分的共聚物比较适合，比较好的是尼龙6及尼龙66为主要成分的共聚物，最优选的是尼龙6。在一种优先的实施方案中，聚酸胺a)优选具有1.84.0的相对粘度，进一步优选1.8~2.8，最优选的1.82.3。组分b)组分b)烯烃类共聚物热塑性弹性体是由两种或几种烯烃类单体共聚形成或上述共聚物与a,p—不饱和脂肪酸或其酸酐接枝共聚而成。烯烃类单体选自乙烯、一氯乙烯、二氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、萘乙烯、溴乙烯、醋酸乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯咔唑、乙烯基吡喏烷酮、丁二烯，异戊二烯、2,3-二甲基-l，3-丁二烯、2-戊基-l，3-丁二烯、2-氯-l，3-丁二烯、异丁烯、2-氣基-l，3-丁二烯、丙烯、丙烯酸或其酯类单体或甲基丙烯酸或其酯类单体中的一种或几种。所述的ct，l3—不饱和脂肪酸选自富马酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、1,2—二甲基马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯马来酸、四硝基苯甲酸或5—降冰片烯一2，3—二脂肪酸中的一种或几种。在一种优先的实施方案中，尤其合适的烯烃类共聚物包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙'烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，和上述共聚物与不饱和脂肪酸或酸酐的接枝共聚物或者这些的金属盐电解质(如杜邦沙林树脂SURLYN⑧系列)。组分b)可以由以上任意一种或一种以上共聚物混合而成。乙烯-丙烯二元共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及以此为主要成分的共聚物比较适合，比较好的是乙烯-丁二烯二元共聚物主要成分的共聚物，最优选的是马来酸酐接枝乙烯-丁二烯二元共聚物。'在一种优先的实施方案中，烯烃类共聚物是马来酸酐接枝乙烯-丙烯二元共聚物，含有590wt。/。乙烯、585wt。/。丁二烯以及0.055wt。/。马来酸酐。组分c)苯乙烯类树脂c)由接枝共聚物cl与乙烯类共聚物c2无规共聚形成，可由已知方式利用本体或溶液聚合或本体-悬浮聚合或乳液聚合，优选乳液聚合生产。接枝共聚物cl由芳香族乙烯类单体和至少l种其他单体组成的物质与橡胶相进行接枝聚合反应而成，其中橡胶相在cl中的含量为10-80wt。/。，芳香族乙烯类单体和至少l种其他单体组成的物质在c)中的含量为2090wtW;芳香族乙烯类单体和至少l种其他单体组成的物质由4099wtn/。芳香族乙烯类单体和l60wtM至少l种其它单体组成；在一种优先的实施方案中，cl优逸使用的是含有分散在连续刚性热塑性相中的非连续橡胶相相，其中至少一部分刚性热塑性相被化学接枝到橡胶相中。其中，刚性热塑性相包含一种或多种热塑性树脂，其玻璃化转变温度Tg大于23aC，优选的是大于80°C,最优选的是大于或等于100。C。构成接枝共聚物cl优选的橡胶相是那些玻璃化转变温度(Tg)为小于或等于23t的聚合物，合适的是Tg小于或等于OY，最合适的是Tg小于或等于-30。C的聚合物(这里的Tg是通过差示扫描量热仪以加热速率为10。C/min测定)。它们包括聚丁二烯、苯乙烯一丁二烯共聚物、丙烯腈一丁二烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯一丁二烯共聚物等丁二烯类橡胶；丙烯酸酯一丙烯酸烯丙酯等丙烯类橡胶；聚异戊二烯，乙烯一丙烯一丁二烯类三元共聚物，乙烯一丙烯共聚物等共聚,；聚硅氧烷类弹性体聚合物乳胶等硅橡胶；丁二烯类聚合物以及共轭二烯-芳香族乙烯共聚物的氨化物等。其中，尤其合适的是丁二烯类橡胶，乙烯一丙悌共聚物，氢化二烯类聚合物，硅橡胶或丙烯腈类橡胶，特别合适的是聚丁二烯或丁二烯共聚物。此外，也可以2种或2种以上同时使用。接枝共聚物cl具体可以是抗冲击性聚苯乙烯，芳香族乙烯类单体含量大于40wtn/n的接枝共聚物，例如ABS，丙烯腈一丙烯酸类橡胶一苯乙烯共聚物，丙烯腈一乙丙槺胶一苯乙烯共聚物及甲基丙烯酸甲酯一丁二烯橡胶一苯乙烯共聚物等。特别优选的ABS。在一种优先的实施方案中，橡胶相聚合物的橡胶粒子平均粒径为0.050.7tun,特别优选为0.100.55nm。接枝共聚物cl在对其橡胶相进行接枝反应时，所使用的单体中芳香族乙烯类单体的含量为4099wt。/。，尤其优选的是5080wtn/。，最优选的是6075^%;芳香族乙烯类单体以外的至少l种单体的量为l60wty。，尤其优选的是1050wt"1/。，最好的为2040wt0/0范围。乙烯类共聚物c2是芳香族乙烯类单体均聚物或由4599wtn/。芳香族乙烯类单体与1~55wtW至少1种其他单体共聚形成；本发明中的乙烯类共聚物c2是由4599wtn/n的芳香族乙烯类单体和l55wt^的至少l种其它单体形成。乙烯类共聚物c2可以是聚苯乙烯，芳香族乙烯类单体含量45wto/0以上的乙烯类共聚物，例如丙烯腈一苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物,甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈一苯乙烯共聚物等。在一种优先的实施方案中，乙烯类共聚物c2中使用的芳香族乙烯类单体的含量至少需要45wt%。适合的为4599wt%，尤其适合的为5095wt%,最适合的为5080wt%。在一种优先的实施方案中，乙烯类共聚物c2中所用其它至少l种的单体含量为155wt%，尤其适合的为550wty。，最适合的为2050wt。/0。接枝共聚物c)中芳香族乙烯类单体以外的接枝单体，为了达到提高耐药品性的目的，以使用氰化乙烯类单体为佳。慨化乙烯类单体有丙烯腈，甲基丙烯腈，及乙基丙烯腈，特别以丙烯腈为佳。可以选用2种或2种以上的同时使用。接枝共聚物cl和乙烯类共聚物c2中的芳香族乙烯类单体，可以是苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯甲苯、a—乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯或溴化苯乙烯。其中以苯乙烯为佳，也可以选用2种或2种以上的同时使用。在一种优先的实施方案中，接枝共聚物c)中橡胶相组分的含量是1080wt^，尤其优选的是4080wt。/。，最优选的是5080wt。/。；4099^1%芳香族乙烯类单体和1~60wt。/。其它至少l种的单体生成的接枝的含量为2090wtn/c，尤其优选的是20~60\^%，最优选的是2050wtW。考虑到提高耐药品性，在乙烯类共聚物c)中使用的芳香族乙烯类单体以外的至少l种单体为丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈类及其他氰化乙烯类单体，其中丙烯腈为最佳。以上物质可以单独使用2种或2种以上同时使用。组分d)按照本发明的，优选的改性乙烯类共聚物A中含有a，P—不饱和脂肪酸酐或其衍生物，其他为改性乙烯类单元，如氟化乙烯类单元。在一种优先的实施方案中，共聚物A中含有0.0520wt。/。a，P—不饱和脂肪酸酐单元，比较合适的是10wt"/。，尤其合适的是6wt8/。，最合适的是4wtc/。。对于共聚物A中所含有的ct，P—不饱和脂肪二羧酸酐优选的是富马酸酐、衣康酸酐、马来酸酐酐、甲基马来酸酐、甲基富马酸酐、中康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、1，2一二甲基马来酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、苯马来酸酐、四硝基苯甲酸酐或5—降冰片烯一2，3—二脂肪酸酐中，尤其优选的是马来酸酐。也可以2种或多种单体一起来使用。为了提高其相容作用，最好共聚物A中引入氟化乙烯类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，氟化乙烯类单体单元优化i为0.560wt%,进一步优化是1050wt"1/。，最优化是2050wtn/。。在一种优先的实施方案中，尤其优选丙烯腈为共聚物A中含有氰化乙烯类单体单元。在一种优先的实施方案中，共聚物A还引进另一种单体，如芳香族乙烯类单体，尤其优选的单体是苯乙烯。在一种优先的实施方案中，共聚物A可由a，p—不饱和脂肪酸酐或其衍生物、银化乙烯类单体和芳香族乙烯类单体组成。苯乙烯、丙烯氣和马来酸酐的三元共聚物是优选使用的。制备共聚物A的方法可以是本体聚合，溶液聚合，悬浊聚合，沉淀聚合，乳化聚合，或本体悬浊聚合等聚合方法的组合，比较好的是使用本体聚合，溶液聚合，块状悬浊聚合或者沉淀聚合。本发明中的共聚物A用凝胶色谱法可测得的数均分子量为4，00080，000,优化量为5，00070，000，进一步优化是6,00060，000,最优化是8，00050，000。组分e)组分e)包含一种改性乙烯类共聚物B，其含有a,p—不饱和脂肪酸，其他为改性乙烯类单元,如氰化乙烯类单元和芳香族乙烯类单体。a，P—不饱和脂肪酸选自富马酸、衣康酸、马来酸酐、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、1,2—二甲基马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯马来酸、四硝基苯甲酸或5—降冰片烯一2，3—二脂肪酸中的一种或几种。芳香族乙烯类单体选自苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯甲苯、a—乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯或溴化苯乙烯中的一种或几种。氟化乙烯类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。在一种优先的实施方案中，共聚物B中含有0.150wtWa，p—不饱和脂肪酸单体单元，比较合适的是0.130wty。，尤其合适的是0.120wt。/。，最合适的是0.515wtyo。在一种优先的实施方案中，最好共聚物B中引入氣化乙烯类单体，慨化乙滩类单体单元优化量为0.560wtQ/。，进一步优化是1050wt。/。，最优化是2050wt。/。。从加入共聚物B后得到的树脂组合物的抗冲击性及耐药品性方面考虑，徵化乙烯类单体单元的量的下限最好是20wt。/。，从成形加工性考虑，它的上限时50wt。/。。因此，徵化乙烯类单体单元的最优化量在2050wt^范围。丙烯酸，甲基丙烯酸被优选为共聚物B中a,p—不饱和脂肪酸单体单元，最优选的是丙烯酸。丙烯腈尤其优选作为氣化乙烯类单体。苯乙烯尤其优选作为芳香族乙烯类单体。在一种优先的实施方案中，共聚物B可由a，p—不饱和脂肪酸、氣化乙烯类单体和芳香族乙烯类单体组成。苯乙烯、丙烯氣和丙烯酸的三元共聚物是优选使用的。制备共聚物A的方法可以是本体聚合，溶液聚合，悬浊聚合及乳化聚合等聚合法或这些聚合法的组合。本发明中的共聚物B用凝胶色谱法可测得的数均分子量为5，000200，000，优化量为10,000100，000，进一步优化是10，00080，000，最优化是10，00060，000。本发明中的聚酰胺组合物除了上述组分外，有时添加一些助剂、填充剂或树脂也是需要的。助剂可以包括含硫磺化合物类、丙烯酸酯类、磷类有机化合物、盐化铜、氧化铜、醋酸铜，或者硬脂酸铈等金属盐稳定剂；P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯等抗氧剂；塑化剂、網滑剂、耐候剂，紫外线吸收剂、光稳定剂、离型剂，颜料，染料、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、碳酸钙、玻璃球、木材粉、稻谷壳粉、核桃粉、旧纸、蓄光颜料、钨粉末或者钨合金粉末、碟酸玻璃、银类抗菌剂等抗菌剂；防霉剂、水滑石等。.填充剂可以包括玻璃纤维、碳素纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属(纤维、颗粒、薄片等)、金属氧化物、二氧化硅、石棉、钛酸钾、硅灰石、玻璃粉、玻璃球、石墨、炭黑、硅酸盐(云母、粘土、滑石粉等)、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝及碳纳米管等。树脂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚丁烯对苯二酸盐及聚丙烯酸酯等聚酯类树脂、聚苯醚、聚苯磺、聚醚磺、聚氧亚甲基、聚四氟乙烯、聚乳酸、酚醛环氧树脂、聚硫、聚酰胺、聚醚酰胺、聚醚酮醚、聚醚酰亚胺、或者聚酰胺酰亚胺聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔及聚噻吩聚等。在一种优先的实施方案中，本发明中的树脂组合物注射成型得到的制品中心部，即以垂直于制品的表面方向作为厚度时，从表面起相对于全部厚度的4060%的深度部位，聚酰胺树脂是连续相，且其平均宽度小于500nm，优选小于300，最优选小于100nm。在一种优先的实施方案中，本发明中的树脂组合物在熔融挤出造粒后的粒子，考虑粒子注射成型后厚壁制品的抗冲击性，优选的是烯烃共聚物均匀地分散在连续相聚酰胺里，最优分散在聚酰胺和苯乙烯类树脂界面上。在一种上述实施方案中，烯烃共聚物分散的平均粒径优选小于lnm,尤其优选小于500nm，最优选小于100nm。在一种优先的实施方案中，在本组合物的制品中部分聚酰胺树脂是连续相，且相平均宽度小于500nm;烯烃共聚物均勾地分散在连续相聚酰胺，且烯烃共聚物分敏的平均粒径优选小于l^m;苯乙烯类树脂含玻璃化转变温度小于23'C的橡胶粒子，平均粒径为0.050.7拜。在一种优先的实施方案中，本发明的树脂组合物注射成型得到的制品中心部，即以成形体表面的垂直方向作为厚度时，从表面起相对于全部厚度的4060%的深度的部位，接枝共聚物cl及/或乙烯类共聚物c2形成分散相。本发明中的聚酰胺组合物的相构造是通过对样品进行染色后用电子显微镳进行观察的。本发明的聚酰胺组合物在适合形成各种组分的共混物的条件下，通过组合盡混合本发明组合物的各种组分的方法制备，例如使用熔融混炼、密炼机、橡胶滚式压延机、单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混。接着进行造粒或研磨得到共混物颗粒。尤其优选的是同向双螺杆挤出机。本发明中的聚酰胺组合物熔融共混的条件优选的是加工温度为21033(fC，特别优选为210280°<:。本发明中的聚酰胺组合物中，连续相聚酰胺的相宽度小，烯烃共聚物存在于聚酰胺相或其与苯乙烯类树脂界面中，能很好的增韧连续相聚酰胺。加入少量的烯烃共聚物，就能使得共混物样条(ASTM-D256，注射样条厚度6.40mm，带有缺口深度2.55mm)室温缺口Izod冲击强度可达632J/m，相对没有加入烯烃共聚物的本发明其他组分共混物样条(270J/m)提高可达230%，同时断裂伸长率提高到100%以上，热变性温度可保持不变。本发明的聚酰胺组合物的共混物能够保持原有优良的强度、流动性以及薄壁制品的低温抗冲击性，并且赋予厚壁制品优良的抗冲击性，可广泛应用于各种制品，例如汽车装饰材料、家用电器、计算机等。具体实施方式实施例l相对粘度为2.3的尼龙6:粘度是在25'C时，98。/。浓硫酸中浓度lg/dl溶液溯定的。乙烯、丁二烯以及少量马来酸酐的聚烯烃共聚物含有70wtM乙烯、29.5wtM丁二烯以及0.5wtc/。马来酸酐。接枝共聚物58wt%苯乙烯和丙烯腈以71:29的重量比的共聚物在42wt。/n的聚丁二烯乳胶颗粒中交联接枝得到共聚物，通过乳液聚合生产。乙烯类共聚物苯乙烯和丙烯腈组分比为67:33且特性粘数为0.34dl/g(于30'C在0.4g/100ml丁酮溶液中测定)的苯乙烯-丙烯腈共聚物。MM将苯乙烯70份，丙烯腈25份，马来酸酐5份，过氧化二异丙苯0.5份以及丁酮200份，在聚合釜中混合，将此溶液升温至110。C。在110。C下保持6小时，完成聚合。冷却后，在溶液中注入乙醚，通过沉淀、精制、干燥、粉碎后得到共聚物A。聚合物的产率是54%,其组成为含有苯乙烯单元为71.1wt。/。，丙烯腈单元为25.4wt。/。，马来酸酐单元为3.5^1%。其特性粘数为0.34dl/g(于30'C在0.4g/100ml丁酮溶液中测定)组分e)将蒸馏水120份及过硫酸钾0.3份，搅拌升温至65°<:。然后苯乙烯67份，丙烯腈30份，甲基丙烯酸3份及t一十二烷基硫醇1.5份所形成的混合物及含有十二烷基磺酸钠2份的乳化剂水溶液30份各自5小时连续添加，将聚合体系升温至70'C，聚合3小时后，完成聚合。使用盐化钙进行盐析，脱水，千燥，得到共聚物B。产率为65%。其组成为含有苯乙烯单元为67wty。，丙烯腈单元为30wtc/c，甲基丙烯酸单元为3wte/。。其特性粘数为0.31dl/g(于3(TC在0.4g/100ml丁酮溶液中测定)。组合物中各组分的质量份为a)30，b)1,c)60.5,d)6,e)2,添加剂0.5。实施例2组合物中各组分组成同实施例l,各组分的重量份为a)30,b)5，c)56.5，d)6，e)2，添加剂0.5。实施例3组合物中各组分组成同实施例l，各组分的重量份为a)30，b)10,c)51.5,d)6,e)2，添加剂0.5。实施例4组合物中各组分组成同实施例l，各组分的重量份为a)30，b)5，c)58.5,d)6，添加剂0.5。实施例5组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)聚己内酰胺(尼龙6);b)5wt。/。的乙烯-85wt。/。丙烯-10wt。/。丁二烯三元共聚物；c)接枝共聚物为苯乙烯和乙基丙烯腈以80:20的重量比的共聚物(60wt%)，接枝丙烯酸丁酯一丁二烯共聚物(40wt%)得到共聚物，乙烯类共聚物聚苯乙烯，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:1;d)甲基马来酸酐5份(重量份)，柠康酸酐5份，丙烯腈60份；e)柠康酸OJ份，丙烯腈10份，苯乙烯60份。各组分的重量份为a)1,b)3,c)1,d)0,05，e)0.05。实施例6组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)聚己内酰胺(尼龙6)和聚亚己基己二酰胺(尼龙66)共聚物；b)70wt。/o的乙烯-30wt。/。的乙烯醇共聚物；c)接枝共聚物为丙烯腈和苯乙烯以15:85的重量比的共聚物(50wt%)，接枝丙烯酸丁酯一丁二烯共聚物(50wt%)得到共聚物，乙烯类共聚物丙烯腈和苯乙烯(重量比30:70)的共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为1.5:1;d)四硝基苯甲酸酐10份，乙基丙烯腈50份；e)丙烯酸5份，乙基丙烯腈20份，甲基苯乙烯55份。各组分的重l:份为a)99,b)40，c)95,d)60，e)60。实施例7组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)聚己内酰胺(尼龙6)，聚亚己基己二酰胺(尼龙66)和聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)共聚物；b)70wtn/。的乙烯-30wtn/。的醋酸乙烯共聚物；C)接枝共聚物为丙烯腈、苯乙烯和氯化苯乙烯(重量比29:51:20)的共聚物(55wt%)，接枝丙烯酸酯一丙烯酸烯丙酯共聚物(45wt%)，乙烯类共聚物甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(重量比40:60)共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:1.5;d)中康酸酐6份，甲基丙烯腈44份；e)乙基苯乙烯66份，丙烯腈30份，丙烯酸0.2份。各组分的重量份为a)20，b)3，c)15，d)2，e)3。实施例8组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为-a)尼龙6;b)5wt。/。的柠康酸酐接枝50wt。/。的乙烯-45wt。/。的丙烯酸共聚物；c)接枝共聚物为丙烯腈和苯乙烯(重量比20:80)的共聚物(70wt%),接枝丙烯酸酯—丙烯酸烯丙酯共聚物(30wt%)，乙烯类共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯(重量比10:11:79)共聚物,接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:1.4;d)富马酸酐l份，甲基丙烯酸甲酯20份；e)甲基苯乙烯70份，乙基丙烯腈50份，马来酸1份。各组分的重量份为a)80,b)20,c)75，d)40，e)40。实施例9组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)尼龙6;b)0.05wtM的马来酸酐接枝70wt。/。的乙烯-29.95wt。/。的甲基丙烯酸共聚物；c)接枝共聚物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(重量比40:60)的共聚物(59wt%),接枝丙烯酸丁酯一丁二烯共聚物(41wt%)，乙烯类共聚物苯乙烯、丁基苯乙烯和丙烯腈(重量比31:68:1)共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:3;d)丁基苯乙烯70份，丙烯腈20份，马来酸酐4份；e)甲基苯乙烯65份，乙基丙烯腈25份，富马酸5份。各组分的重量份为a)50，b)15,c)55，d)25，e)25。实施例10组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)尼龙66;b)2wt。/。的四硝基苯甲酸结枝60wt。/。的乙烯-20wtn/。的丙烯-18wt。/。的丁二烯三元共聚物；c)接枝共聚物为丙烯腈和苯乙烯(重量比为12:88)共聚物(60wt%),接枝聚丁二烯(40wt%)，乙烯类共聚物丙烯腈-乙烯甲苯(重量比60:40)共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:2;d)苯乙烯60份，丙烯腈25份，马来酸酐6份；e)苯乙烯56份，乙基丙烯腈10份，四硝基苯甲酸2份。各组分的重量份为a)25，b)10,c)60，d)35，e)25。实施例11组合物中各组分的生成方式同实施例1(无组分e)和添加剂)，各组分为a)聚己内酰胺(尼龙6)和聚亚己基己二酰胺(尼龙66)共聚物；b)5wt。/。的马来酸酐接枝40wt。/。的乙烯-55Wtn/Q的丙烯酸共聚物；c)接枝共聚物为甲基苯乙烯、乙基丙烯腈(重量比90:10)共聚物(59wt%)，接枝乙烯一丙烯一丁二烯三元共聚物(41wt%),乙烯类共聚物甲基丙烯腈、甲基苯乙烯和丁基苯乙烯(重量比40:36:24)共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:2;d)甲基苯乙烯66份，丙烯腈20份，马来酸酐7份。各组分的重i份为a)75,b)6，c)66，d)24。实施例12组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)尼龙6/尼龙66/尼龙610/尼龙12共聚物；b)80wt。/。的乙烯-20wt。/。的丙烯酸共聚物；c)接枝共聚物为丁基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(重量比71:92)共聚物(55wt%)，接枝聚异戊二烯(45wt%);乙烯类共聚物丙烯腈一苯乙烯(重量比34:66)共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:2.5;d)甲基苯乙烯50份，甲基丙烯腈40份，马来酸酐10份；e)苯乙烯70份，甲基丙烯腈20份，丙烯酸15份。各组分的重量份为a)20，b)6，c)30,d)10,e)14。实施例13组合物中各组分的生成方式同实施例1(无添加剂)，各组分为a)尼龙6;b)3wt。/Q的马来酸酐接枝60wtW的乙烯-37wty。的醋酸乙烯共聚物；e)接枝共聚物为丁基苯乙烯和乙基丙烯腈(重量比69:31)共聚物(51wt%)，接枝苯乙烯—丁二烯共聚物(49wt%);乙烯类共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯(重量比33:27:40)共聚物，接枝共聚物乙烯类共聚物重量比为l:2;d)甲基苯乙烯75份，甲基丙烯腈45份，甲基马来酸酐10份；e)丁基苯乙烯60份，乙基丙烯腈50份，丙烯酸20份。各组分的重量份为a)70，b)15，c)60,d)35，e)33。物性的评价实验所采用的物性的评价方法抗冲击性厚度3.2mm带有缺口的注射样条和6.4mm的注射样条(机器切割缺口，深度2.55mm)，根据ASTM-D256标准进行测定。冲击强度的測定分别在常温23'C。耐热性根据ASTM-D648标准，测定热变形温度(HDT)，载重为1.82MPa。根据ASTM-D638标准，使用注塑成形得到的1/8英寸的SE铃型试验片，在23'C时使用拉伸试验机测定拉伸屈服强度和伸长率，测定条件是10mm/min。刚性根据ASTM-D790标准，测定弯曲模量。评价本发明的聚酰胺组合物将本发明的聚酰胺组合物经螺杆直径32.5mm,L/D为35的同向双蠊杆挤出机(日本制钢所JSW制)熔融共混使用、冷却造粒以及真空干燥后得到。挤出温度为20025(TC,螺杆转速为200rpm。得到的颗粒组合物于250'C在日精注射成型机注塑成型，模温为60'C，背压为5MPa，注塑速度为100mm/s,得到的样条再进行物性评价。聚酰胺组合物的组成与特性见表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1、一种高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物，其特征在于包括以下组分a)1～99重量份的聚酰胺树脂；b)0.5～40重量份的烯烃类共聚物热塑性弹性体；c)1～95重量份的苯乙烯类树脂；d)0.05～60重量份的含有α，β-不饱和脂肪酸的酸酐或其衍生物的改性乙烯类共聚物。2、根据权利要求1中所述的组合物，其特征在于组合物中还包括e)0.0560重量份的含有a,p—不饱和脂肪酸的改性乙烯类共聚物。3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的组分b)烯烃类共聚物热塑性弹性体是二种或多种烯烃类单体的共聚物弹性体，或者经a,p—不饱和脂肪酸或其酸酐改性的烯烃类共聚物弹性体所述的改性指无规共聚或接枝共聚改性；在组合物中组分b)的重量份为320。4、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的组分c)苯乙烯类树脂由接枝共聚物与乙烯类共聚物配合而成；所述的接枝共聚物由芳香族乙烯类单体和襯化乙烯类单体组成的混合单体与橡胶相进行接枝共聚而成，其中芳香族乙烯类单体含量在40wt%以上；所述的乙烯类共聚物为芳香族乙烯类单体均聚物或由芳香族乙烯类单体与氣化乙烯类单体共聚形成，其中芳香族乙烯类单体含量在45wtn/。以上；所述的橡胶相选自玻璃化转变温度小于23'C的丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯类共聚橡胶、硅橡胶或氨化橡胶中的一种或几种；在组合物中组分c)的重量份为1575。5、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的组分d)含有a，P—不饱和脂肪酸的酸酐或其衍生物的改性乙煉类共聚物由a，P—不饱和脂肪酸的酸酐或其衍生物、氰化乙烯类单体和/或芳香族乙烯类单体共聚而成；在组合物中组分d)的重量份为240。6、根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的组分e)含有a，p—不饱和脂肪酸的改性乙烯类共聚物由ct，P—不饱和脂肪酸、氟化乙烯类单体和芳香族乙烯类单体共聚而成；在组合物中组分e)的重量份为340。7、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的,类单体选自乙烯、一氣乙烯、二氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、萘乙烯、溴乙烯、醣酸乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯咔唑、乙烯基吡喏烷酮、丁二烯，异戊二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、2-戊基4,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、异丁烯、2-银基-l，3-丁二烯、丙烯、丙烯酸或其酯类单体或甲基丙烯酸或其酯类单体中的一种或几种。8、根据权利要求3、5或6所述的组合物，其特征在于所述的a，p—不饱和脂肪黢选自富马酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、1，2—二甲基马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯马来酸、四硝基苯甲酸或5—降冰片烯一2，3—二脂肪酸中的一种或几种。9、根据权利要求4、5或6所述的组合物，其特征在于所述的芳香族乙烯类单体选自苯乙烯、乙烯甲苯、ct一乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯或溴化苯乙烯中的一种或几种。10、根据权利要求4、5或6所述的组合物，其特征在于所述的氰化乙烯类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。11、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的橡胶相选自聚丁二烯、苯乙烯一丁二烯共聚物、丙烯腈一丁二烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯一丁二烯共聚物、聚丙烯酸丁酯，丙烯酸酯一丙烯酸烯丙酯共聚物、聚异戊二烯、乙烯一丙烯一二烯类三元共聚物、乙烯一丙烯共聚物、聚硅氧烷类弹性体聚合物乳胶或丁二烯类聚合物的氢化物中的一种或几种。12、根据权利要求1中所述的组合物，其特征在于所述的组分a)聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙ll、尼龙12、尼龙610、尼龙6/尼龙66共聚物或共混物、尼龙6/66/610共聚物或共混物、尼龙6/12共聚物或共混物及尼龙6/66/610/12共聚物或共混物中的一种或几种；在组合物中组分a)的重量份为2080。13、包含权利要求112任一项的聚酰胺组合物的模塑制品。全文摘要本发明涉及一种高抗冲厚壁制品用聚酰胺组合物，包括以下组分a)1～99重量份的聚酰胺树脂，b)0.5～40重量份的烯烃类共聚物热塑性弹性体，c)1～95重量份的苯乙烯类树脂，d)0.05～60重量份的含有α，β-不饱和脂肪酸酐或其衍生物的改性乙烯类共聚物，或者还含有e)0.05～60重量份的含有α，β-不饱和脂肪酸的改性乙烯类共聚物。采用本发明组合物的聚合物合金能够保持原有优良的强度、流动性以及薄壁制品的低温抗冲击性，并且赋予厚壁制品优良的抗冲击性。文档编号C08L25/04GK101130630SQ200610041399公开日2008年2月27日申请日期2006年8月22日优先权日2006年8月22日发明者勇何,博徐,李天波,岩石申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司