专利名称：一种具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化学领域中的硬质聚氨酯泡沫组成物，特别是涉及一种脱模性能优良的硬质聚氨酯泡沫组成物。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫是在催化剂、发泡剂以及泡沫稳定剂等的存在及作用下，通过-OH和-NCO相互反应制备而成的，它在所有绝热材料中导热系数最低，绝热性能最好，因此它被广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹心板、管道保温、冷藏集装箱等的绝热保温层。但随着氟里昂的禁止使用，HCFC-141b的限制使用，戊烷发泡技术是目前世界上采最多用的发泡技术，而采用氢氟烃如HFC-245fa与HFC-365mfc/227ea作发泡剂也是人们越来越推荐的发泡技术。
对生产制造商来说，缩短产品的生产周期一直是努力的方向，而聚氨酯发泡的所需的脱模时间是影响聚氨酯产品生产效率的主要因素。
长期以来，原料供应商为提高原料的竞争优势，致力于开发加快脱模时间的硬质聚氨酯泡沫组成物，如有关文献与专利CN02120940.5就有这方面的报道，但它们仅基于HCFC-141b发泡体系或脱模性能仅是改良而已，且没有明确具体的脱模时间。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题就是现有的聚氨酯发泡的所需的脱模时间是影响聚氨酯产品生产效率的问题，提供一种具有快速脱模性能硬质聚氨酯泡沫组成物，能制备出发泡后膨胀率低的硬质聚氨酯泡沫。
本发明包括以下组成成分(a)以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚30～60重量份；以三梨醇作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～25重量份；以甲苯二胺以及三异丙醇胺作为复合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚15～30重量份；以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～20重量份，所组成的复合聚醚100份；
(b)含有发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂的复合催化剂1.6～3.3重量份；(c)发泡剂7～16重量份；(d)水1.5～3.0重量份；(e)泡沫稳定剂1.4～4.0重量份；(f)聚合异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为95～150。
本发明用于合成聚醚的氧化烯烃是指氧化乙烯(EO)与氧化丙烯(PO)的混合物，它们的重量比为PO∶EO＝100～30∶0～30。
本发明的发泡催化剂是五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚或四甲基己二胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述凝胶催化剂是二甲基环己胺、三乙烯二胺、二甲基苄胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述三聚催化剂是甲季胺盐、乙季胺盐、辛季胺盐、六氢化三嗪中的一种或一种以上任意比例的混合物，如美国气体公司的TMR-2、TMR-3、C41。
本发明中的发泡剂是指环戊烷、异戊烷或它们任意重量比例的混合物。
本发明中的泡沫稳定剂是一种表面活性剂，它是指含Si-C结构的硅类表面活性剂。包括德国德国萨公司和硬泡用泡沫稳定剂硅化物，如B8460、B8461、B8462、B846588471、B8474、B8476、B8481等；GE公司的硅化物有L6900、L6988、L6912及气体公司的匀泡剂DC5604，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等。泡沫稳定剂的主要作用有降低表面张力、提高混合性、均匀所产生的气泡的大小以及调节泡沫的构造，本发明中的聚合异氰酸酯是指多次甲基多苯基多异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为95～150。聚合异氰酸酯通常的NCO百分含量为30.5～31.5％。聚合异氰酸酯指数是指异氰酸酯实际加入量与理论计算量的重量比，理论计算量＝(0.749×复合聚醚平均羟值)×100/(NCO百分含量×1000)+(0.749×6234)×水加入量/(NCO百分含量×1000)。
可采用的聚合异氰酸酯包括Bayer公司的44V-20L、44V-10L、44V-40L，Huntsman公司的Suprasec5005、Suprasec2085、Suprasec5000，BASF公司的M20S，DOW公司的PAPI27、PAPI135，日本三井MR200、MR100，烟台万华公司PM2010、PM200等。
本发明还可以含有有机阻燃剂，其在配方中的用量为0～30重量份，具体是磷酸三(1-氯-乙丙基)酯TCPP、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯TDCP、三(β-氯乙基)磷酸酯TCEP或甲基膦酸二甲酯DMMP中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明还可含有以下任选的为0～10重量份辅助剂材料和/或添加剂和/或填料；所述辅助剂材料选自a-甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷或石腊或脂肪醇；所述添加剂选自着色剂、抗老化剂、增塑剂或具有防霉及抑菌效果的物质；所述填料选自增白剂、硅土；前述辅助剂材料、添加剂、填料可单独使用，也可两种以上以任意比例配合使用。
有机阻燃剂或辅助剂材料和/或添加剂可以同时加入或单独加入。
一般来说，硬质聚氨酯泡沫是将反应液注入发泡铝模后，在一定的温度下(40℃-55℃)经过一定的固化时间而制成。但是由于其时间的长短会导致从夹具出模时产生膨胀率差异的现象。该聚氨酯泡沫发泡后的膨胀率将直接关系到电冰箱产品的尺寸以及变形量。基本上是其与大小、厚度成正比，而产生发泡后膨胀率增加的现象。对同一模具，当反应物料增加，由于受模具的限制，泡沫的成型密度增加，这样脱模后易导致膨胀率增加。由此可知，泡沫密度越高，膨胀率越低，脱模性能就越好。
通过大量的实践，可采用以下方法进行评估泡沫的脱模性能将事先计量硬质聚氨酯泡沫组成物充分搅拌，混合均匀，倒入尺寸为400×400×80的铝模中进行密闭发泡，3分钟时脱模，6分钟时测量出泡沫中心部位的厚度与边缘部位的厚度差，并计算出泡沫膨胀率。1天后测量泡沫的芯层密度。通过上述方法，评估出不同组成物制备的泡沫在3分钟脱模时，在一定密度下，6分钟测量出的膨胀率。
本发明与现有技术相比具有明显的优点。
1、本发明发泡时具有有良好的流动性能及快速脱模性能，脱模时间可达到3分钟，而现有技术的脱模时间为6分钟；2、本发明采用零ODP的发泡剂——戊烷作发泡，对环境友好；3、采用本发明制备的硬质聚氨酯泡沫与现有技术相比较，具有良好的机械性能和更好的尺寸稳定性具体实施方式
下面通过(应用于冰箱领域为例)实施例与比较例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(1)聚醚A羟值为320～450mgKOH/g的蔗糖环氧丙烷聚醚；(2)聚醚B羟值为440～560mgKOH/g的山梨醇环氧丙烷聚醚；(3)聚醚C羟值为400～460mgKOH/g的甲苯二胺与三异丙醇胺环氧丙烷环氧乙烷聚醚；
(4)聚醚D羟值为440～560mgKOH/g的甘油环氧丙烷聚醚；(5)聚醚E羟值为400～460mgKOH/g的蔗糖丙二醇环氧丙烷聚醚；(6)聚醚F羟值为170～280mgKOH/g的甘油环氧丙烷聚醚；(7)聚醚G羟值为480～530mgKOH/g的蔗糖甘油环氧丙烷聚醚。
表1
续表
注上表中i)原料皆以重量份计算；ii)泡沫的密度、压强强度、高低温尺寸变化率、导热系数皆按国家标准进行测定的。
ii)泡沫的芯层密度是指在相同的夹具中发泡的泡沫中除外表皮部分以外的密度，是利用电子秤和尺寸测量装置测定的。
iv)流动指数是指在固定的圆柱体形的模内发泡，制成的泡沫的高度与重量之比。
以上所述，仅是发明实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本项技术的人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明技术方案的内容，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于包括以下组成成分(a)由以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚30～60重量份、以三梨醇作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～25重量份、以甲苯二胺以及三异丙醇胺作为复合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚15～30重量份、以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～20重量份所组成的复合聚醚100份；(b)由发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂组成的复合催化剂1.6～3.3重量份；(c)发泡剂7～16重量份；(d)水1.5～3.0重量份；(e)泡沫稳定剂1.4～4.0重量份；(f)聚合异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为95～150。
2.根据权利要求1所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于其中还可以含有0～30重量份的有机阻燃剂，所述有机阻燃剂是磷酸三(1氯-乙丙基)酯TCPP、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯TDCP、三(β-氯乙基)磷酸酯TCEP或甲基膦酸二甲酯DMMP中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于其中还可含有0～10重量份的辅助剂材料和/或添加剂和/或填料；所述辅助剂材料选自α-甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷或石腊或脂肪醇；所述添加剂选自着色剂、抗老化剂、增塑剂或具有防霉及抑菌效果的物质；所述填料选自增白剂、硅土；前述辅助剂材料、添加剂、填料可单独使用，也可两种以上以任意比例配合使用。
4.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于所述的氧化烯烃是指氧化乙烯与氧化丙烯按100～30∶0～30的重量比组成的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于所述的发泡催化剂是五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚或四甲基己二胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述凝胶催化剂是二甲基环己胺、三乙烯二胺、二甲基苄胺中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述三聚催化剂是甲季胺盐、乙季胺盐、辛季胺盐、六氢化三嗪中的一种或一种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于其中所述的发泡剂是指环戊烷、异戊烷或它们任意重量比例的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于所述泡沫稳定剂是指含Si-C结构的硅类表面活性剂。
8.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于所述的聚合异氰酸酯是指多次甲基多苯基多异氰酸酯。
9.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，其特征在于以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为300～600mgKOH/g；以三梨醇作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为350～650mgKOH/g；以甲苯二胺以及三异丙醇胺作为复合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为350～700mgKOH/g；以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为160～580mgKOH/g。
10.根据权利要求1或2或3所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组合物，其特征在于3分钟就可以完全固化成型。
11.根据权利要求10所述的具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组合物，其特征在于3分钟就可以完全固化成型是通过组合物混合均匀，倒入400×400×80的模具中闭模发泡，3分钟后脱模，6分钟后测量其膨胀率≤3.5％，1天后测量泡沫的芯密度≥40kg/m3进行模拟评估的。
全文摘要
一种具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组成物，包括(a)由以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚30～60份、以三梨醇作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～25份、以甲苯二胺以及三异丙醇胺作为复合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚15～30份、以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～20份所组成的复合聚醚100份；(b)复合催化剂1.6～3.3份；(c)发泡剂7～16份；(d)水1.5～3.0份；(e)泡沫稳定剂1.4～4.0份；(f)聚合异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为95～150。本发明具有良好的流动性能及快速脱模性能，制备的硬质聚氨酯泡沫有良好的机械性能和更好的尺寸稳定性。
文档编号C08K5/00GK1986593SQ20061004138
公开日2007年6月27日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者姚志洪, 王金祥, 邢文兴, 吴一鸣, 邢益辉 申请人:南京红宝丽股份有限公司