专利名称：低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料，具体地讲是一种主要用作冰箱、冷柜的绝热保温层的低密度低热导率闭孔聚氨酯硬质聚氨酯泡沫。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫通过是在催化剂、发泡剂以及泡沫稳定剂等的存在及作用下，通过-OH和-NCO相互反应而制备。它在所有绝热材料中导热系数最低，绝热性能最好，因此它被广泛应用于冰箱、冷柜、冷库板、夹心板、管道保温、冷藏集装箱等的绝热保温层。但随着氟里昂的禁止使用，HCFC-141b的限制使用，在冰箱、冷柜领域国际上普遍采用戊烷进行发泡。
聚氨酯硬质泡沫塑料的热导率在很大程度上取决于所使用的发泡剂的种类。对某一种具体的发泡剂而言，聚氨酯泡沫的配方对聚氨酯硬质泡沫塑料的热导率有较大的影响。聚氨酯硬质泡沫塑料的密度与产品的成本有密切相关。专利98805794.8对低热导率聚氨酯硬质泡沫已有描述，但它所提及的实施例中的泡沫的热导率在20mW/m·K以上，未达到节能冰箱、节能冷柜对泡沫绝热性能的要求，而且也未提及低密度的问题。
现有技术虽可实现降低产品的密度，但带来的问题是直接影响产品的尺寸稳定性，即影响产品的外观；同时对泡沫的热导率也有一定的负面影响。
发明内容
本发明要解决的就是上述现有技术存在的问题，为人们提供一种低密度低热导率闭孔聚氨酯硬质聚氨酯泡沫。
本发明包括以下成分(a)由以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚30～60重量份、以甲苯二胺作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚10～30重量份、以季戊四醇与甲基葡萄糖甙为混合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚20～50重量份、以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～20重量份所组成的复合聚醚100重量份；
(b)含有发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂的复合催化剂1.5～3.5重量份；(c)发泡剂7～17重量份；(d)水1.5～2.8重量份；(e)泡沫稳定剂1.4～4.0重量份；(f)聚合异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为0.95～1.50。
除上述组分外，本发明还可加入0～30重量份的有机阻燃剂，前述有机阻燃剂是指磷酸三(1-氯-乙丙基)酯TCPP、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯TDCP、三(β-氯乙基)磷酸酯TCEP、甲基膦酸二甲酯DMMP中的一种或一种以上任意比例的混合物。
本发明还可加入0～10重量份以下任选的辅助剂材料和/或添加剂，包括α-甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷，乃至着色剂、抗老化剂、增塑剂及具有防霉及抑菌效果的物质；前述辅助剂材料、添加剂可单独使用，也可两种以上以任意比例配合使用。
上述有机阻燃剂或辅助剂材料和/或添加剂可以同时加入或单独加入。
本发明中合成聚醚的氧化烯烃是指氧化丙烯(PO)与氧化乙烯(EO)按重量比PO∶EO＝(100～70)∶(0～30)组成的混合物。
本发明组分(a)中，以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为300～600mgKOH/g；以甲苯二胺作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为330～650mgKOH/g；以季戊四醇与甲基葡萄糖甙为混合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为350～680mgKOH/g；以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为160～580mgKOH/g。
本发明中的复合催化剂中的发泡催化剂是五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N”…四甲基乙二胺、N，N，N’，N”一四甲基丁二胺或四甲基己二胺中的一种或一种任意比例的混合物；凝胶催化剂是二甲基环己胺、二甲基苄胺它们中的一种或两种任意比例的混合物；三聚催化剂是甲季胺盐、乙季胺盐、辛季胺盐或六氢化三嗪中的一种或一种以上任意比例的混合物，如美国气体公司的TMR-2、TMR-3、C41。
本发明的发泡剂指环戊烷与异戊烷按100～60∶0～40组成的混合物。
本发明中的泡沫稳定剂是一种表面活性剂，指含Si-C结构的硅类表面活性剂，而且是成核性能较强的品种，它包括B8465、B8474、B8481；德美世创公司产泡沫稳定剂AK8830、AK8812。泡沫稳定剂的主要作用有降低表面张力、提高混合性、均匀所产生的气泡的大小以及调节泡沫的构造。
本发明中的聚合异氰酸酯是指多次甲基多苯基多异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为0.95～1.50。聚合异氰酸酯通常的NCO百分含量为30.5～31.5％。聚合异氰酸酯指数是指异氰酸酯实际加入量与理论计算量的重量比，理论计算量＝(0.749×复合聚醚平均羟值)×100/(NCO百分含量×1000)+(0.749×6234)×水加入量/(NCO百分含量×1000)。
可采用的聚合异氰酸酯包括Bayer公司的44V-20L、44V-10L、44V-40L，Huntsman公司的Suprasec5005、Suprasec2085、Suprasec 5000，BASF公司的M20S，DOW公司的PAPI27、PAPI135，日本三井MR200、MR100，烟台万华公司PM2010、PM200。
本发明与现有技术相比具有如下明显的优点。
(1)采用本发明制备的硬质聚氨酯泡沫，具有更好的尺寸稳定性，因此在较低的成型密度下具有良好的尺寸稳定性。(可见实施例与比较例)；(2)采用本发明制备的硬质聚氨酯泡沫，具有较低的热导率，可满足节能冰箱的绝热保温要求；(3)本发明制备的硬质聚氨酯泡沫配方，采用零ODP的发泡剂——戊烷作发泡，对环境友好。
具体实施例方式
下面通过(应用于冰箱领域为例)实施例与比较例来更详细地描述本发明。但本发明并不仅限于这些例子。
所使用的原料聚醚A以蔗糖为起始剂与氧化烯烃反应所得到的羟值为480mgKOH/g聚醚；聚醚B以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃反应所得到的羟值为500mgKOH/g聚醚；聚醚C以季戊四醇与甲基葡萄糖甙为起始剂与氧化烯烃反应所得到的羟值为420mgKOH/g聚醚；聚醚D以甘油为起始剂与氧化烯烃反应所得到的羟值为370mgKOH/g聚醚；聚醚E以蔗糖与甘油为混合起始剂与氧化烯烃反应所得到的羟值为430mgKOH/g聚醚；聚醚F；以山梨醇与甘油为混合起始剂与氧化烯烃反应所得到的羟值为480mgKOH/g聚醚。
表1
注上表1中i)原料皆以重量份计算；ii)泡沫的密度、压强强度、高低温尺寸变化率、导热系数皆按国家标准进行测定的。
iii)泡沫的芯层密度是指在相同的夹具中发泡的泡沫中除外表皮部分以外的密度，是利用电子秤和尺寸测量装置测定的。
iv)流动指数是指在固定的圆柱体形的模内发泡，制成的泡沫的高度与重量之比。
以上所述，仅是发明实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本项技术的人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明技术方案的内容，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，包括如下组份(a)由以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚30～60重量份、以甲苯二胺作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚10～30重量份、以季戊四醇与甲基葡萄糖甙为混合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚20～50重量份、以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚5～20重量份所组成的复合聚醚100重量份；(b)含有发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂的复合催化剂1.5～3.5重量份；(c)发泡剂7～17重量份；(d)水1.5～2.8重量份；(e)泡沫稳定剂1.4～4.0重量份；(f)聚合异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为0.95～1.50。
2.根据权利要求1所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在于还包括0～30重量份的有机阻燃剂，前述有机阻燃剂是指磷酸三(1-氯-乙丙基)酯TCPP、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯TDCP、三(β-氯乙基)磷酸酯TCEP、甲基膦酸二甲酯DMMP中的一种或一种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在可加入0～10重量份以下任选的辅助剂材料和/或添加剂，包括α-甲基苯乙烯、二甲基聚硅氧烷，乃至着色剂、抗老化剂、增塑剂及具有防霉及抑菌效果的物质；前述辅助剂材料、添加剂可单独使用，也可两种以上以任意比例配合使用。
4.根据权利要求1或2或3所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在于组分(a)中的氧化烯烃由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷按100～70∶0～30的重量比混合组成。
5.根据权利要求1或2或3所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在于组分(b)中的复合催化剂中的发泡催化剂是五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N”…四甲基乙二胺、N，N，N’，N”-四甲基丁二胺或四甲基己二胺中的一种或一种任意比例的混合物；凝胶催化剂是二甲基环己胺、二甲基苄胺它们中的一种或两种任意比例的混合物；三聚催化剂是甲季胺盐、乙季胺盐、辛季胺盐或六氢化三嗪中的一种或一种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1或2或3所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在于组分(c)所述的发泡剂指环戊烷与异戊烷按100～60∶0～40组成的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在于组分(e)所述的泡沫稳定剂是指成核性能较强的Si-C结构的硅类表面活性剂。
8.根据权利要求1或2或3所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，其特征在于组分(f)所述的聚合异氰酸酯是指多次甲基多苯基多异氰酸酯。
9.根据权利要求1或2或3所述的低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫配方，其特征在于组分(a)以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为300～600mgKOH/g；以甲苯二胺作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为330～650mgKOH/g；以季戊四醇与甲基葡萄糖甙为混合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为350～680mgKOH/g；以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应所得到的聚醚的羟值为160～580mgKOH/g。
全文摘要
一种低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫，包括(a)由以蔗糖作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应得到的聚醚30～60重量份、以甲苯二胺作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应得到的聚醚10～30重量份、以季戊四醇与甲基葡萄糖甙为混合起始剂通过与氧化烯烃的加成反应得到的聚醚20～50重量份、以甘油作为起始剂通过与氧化烯烃的加成反应得到的聚醚5～20重量份组成的复合聚醚100重量份；(b)复合催化剂1.5～3.5重量份；(c)发泡剂7～17重量份；(d)水1.5～2.8重量份；(e)泡沫稳定剂1.4～4.0重量份；(f)聚合异氰酸酯，以上述复合聚醚与水为基准，其指数为0.95～1.50。采用本发明制备的聚氨酯硬质泡沫在实现低密度低导热率的同时不影响产品的外观性能。
文档编号C08G101/00GK1908028SQ200610041379
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者袁海顺, 王金祥, 孔维来, 孔玉荣, 姚志洪 申请人:南京红宝丽股份有限公司