可挤出的聚氨酯组合物及其制备方法

专利名称：可挤出的聚氨酯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯组合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及含有至少一种含氟聚合物的聚氨酯组合物以及制备和应用该组合物的方法。
背景技术：
挤出成型的聚氨酯组合物，特别是挤出成型的热塑性聚氨酯组合物可用于很多的产品中。然而，部分的热塑性聚氨酯在挤出过程中容易粘结在挤出机的金属表面并形成结晶。结晶后的聚氨酯聚集在挤出机内，特别是聚集在聚合物停留较长时间的地方。这种结晶聚氨酯的累积会阻碍其余聚合物在挤出机中的流动，所以必须定期地将这些结晶的聚氨酯从挤出机内部清除以降低为维持适当的聚氨酯组合物挤出量所需的压力。为清除结晶的聚氨酯，一般必须将挤出机停机并加以清洁。这样将会降低挤出工艺的效率，延长生产时间。
采用添加剂，如石蜡，可减少结晶聚氨酯在挤出机中累积。然而，添加石蜡后会影响聚氨酯的性能，例如降低了聚氨酯的强度以及热稳定性和化学稳定性。另外，由于石蜡容易迁移到挤出物的表面上，因此改变了挤出的聚氨酯组合物的表面性能。
发明概述广义地，本发明涉及含有至少一种含氟聚合物的聚氨酯组合物。加入含氟聚合物通常可改善聚氨酯组合物的加工性能。更具体地，将一种含有至少一种含氟聚合物的含氟聚合物组合物与聚氨酯或制备聚氨酯的反应物相混合，以有利于所述聚氨酯组合物从挤出机挤出。加入了该含氟聚合物组合物的聚氨酯组合物与未加入该含氟聚合物组合物的聚氨酯组合物相比，一般可减少在挤出机内的累积物。
本发明的实施方案之一是一种聚氨酯组合物，它包括(a)聚氨酯和(b)含有至少一种含氟聚合物的含氟聚合物组合物。在所述的聚氨酯组合物中，含氟聚合物组合物的存在量，应足以在挤出机内产生比使用不含所述含氟聚合物组合物的同样的聚氨酯组合物所产生的聚氨酯累积更少的累积。该聚氨酯组合物任选包含负载含氟聚合物组合物的载体。在一个实施方案中，含氟聚合物组合物的含量至少为整个聚氨酯组合物的0.002wt％。
本发明的另一个实施方案是一种采用上述聚氨酯组合物制成的聚氨酯制品。这种聚氨酯制品还可以包含从不同材料制成的其他组分。
本发明的再一个实施方案是一种通过挤出上述的聚氨酯组合物制备聚氨酯制品的方法。这种方法还任选地包括其他的加工步骤，例如在聚氨酯组合物挤出后进行吹塑或模塑。在聚氨酯组合物挤出成形时，可将聚氨酯引入挤出机中，也可将反应物引入挤出机中以在挤出机内形成聚氨酯。可在聚氨酯组合物(如聚氨酯或用于合成聚氨酯的反应组分)中加入含氟聚合物组合物，这是在将聚氨酯引入挤出机之前进行，或通过位于沿挤出机长度的某一点处的端口加入。通常，含氟聚合物组合物的加入点应选择在不加该组分的情况下挤出机内发生明显的材料累积之前。
优选实施方案描述本发明适用于可挤出的聚氨酯组合物和已挤出的聚氨酯组合物。特别地，本发明涉及可挤出的聚氨酯组合物，包括可挤出的热塑性聚氨酯组合物，及由该组合物得到的产品和该组合物的挤出方法。
可用于挤出的聚氨酯组合物包括聚氨酯(或用于制备聚氨酯的反应物或聚氨酯与反应物的混合物)，含氟聚合物组合物，和任选地，负载含氟聚合物组合物的载体。所述的聚氨酯一般为热塑性聚氨酯，所述的载体通常为聚合物载体，其可使比较少量的含氟聚合物组合物准确加入并可均匀的分散。上述的聚氨酯组合物经挤出成形后，可直接用来生产聚氨酯制品，也可再经过进一步的加工步骤，例如切割、发泡或模塑。这些聚氨酯制品可以是复合制品，其包括采用其他方法或采用其他的材料形成的部分。
术语“聚氨酯组合物”是指含有聚氨酯、用于制备聚氨酯的反应物、或其混合物的组合物，并且可以是指挤出前、挤出机中或挤出后的该组合物。当提及聚氨酯组合物中一种具体物质的重量百分含量是基于聚氨酯组合物的总重计算时，该聚氨酯组合物包括任何的聚氨酯、用于制备聚氨酯的所有未反应的反应物、所述的含氟聚合物组合物、任选的载体和所有的其他添加剂。
本发明的聚氨酯组合物中的各种组分可在加入挤出机前先进行混合得到聚氨酯组合物，也可在挤出机内就地混合。一般地，含氟聚合物组合物的加入量与使用不加含氟聚合物组合物的相同聚氨酯组合物相比，足以有效地减少聚氨酯(如结晶的聚氨酯)在挤出机(如沿挤出机的金属表面)中的累积。可采用多种方法测定在一定量的物料挤出后所得到的累积物量，以进行上述比较，例如可比较在相同的条件下挤出给定量的聚氨酯组合物后累积物的厚度、挤出机被累积物覆盖的表面积和/或累积物的重量。例如，在给定的挤出机、挤出机结构、挤出条件(如挤出温度、压力和速度)和挤出时间下，加入含氟聚合物组合物后可使累积物减少至少10％。可选择挤出条件和含氟聚合物组合物的加入量使累积物可减少至少50％，甚至至少80％或更高。至少在有些实例中，加入含氟聚合物组合物后在一定的条件下和一定的时间内可防止累积物的形成(如减少约100％)，而不加含氟聚合物组合物将产生严重的累积。累积物的减少可采用一种或几种测定标准来测试(如上述的累积物的厚度、重量或表面积)。如果按照至少一种测定标准有了适当的累积物减少，则可认为达到了规定的累积物降低百分率， 即使采用另一种测定标准时不能满足该降低百分率。
例如，可在装配有长径比为30∶1的屏障型螺杆的2 1/2”Killion单螺杆挤出机(Killion Extruder，Inc.，Cedar Grove，NJ)上挤出未加入含氟聚合物组合物的聚氨酯组合物，温度设定在约200-225℃，螺杆转速为约30-40rpm(转/分钟)，挤出压力为约700-2200psi(约5-16MPa)。在聚氨酯组合物的挤出过程进行2小时后，可拆开挤出机，按照选定的测试标准对物料量进行测试(如累积物的厚度、重量或表面积)。可采用相同的挤出机和挤出条件(如时间、温度、螺杆转速和压力范围)重复上述同一过程，只是采用加入含氟聚合物组合物的聚氨酯组合物。将两个样品得到的测试结果进行比较，以确定因加入含氟聚合物组合物而导致的累积物降低的百分率。这种对比也可在其他的挤出设备和其他的挤出条件下进行。
可以认为含氟聚合物组合物和任选的载体的加入降低了聚氨酯和挤出机金属壁之间的相互作用。如果这种相互作用的时间足够长，则会使聚氨酯形成结晶，从而导致挤出机内物料的累积。由于过高的压力会对挤出机产生损害，因此累积物必须被定期清除以保证在不采用过高压力的情况下的适当的材料挤出量。含氟聚合物组合物的加入通常减少了累积，而且由于例如挤出机的清理次数减少或清理时间缩短等原因，使生产效率大大提高。
含氟聚合物在挤出中的应用由于每一类型的聚合物都有各自的特性，因此每一类型的聚合物对加工技术提出不同的挑战。在聚烯烃如聚乙烯和聚酰胺如尼龙等的挤出过程中，在模头(即聚合物材料的挤出出口)周围会遇到熔体破裂和物料的累积等问题。相反，聚氨酯的挤出过程中通常是在挤出机桶内产生结晶物或半结晶物的累积，而不是在模头处。此处所用的术语“挤出机”不包括挤出设备的模头部分(即被挤出物料的挤出出口)。这些不同的加工问题，至少部分是由于不同类型的聚合物在物理和化学性能上的差异。
含氟聚合物作为加工助剂已经应用于聚烯烃和聚酰胺的挤出成形中。据报道含氟聚合物可减少这些聚合物熔体的破裂和在模头处的物料累积，如例如US专利号5,132,138所述，有关内容引入本发明作为参考。熔体破裂通常是聚烯烃或聚酰胺材料在输送通过挤出机过程产生的高剪切应力造成的。累积发生在聚合物离开挤出机的挤出口(即模头)。可以认为这种累积至少部分是由于随着聚合物的挤出，暴露于环境气氛后产生氧化、降解、交联或其他反应造成的。模头的金属表面可促进聚合物的反应。
相反地，在聚氨酯组合物的挤出过程中，需要注意聚氨酯(通常为结晶的聚氨酯)在挤出机(例如机桶)内的累积。熔体破裂和模头累积并不是重要的。现已发现，加入含氟聚合物组合物可减少结晶聚氨酯在挤出机内的累积。结晶聚氨酯的累积通常发生在挤出机中聚氨酯停留时间较长的地方，例如挤出机上体积膨胀的地方。据信在挤出机的这些地方，聚氨酯组合物与挤出机的金属接触使部分聚氨酯结晶或固化。特别地，聚氨酯可粘结在金属的表面并结晶。可以认为含氟聚合物组合物的加入可以降低聚氨酯和金属表面之间的结合力和减少接触时间，由此减少了聚氨酯结晶的可能性。而且还可以认为，至少在某些情况下，载体如聚乙烯也可以进一步降低聚氨酯和金属表面之间的结合力。
聚氨酯一般地，聚氨酯是通过下述组分混合和反应制备的a)至少一种多元醇中间体，例如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚己酸内酯或它们的混合物，和b)至少一种多元异氰酸酯和，任选地c)至少一种增链剂。这些反应物可在挤出机内反应生成聚氨酯。适用的可挤出的聚氨酯包括热塑性聚氨酯，而且也包括其它的聚氨酯，例如热固性聚氨酯。加入含氟聚合物可带来益处的聚氨酯包括那些经挤出和冷却成最终产品后肖氏(A)硬度至少为90的聚氨酯。
制备聚氨酯的反应可以在聚氨酯引入挤出机之前和/或与含氟聚合物组合物混合前完成。适宜的市售的聚氨酯包括，例如BFGoodrich公司(Charlotte，NC)的Estane系列聚氨酯产品，例如Estane58157、58142、58212、58215，58887和58144。
或者，也可以将制备聚氨酯的反应物加入挤出机中，就地反应生成聚氨酯。例如，可将多元醇、多元异氰酸酯和，如果存在的话，增链剂在挤出机内混合，并随着物料在挤出机内的流动进行反应。加入含氟聚合物组合物可带来益处的聚氨酯包括那些具有多元醇嵌段(即聚氨酯中由加入的羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚己酸内酯产生的区域)的聚氨酯，其数均分子量至少为2,000，通常至少为3,000。这些聚氨酯的组成链段通常具有较强的相分离，使得易于形成结晶。羟基封端的聚酯可采用羟基封端的聚酯来制备聚氨酯。可用于形成聚氨酯的适宜的羟基封端聚酯一般为聚酯，经常是线性的聚酯，其数均分子量Mn至少为500，通常不大于10,000，以提供聚氨酯软段和硬段分布。通常，羟基封端聚酯的数均分子量为约700-约5,000，往往为约700-约4,000。例如，可通过测定一定重量聚合物中封端官能团的数量来确定数均分子量。适宜的羟基封端聚酯的酸值一般为1.3或更低，典型为0.8或更低。酸值是指中和1克羟基封端聚酯所需的氢氧化钾的毫克数。适宜的羟基封端的聚酯可采用市售的产品，如Witco Corp.(Perth Amboy，NJ)、InolexChemical Co.(Philadelphia，PA)和Ruco Polymer Corp.(Hicksville，NY)的产品。
所述的羟基封端聚酯聚合物可采用例如(1)使用一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐进行酯化反应来制备，或(2)使用一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸的酯进行酯交换反应来制备。二元醇相对于酸、酸酐或酯通常过量一摩尔以上的摩尔比是优选的，以得到以末端羟基为主的线性链。
适用于制备羟基封端的聚酯中间体的二元羧酸包括脂肪族的、脂环族的和芳族的二元羧酸。可以单独或混合使用所述的二元羧酸。一般地，所述二元羧酸的碳原子总数为4-15。合适的二元羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸等等。也可使用上述二元酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等等。己二酸是常用的二元羧酸。
如果采用酯交换反应来制备羟基封端的聚酯，则可以采用上述二元羧酸的酯。这些酯通常含有一般为1-6个碳原子的烷基，代替相应的酸官能团的酸性氢。
用于反应制备羟基封端的聚酯中间体的二元醇包括脂肪族的、芳族的二元醇或它们的混合物。一般地，所述二元醇的碳原子总数为2-12。适宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等等。常用的二元醇为1，4-丁二醇和1，6-己二醇。羟基封端的聚醚羟基封端的聚醚也可以用于合成聚氨酯。适宜的羟基封端聚醚中间体为由碳原子总数为2-15的二元醇或多元醇得到的聚醚多元醇。例如可以使烷基二元醇或乙二醇与醚如碳原子数为2-6的氧化烯进行反应。适宜的氧化烯包括例如环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。适宜的羟基封端聚醚可商购，例如以下公司的产品E.I.duPont de NemoursCo.，Inc.(Wilmington，DE)、BASF Corp.(Parsippany，NJ)和GreatLakes Chemical Corp.(Lafayette，IN)。
例如，羟基封端的聚醚中间体可以通过以下方法制备首先将丙二醇与环氧丙烷进行反应，然后再与环氧乙烷进行反应。衍生自环氧乙烷的伯羟基通常比仲羟基更活泼。适宜的聚醚多元醇包括例如可由环氧乙烷和乙二醇反应合成的聚乙二醇、可由环氧丙烷和丙二醇反应合成的聚丙二醇、可由环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应合成的聚(丙二-乙二醇)、可由水与四氢呋喃(THF)反应合成的聚丁二醇(PTMG)。其他适宜的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，包括例如由乙二胺与环氧丙烷反应生成的乙二胺加合物、由二亚乙基三胺与环氧丙烷反应生成的二亚乙基三胺加合物，以及类似的聚酰胺型聚醚多元醇。本发明也可以采用共聚的多醚。典型的共聚多醚包括THF与环氧乙烷的反应产物或THF与环氧丙烷的反应产物。适宜的共聚多醚可由BASF Corp.(Parsippany，N.J.)获得，如聚四氢呋喃B(嵌段共聚物)和聚四氢呋喃R(无规共聚物)。
通过末端官能团的分析测定，适宜的羟基封端聚醚中间体的数均分子量-般至少为500，并且典型地不大于10,000，这样可使所制备的聚氨酯中软段和硬段的比例达到要求。通常地，羟基封端聚醚的数均分子量为约500-约5,000。优选地，羟基封端聚醚的数均分子量为约700-约3,000。羟基封端的聚碳酸酯可采用羟基封端的聚碳酸酯来制备聚氨酯。适宜的羟基封端聚碳酸酯是市售产品，如C.P.Hall Co.(Chicago，IL)的产品。适宜的羟基封端的聚碳酸酯可采用二元醇与碳酸酯反应来制备。US专利号4,131,731描述了羟基封端的聚碳酸酯及其制备方法，相关内容引入本发明作为参考。通常这样的聚碳酸酯是线性的。用于制备羟基封端的聚碳酸酯的合适的二元醇包括碳原子数为4-40，典型地为4-12的脂肪族的和脂环族的二元醇以及每个分子上含有2-20个烷氧基的聚氧化烯二元醇，其中每个烷氧基的碳原子数为2-4。合适的二元醇包括例如碳原子数为4-12的脂肪族二元醇，如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氢化二亚油基二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)，氢化二油基二醇(hydrogenateddioleylglycol)，和脂环族的二元醇，例如1，3-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-环己二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷和聚亚烃基二醇。至少部分地根据最终产品性能的要求，可采用一种二元醇或多种二元醇的混合物来合成羟基封端的聚碳酸酯中间体。
羟基封端的聚碳酸酯的数均分子量一般至少为约500，通常不大于10,000。适宜的羟基封端的聚碳酸酯的数均分子量为500-3,000。羟基封端的聚己酸内酯可采用羟基封端的聚己酸内酯来制备聚氨酯。适宜的羟基封端聚己酸内酯是市售产品，如Union Carbide Corp.(Danbury，CT)的产品。羟基封端的聚己酸内酯可采用二元醇与己酸内酯反应来制备。适宜的己酸内酯包括ε-己酸内酯和甲基ε-己酸内酯。适宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等等。羟基封端的聚己酸内酯的制备方法是已知的。多元异氰酸酯多元异氰酸酯是用于制备聚氨酯的另一组分。适宜的多元异氰酸酯是市售产品，如Dow Chemical Co.(Midland，MI)，BASF Corp.(Parsippany，NJ)，Bayer AG(Leverkusen，Germany)和ICI Americas，Inc.(Wilmington，DE)的产品。适宜的多元异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和含有两个以上异氰酸酯基团的多元异氰酸酯。适宜的芳族二异氰酸酯的例子包括对，对’-4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、邻，对’-4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二异氰酸(间二甲苯)酯(XDI)、二异氰酸(间-四甲基二甲苯)酯(TMXDI)、对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。适宜的脂肪族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、1，10-癸烷二异氰酸酯和反式-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。带有两个以上异氰酸酯基的一种合适的多元异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)。常用的二异氰酸酯是4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)。可采用一种多元异氰酸酯或多种多元异氰酸酯的混合物。当用于形成聚氨酯的多元异氰酸酯具有高熔点(如200℃或更高)时，向聚氨酯中加入含氟聚合物组合物特别有用。这些聚氨酯更容易在挤出机中结晶而在挤出机内形成累积层。增链剂虽然有些聚氨酯在不采用增链剂时也可以制备，但将增链剂加入到其它反应物中可增加聚氨酯的分子量。适宜的增链剂包括例如碳原子数为约2-约10的低级脂肪族的或短链的二元醇。优选的增链剂为线性脂肪族的二元醇，其分子的每一端均带有羟基。适宜的增链剂实例包括二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌双(羟乙基)醚、新戊二醇等。常用的增链剂是1，4-丁二醇。所述增链剂可单独使用，也可混合使用。适宜的增链剂的商业来源包括如Lyondell Chemical Corp.(Houston，TX)和BASF Corp.(Pars ippany，NJ)。
当使用增链剂时，每摩尔多元醇(即羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸内酯中间体)的增链剂的用量至少为约0.1摩尔。在某些情况下，增链剂的用量为每摩尔多元醇中加入20摩尔或更高。通常的增链剂的用量为每摩尔多元醇约0.5-20摩尔。聚氨酯的制备聚氨酯通常是通过以下组分反应制备的a)一种或多种羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚己酸内酯中间体，b)一种或多种多元异氰酸酯，和任选地c)一种或多种增链剂。聚氨酯的制备通常是将羟基封端的中间体、多元异氰酸酯，如果添加了还包括增链剂同时共反应得到高分子量的聚氨酯。在一步法聚合过程中，即一般在挤出机中就地聚合时，两组分或三组分(如羟基中间体、多元异氰酸酯，如果添加了还包括增链剂)之间同时发生反应。反应的初始温度一般为约100-约140℃，但是由于该反应为放热反应，因此反应温度通常会升至约170-270℃。在高于270℃时，聚氨酯可能会发生降解。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，所述聚氨酯的重均分子量一般至少为50,000，通常不大于500,000。典型地，聚氨酯的重均分子量为约90,000至约250,000。一般地，二异氰酸酯官能团(来自多元异氰酸酯)与羟基官能团(来自羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸内酯中间体，如果添加了还包括增链剂)的摩尔比至少为0.95∶1，通常不大于约1.10∶1。二异氰酸酯羟基的适宜的摩尔比为约0.96∶1至约1.02∶1，优选为约0.97∶1至约1.005∶1。
含氟聚合物组合物如上所述，在聚氨酯组合物中加入含氟聚合物组合物有助于通过挤出机加工聚氨酯。所述的含氟聚合物组合物中包括一种或多种含氟聚合物。在聚氨酯组合物中加入有效量的含氟聚合物组合物后，与未添加含氟聚合物组合物的相同聚氨酯组合物相比，可在挤出机中产生较少的聚氨酯累积物。通常地，含氟聚合物组合物和/或任选的载体可防止或减少聚氨酯在挤出机中形成结晶。
优选地，含氟聚合物组合物中包含的含氟聚合物可与聚氨酯在挤出机中熔融加工。例如，适宜的含氟聚合物为含氟的、热塑性的、而且在挤出条件下可熔融或流动的聚合物。由于聚氨酯在260至270℃或更高的温度下通常会发生降解，因此优选含氟聚合物在挤出机中的熔融温度不大于约260或270℃。至少在某些情况下，应选择在挤出机中温度约为200至220℃或更低的一种或多种含氟聚合物熔体。在有些实施方案中，带有或未带有载体的含氟聚合物组合物可沿挤出机的至少一部分形成薄膜，以有利于聚氨酯组合物在挤出机中移动。
用于含氟聚合物组合物中的适宜的含氟聚合物包括例如1，1-二氟乙烯共聚物和四氟乙烯共聚物。这种含氟聚合物的实例包括以下组分的共聚物a)l，1-二氟乙烯和b)六氟丙烯、一氯三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯中的至少一种。适宜的含氟聚合物还包括以下组分的共聚物a)1，1-二氟乙烯，b)四氟乙烯和c)六氟丙烯、一氯三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯中的至少一种。适宜的含氟聚合物也包括以下组分的共聚物a)四氟乙烯，b)六氟丙烯(也称“FEP聚合物”)、乙烯和丙烯的至少一种，任选地和c)一定量的1，1-二氟乙烯。其它适宜的含氟聚合物公开在US专利号5,132,368中，在此引入本发明作为参考。可用的、市售的含氟聚合物组合物产品包括E.I.duPont de Nemoursand Company(Wilmington，DE)的VitonTM系列添加剂产品，包括例如VitonTMFree Flow SC，还有Southwest Chemical Services(Seabrook，TX)的产品，产品号为2973 PA PEC和2965 PA PEC(分别相当于线性低密度聚乙烯中含5wt％和3wt％的VitonTM产品)。
含氟聚合物组合物中的含氟聚合物可以含有极性端基以利于与挤出机的金属表面相互作用。这样的端基的实例包括-COF、-SO2F、-OSO3M、-SO3M、-COOR和-COOM，其中R是C1-3的烷基，M是氢、金属阳离子或季铵阳离子。适宜的含氟聚合物包括重均分子量至少为10,000，氟/碳比至少为1∶2，往往至少1∶1.5的那些聚合物。较高的含氟量有助于含氟聚合物组合物和/或任选的载体在挤出机的表面形成具有低表面能的薄膜。
优选地，本发明的含氟聚合物组合物在挤出条件下不与聚氨酯进行反应，并且如果在聚氨酯完全形成以前加入，则不应与用于合成聚氨酯的组分进行反应。本文所述的“不反应”是指最终的聚氨酯组合物的不大于0.1wt％，优选地不大于0.01wt％是含氟聚合物组合物与聚氨酯或用于制备聚氨酯的任何反应组分(即多元醇、多元异氰酸酯，如果添加了还包括增链剂)之间的反应产物。
通常为了提供所需的性能，只需要加入少量的含氟聚合物组合物。含氟聚合物组合物加入后会对最终的聚氨酯组合物的某些性能产生不利的影响，特别是表面性能，例如与其他表面的结合能力。因此，为了获得所需的性能，加入聚氨酯组合物中的含氟聚合物组合物的含量应该有一定的限制。一般地，在聚氨酯组合物中含氟聚合物组合物的含量应至少为约0.002wt％，基于聚氨酯组合物的总重计算。通常地，加入到聚氨酯组合物中的含氟聚合物组合物量约为3wt％或更低，基于聚氨酯组合物的总重计算。优选地，在聚氨酯组合物中含氟聚合物组合物的含量为0.01-1wt％，基于聚氨酯组合物的总重计算。
载体含氟聚合物组合物可以通过载体加入到聚氨酯中，或加入到用于反应后形成聚氨酯的组分中。特别地，如果含氟聚合物组合物的加入量较少，以其他的方式很难进行准确地重复加入时，尤其是在批量规模的生产中，采用载体是很有用的。可采用公知的浓度将含氟聚合物组合物与载体进行混合。含氟聚合物组合物可以溶解、分散或以其他的方式混合到载体中。
本发明的载体通常采用聚合物。优选地，所述的载体在挤出条件下不与聚氨酯、含氟聚合物组合物进行反应，并且如果在聚氨酯完全形成以前加入，则不应与用于反应合成聚氨酯的组分进行反应。本文所述的“不反应”是指最终的聚氨酯组合物的不大于0.1wt％，优选地不大于0.01wt％是载体与聚氨酯、含氟聚合物组合物或用于制备聚氨酯的任何反应组分(即多元醇、多元异氰酸酯，如果添加了还包括增链剂)之间的反应产物。
优选地，选择在挤出条件下可熔融或流动，但是不降解的载体。在某些实施方案中，选择的载体在挤出机中在不大于约260或270℃(典型的聚氨酯降解温度)的温度下熔融。至少在某些情况中，所选用的载体在挤出机中的熔融温度为200至220℃或更低。
至少在有些实例中，选择合适的载体可以消除或减少挤出机内的累积。这种载体单独地或与含氟聚合物组合物组合，可在挤出机内形成薄膜和/或降低挤出机表面与聚氨酯之间的表面能。
适宜的载体包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈聚合物、聚氨酯和聚苯乙烯。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是合适载体的一个具体实例。载体中的含氟聚合物组合物的商业化的产品包括SouthwestChemical Services(Seabrook，TX)的产品号为2973 PA PEC和2965 PAPEC的产品(相当于在线性低密度聚乙烯中VitonTM含量为5wt％和3wt％)的产品。可采用一种载体或多种载体组合的形式。
在采用载体时，含氟聚合物组合物与载体的总重量中，含氟聚合物组合物的含量一般至少为约1wt％，并且通常不大于约15wt％。优选地，含氟聚合物组合物与载体的总重量中，含氟聚合物组合物的含量为约2-10 wt％。
在采用载体时，聚氨酯组合物的总重量中，载体的含量一般至少为约0.25wt％，并且通常不大于约10wt％。例如，基于聚氨酯组合物的总重计，载体的含量可以为约0.5-2wt％。
其他的添加剂在本发明聚氨酯组合物中还可以包括其他常规的添加剂。这些其他的常规添加剂是例如抗氧剂、抗臭氧剂、抗水解剂、链终止剂、挤出助剂和紫外线稳定剂。这些添加剂和它们在聚氨酯组合物中的应用通常是已知的。
抗氧剂通常防止或终止导致聚氨酯组合物制品在使用寿命中降解的氧化反应。常用的抗氧剂包括酮、醛和芳基胺类，还有酚类化合物。适宜的商业化抗氧剂实例包括IrganoxTM1010、IrganoxTM1098、IrganoxTM565和IrganoxTM1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)。
抗臭氧剂可防止或减少臭氧造成的损害，抗水解剂可防止或减少水和其他的水解化合物造成的损害。适宜的抗臭氧剂实例包括对-苯二胺衍生物。抗水解剂包括例如StabaxolTMP和StabaxolTMP-200(Rhein Chemie，Trenton，NJ)。
挤出助剂有助于聚氨酯在挤出机中的移动。适宜的挤出助剂为石蜡，如Wax E(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，NJ)或AcrawaxTM(LonzaInc.，Fair Lawn，NJ)。适宜的紫外线稳定剂包括聚醚和KetamineTMP(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY)。
链终止剂用于控制分子量。适宜的链终止剂包括如碳原子数为8或更高的一元醇化合物。
挤出聚氨酯组合物的制备和/或加工可采用多种技术，包括挤出。挤出工艺可采用各种各样的加工设备，包括但不仅局限于单螺杆和双螺杆挤出机。通常，多元异氰酸酯，羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸内酯中间体，和任选的增链剂在挤出机内混合和加热，如上所述。随着混合物在挤出机内的向前推进，各组分之间进行反应。或者，也可以将多元异氰酸酯与羟基封端的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚己酸内酯中间体混合并反应。然后再将任选的一种或多种增链剂加入，例如通过挤出机上的加料口加入。虽然可以形成单独的批次，但挤出过程却经常允许通过将各组分计量地加入挤出机而实现连续过程。
任何一种添加剂，包括含氟聚合物组合物和任选的载体，均可以与制备聚氨酯的组分一起加入。通常这些添加剂不干扰这些组分的反应，除非该添加剂特别地需要与那些组分进行反应(即添加剂以共价键与聚氨酯相结合)。
或者，任何一种添加剂也可以在挤出机的更为下游处加入，此处已至少部分地制备了聚氨酯。通常，沿挤出机的长度方向上设有一个或多个加料口。例如含氟聚合物组合物和任选的载体可以在挤出机上至少有75wt％反应已完成的位置上(即基于制备聚氨酯的所有反应物的初始重量计算，还有至少25wt％的反应物未反应的位置)加入。在有些实施方案中，含氟聚合物组合物和任选的载体可在挤出机上至少有90wt％或95wt％反应已完成的位置上加入。
添加剂无论是与聚氨酯反应物一起加入，还是在以后阶段加入，都可通过挤出机混合在聚氨酯组合物中。例如，这种组合物连续通过挤出机直至从模头被挤出。该组合物可以被切割、冷却、发泡、模塑或用其他的加工方法制备成聚氨酯制品。
也可对上述工艺进行改变。例如，不是将形成聚氨酯的各组分加入挤出机中，而是将预先制成的聚氨酯加入挤出机。将含氟聚合物组合物与聚氨酯一起加入挤出机或在挤出机的更下游加入。
实施例比较例1在装配有长径比为30∶1的屏障型螺杆的2 1/2”Killion单螺杆挤出机(Killion Extruders，Inc.，Cedar Grove，NJ)上，挤出类似于市售Estane58157(BFGoodrich Company，Charlotte，NC)的聚氨酯以制成管子。挤出机内温度为约200-225℃，螺杆转速为约35rpm(转/分钟)，挤出压力为700-2200psi(约5-16 MPa)。有时，观察到嵌在挤出的管子的壁上的白色块状物。两个小时后拆开挤出机，在制动板(用于固定过滤器)的周围有一圈累积的白色固体物，清理固体物。清出的材料重量约为47.3g。用差热扫描量热分析测定该材料熔点为257.6℃。该熔点远高出挤出机通常的操作温度。挤出后的聚氨酯的熔点为219.1℃。
实施例1在与对比例1相同的螺杆挤出机上挤出与对比例1相同的聚氨酯。挤出前，在聚氨酯中加入2wt％(基于聚氨酯重量)的Southwest ChemicalServices(Seabrook，TX)的产品号2973 PA PEC。该产品号2973 PAPEC中含有5wt％的含氟聚合物组合物和95wt％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。两个小时后拆开挤出机。在挤出机内没有可以测量量的累积物料，即通过加入含氟聚合物可大约100％地减少累积物的产生。而且，在挤出的管子中也未发现有白色的块状物料。
以上给出了本发明的具体实例，但应该理解本发明的范围不限于此，本发明的各方面应由所附权利要求书的内容限定。本发明所涉及领域的普通技术人员通过阅读和理解本发明的说明书，将很清楚各种改进，等同方法以及本发明可应用的各种结构。
权利要求
1.一种聚氨酯组合物，包含(a)聚氨酯，和(b)一种含氟聚合物组合物，基于聚氨酯组合物的总重量计，其含量至少为0.002wt％，该含氟聚合物组合物含有至少一种含氟聚合物。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，还含有一种有助于将含氟聚合物组合物加入聚氨酯中的载体。
3.根据权利要求2的聚氨酯组合物，其中所述的载体含有一种选自聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈聚合物、聚氨酯和聚苯乙烯的聚合物。
4.根据权利要求2的聚氨酯组合物，其中，基于聚氨酯组合物的总重量计，在聚氨酯组合物中载体的含量为0.2-10wt％。
5.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中，基于聚氨酯组合物的总重量计，在聚氨酯组合物中含氟聚合物组合物的含量为0.01-1wt％。
6.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述的含氟聚合物组合物包括1，1-二氟乙烯共聚物。
7.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述的聚氨酯是热塑性聚氨酯。
8.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其中所述的聚氨酯组合物含有足量的含氟聚合物组合物，使与使用未加入含氟聚合物组合物的相同聚氨酯组合物相比，在挤出机内产生的累积物至少减少10％。
9.一种制品的制备方法，包括以下步骤(a)从挤出机中挤出聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物包含(i)聚氨酯，和(ii)一定量的含氟聚合物组合物，与未加入含氟聚合物组合物的相同聚氨酯组合物相比，其可以有效地减少在挤出机内的累积物，该含氟聚合物组合物中含有至少一种含氟聚合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的挤出步骤包括将聚氨酯引入挤出机，和将含氟聚合物组合物加入到挤出机中的聚氨酯中。
11.根据权利要求9的方法，其中所述的挤出步骤包括将a)至少一种多元醇和b)至少一种多元异氰酸酯引入挤出机，和使所述的至少一种多元醇和至少一种多元异氰酸酯反应以制备聚氨酯。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的挤出步骤包括在至少一种多元醇和至少一种多元异氰酸酯至少部分地反应生成聚氨酯后，将含氟聚合物组合物加入挤出机。
13.根据权利要求11的方法，其中所述的引入步骤和反应步骤包括将a)至少一种多元醇、b)至少一种多元异氰酸酯和c)至少一种增链剂引入挤出机，和使所述的至少一种多元醇、至少一种多元异氰酸酯和至少一种增链剂反应制备聚氨酯。
14.根据权利要求9的方法，其中所述的挤出步骤包括将所述的含氟聚合物组合物和载体引入挤出机。
15.一种聚氨酯制品，包括一种聚氨酯组合物，其含有(a)聚氨酯，和(b)一种含氟聚合物组合物，基于聚氨酯组合物的总重量计，其含量为0.002-3wt％，该含氟聚合物组合物中含有至少一种含氟聚合物。
16.根据权利要求15的聚氨酯制品，其中所述的聚氨酯组合物还含有一种有助于将含氟聚合物组合物加入聚氨酯组合物的载体。
17.一种聚氨酯组合物，含有(a)聚氨酯，和(b)一种包括至少一种含氟聚合物的含氟聚合物组合物，该聚氨酯组合物中含有有效量的所述含氟聚合物组合物，使与使用未加入含氟聚合物组合物的相同聚氨酯组合物相比，可减少挤出机内聚氨酯的累积。
18.根据权利要求17的聚氨酯组合物，其中所述的聚氨酯组合物含有有效量的含氟聚合物组合物，使与使用未加入含氟聚合物组合物的相同聚氨酯组合物相比，在挤出机内产生的聚氨酯累积物至少减少10％。
全文摘要
一种含有一种或多种含氟聚合物的含氟聚合物组合物，被用于聚氨酯组合物以有利于聚氨酯组合物的挤出。加入了该含氟聚合物组合物的聚氨酯组合物与未加入该含氟聚合物组合物的聚氨酯组合物相比，可明显地减少在挤出机内的累积物。
文档编号C08G18/08GK1408013SQ00816852
公开日2003年4月2日 申请日期2000年10月24日 优先权日1999年12月9日
发明者K·昂德, G·H·罗伯, J·J·冯特希克 申请人:诺沃恩Ip控股公司