无定形和结晶聚合物的交联共混物的制备方法

专利名称：无定形和结晶聚合物的交联共混物的制备方法
技术领域：
本发明涉及作为结晶和无定形聚烯烃共聚物的共混物的热塑性组合物。本发明还进一步涉及利用两种独立的催化剂体系使α-烯烃和α，ω-二烯进行共聚合来制备该热塑性组合物的方法。
通常将具有某些性质的各种聚烯烃混合在一起，从而希望将所有组分的正面属性进行组合。但是，结果通常是表现各种树脂的各种性质的加权平均的共混物。
例如，EP 0 527 589记载了柔性低分子量无定形聚丙烯和较高分子量等规聚丙烯的共混物，从而得到具有平衡的机械强度和柔性的组合物。这些组合物与单独的等规聚丙烯相比表现出了更好的柔性，但其弹性回复性能仍旧很差。
美国专利5,539,056公开了含有重均分子量(Mw)至少约150,000的无定形聚α-烯烃和Mw小于约300,000且小于无定形聚α-烯烃的重均分子量的结晶聚α-烯烃的共混物的聚烯烃组合物。通过将α-烯烃在两种不同的环戊二烯基过渡金属化合物存在下进行聚合或通过彼此独立地制备聚合物、随后将它们混合在一起来制备这些组合物。
EP 0 366 411公开了通过利用在每一步使用不同的Ziegler-Natta催化剂体系的两步法在一个或多个二烯单体位置上将聚丙烯接枝到EPDM主链上的接枝聚合物，并阐明了该接枝聚合物可改善共混的聚丙烯组合物的耐冲击性能。
尽管上述的参考文献记载的每一种聚合物都具有新颖的和令人感兴趣的性能，但仍需要适于各种最终用途的、具有其它新颖的和不同的机械性能的平衡的新组合物。希望找到不仅坚固而且具有优良的柔性和弹性特征的组合物。还进一步希望用最少的加工步骤制备该组合物。
发明详述在优选的实施方案中，本发明的聚烯烃聚合物组合物是交联的或其中至少一部分链段通过碳-碳键进行化学连接的聚合链段的共混物。该共混物包括无定形聚合物链段和结晶聚合物链段。在优选的实施方案中，无定形聚合物链段和结晶聚合物链段都是一种或多种α-烯烃与一种或多种二烯烃单体的共聚物，其中同时利用有规立构或非有规立构催化剂可以将两个双键与一种或多种α-烯烃进行共聚合。
在一步中进行无定形和结晶聚合物链段的聚合。换言之，在相同的反应介质中存在两种催化剂的条件下同时进行两种聚合反应。对二烯烃单体的类型和数量进行选择来制备足量的交联聚合物链段，从而在最终的组合物中产生所希望的物理性能。为了本发明的目的，交联是指将二烯烃单体的每一个双键引入到两种不同的聚合物链段中而进行的两种聚合物链段的连接。如此连接的聚合物链段的结晶度可以是相同的或不同的。通过将聚合物链段内的两个或多个二烯烃引入到两种其它的聚合物链段中来进行三个或多个聚合物链段的连接。
在尤其优选的实施方案中，制备的产物是通过将二烯烃引入到两种类型链段中的充分交联的等规聚丙烯链段和无规聚丙烯链段的共混物，从而在宏观组合物中产生改善的性能平衡。在此所用的聚合物或聚丙烯链段是指包含选择的二烯烃单体作为次要成分的共聚物。交联的最终组合物含有通过将单一二烯烃单体引入到两个独立的聚合物链段中形成的键合类型的混合物。这些键合类型包括两个无定形共聚物链段之间的连接、两个所述的结晶共聚物链段之间的连接和无定形共聚物链段和结晶的共聚物链段之间的连接。通过将二烯引入到结晶/无定形聚合物共混物的增长链段中而产生的这些交联结构的存在产生了新的并且不同于现有技术中已知的性能的物理性能。单体对于单体或单体组合物的选择，最主要的考虑是利用适当选择的两种或多种不同的茂金属催化剂体系可以形成结晶的和无定形聚合物链段。还进一步需要将引入到结晶链段中的二烯烃单体的量限于基本上不改变其结晶度的数量。限制二烯烃单体的加入量的另一个原因是为了将交联程度限制于整个组合物保持热塑性的水平。
α-烯烃包括能利用选定的有规立构和非有规立构催化剂进行聚合的直链、支链或含环的C3～C30前手性α-烯烃或其组合物。在此所用的“前手性”是指当利用选择的有规立构催化剂进行聚合时容易形成等规或间规聚合物的单体。
优选的直链α-烯烃包括C3～C8的α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选丙烯或1-丁烯。优选的支链α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。优选的含环α-烯烃包括至少一个芳基作为环结构。
优选的含芳基单体含有最多30个碳原子。适当的含芳基单体含有至少一个芳族结构，优选1～3个、更优选苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳基单体还含有至少一个可聚合的双键，以便聚合后在聚合物主链上悬挂有芳族结构。优选的含芳基单体包含至少一个附属于可聚合的烯属部分的芳族结构。可聚合的烯属部分可是直链、支链、含环的或这些结构的混合物。当可聚合的烯属部分含有环状结构时，环状结构和芳族结构可共用0、1或2个碳。可聚合的烯属部分和/或芳基的一个至所有的氢原子还可被含1～4个碳原子的直链或支链烷基取代。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯和烯丙基苯。
本发明所用的优选二烯烃单体包括任何烃类结构，优选具有至少两个不饱和键的C4～C30，其中利用有规立构或非有规立构催化剂将至少两个不饱和键容易地引入聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自在每种选定的茂金属催化剂体系存在下适于与选定的α-烯烃进行共聚合的α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选含有4～30个碳原子的直链二乙烯基单体。根据本发明，优选的二烯烃单体应不含极性基团并且不应使任何一种选定的催化剂中毒。催化剂用于制备本发明的无定形聚合物链段(无规α-烯烃-二烯共聚物)的非有规立构催化剂包括能使选择的α-烯烃单体和二烯烃单体进行共聚合的任何催化剂体系。该催化剂对于本领域的技术人员是公知的。关于该催化剂的更多的细节，可参考美国专利5,723,560，为实施美国专利而在此将其全文引入作为参考。
优选的非有规立构茂金属催化剂的说明性、但不是限制性的例子为[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]金属二氯化物和[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基)]金属二氯化物；其中金属可选自Zr、Hf或Ti，优选Ti。
用于制备本发明的结晶聚合物链段(等规或间规α-烯烃-二烯共聚物)的有规立构催化剂包括能使选择的α-烯烃单体和二烯烃单体进行共聚合的任何催化剂体系。该有规立构催化剂应同时使α-烯烃单体以立构规整结构进行聚合，以便结晶的聚合物链段含有等规或间规单体序列，其足以产生通过DSC测定的10J/g或更高的熔化热。关于该催化剂的另外的细节可参考美国专利5,770,753和W.Spaleck等人的“芳族取代基对桥连茂锆催化剂的聚合行为的影响”，Organometallics，13，954-963(1994)，为实施美国专利而在此将两者全文引入作为参考。
优选的有规立构茂金属催化剂的说明性、但不是限制性的例子为下列的外消旋异构体[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基二(2-甲基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基二(茚基)金属二氯化物、[二甲基硅烷二基二(茚基)二甲基金属、[二甲基硅烷二基二(四氢茚基)金属二氯化物、[二甲基硅烷二基二(四氢茚基)二甲基金属、[二甲基硅烷二基二(茚基)二乙基金属和[二苄基硅烷二基二(茚基)二甲基金属；其中金属可选自Zr、Hf或Ti，优选Zr。
用于本发明的混合催化剂体系(即至少一种非有规立构和至少一种有规立构催化剂)的活化剂可与促进配位催化作用的任何活化体系进行结合，通常是铝氧烷或非配位的阴离子活化剂。
铝氧烷在本领域是公知的，其制备方法记载于美国专利号4,542,199、4,544,762、5,015,749和5,041,585中。制备改性的铝氧烷的技术已经公开于美国专利5,041,584和EPA 0 516 476和EP 0561 476中，为实施美国专利而在此将所有的上述文献全文引入作为参考。
对于由非配位阴离子活化的茂金属阳离子组成的用于配位聚合的离子催化剂的描述出现在早期的工作EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004和美国专利5,198,401和WO-A-92/00333中，为实施美国专利而在此将所有的上述文献全文引入作为参考。这些文献给出了优选的制备方法，其中将茂金属(双-Cp和单-Cp)用阴离子前体进行质子化，以便将烷基/氢化物基团从过渡金属中夺取出来，使其成为阳离子性的，同时又通过非配位阴离子进行电荷平衡。
不含活性质子但能产生活性的茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的使用也是公知的。对于更多的细节参见EP-A-0 426637和EP-A-0 573 403，为实施美国专利而在此将两者全文引入作为参考。制备离子催化剂的另一种方法使用离子化的阴离子前体，其最初是中性的Lewis酸，但一旦与茂金属化合物进行离子化反应就形成阳离子和阴离子，例如，三(五氟苯基)硼的使用记载于EP-A-0 520 732中，为实施美国专利而在此将其全文引入作为参考。用于加成聚合的离子催化剂还可通过含金属氧化性基团以及阴离子基团的阴离子前体对过渡金属化合物的金属中心进行氧化来制备，其记载于EP-A-0 495375中，为实施美国专利而在此将其全文引入作为参考。
本发明的催化剂体系可负载于惰性载体上。负载铝氧烷活化的茂金属催化剂体系的方法在本领域是公知的。负载含茂金属阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法记载于美国专利5,057,475、5,643,847、WO91/09882、WO94/03506和WO96/04320以及在1994年8月3号申请的共同未决的美国序列号08/248,284中，为实施美国专利而在此将所有的上述文献全文引入作为参考。
方法形成本发明的交联共混物的聚合方法在含有α-烯烃和二烯烃单体、至少一种非有规立构茂金属催化剂体系和至少一种有规立构茂金属催化剂体系的常用反应介质中进行。在此所用的“α-烯烃”和“二烯烃”的区别在于，α-烯烃只有一个利用两种选择的催化剂体系可容易地进行聚合的双键。
在本发明的方法中所用的催化剂体系包含两种或多种催化剂组分和一种或多种活化剂组分混合后形成的复合物。通过向惰性溶剂中加入上述的必要催化剂、优选IVB族过渡金属催化剂和活化剂组分来制备催化剂体系，其中烯烃聚合可通过溶液、淤浆、气相或本体聚合方法来进行，最优选溶液或淤浆聚合方法。
催化剂体系可通过将选择的催化剂组分和选择的活化剂组分以任意加入顺序加入到烷烃或芳香烃溶剂中，优选也适于用作聚合稀释剂的溶剂，从而方便地制备。当所用的烃类溶剂也适于用作聚合稀释剂时，催化剂体系可在聚合反应器中就地制备。另外，催化剂体系可以浓缩的形式单独制备并将其加入到反应器内的聚合稀释剂中。如果需要，催化剂体系的组分可作为独立的溶液来制备并以适于连续的液相聚合反应过程的适当的比率加入到反应器内的聚合稀释剂中。
适于形成催化剂体系的溶剂以及还作为聚合稀释剂的烷烃和芳香烃的例子可以是、但未必限于诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等之类的直链和支链的烃类，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等之类的环状和脂环烃和诸如苯、甲苯、二甲苯等之类的芳香族和烷基取代的芳香族化合物。适当的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
各催化剂体系组分以及一旦形成的催化剂体系一直要隔绝氧气和水分。因此，制备催化剂体系的反应在没有氧气和水分的气氛中进行，并且将催化剂体系单独进行回收也是在没有氧气和水分的气氛中进行。因此，优选该反应在诸如氦气或氮气的惰性干燥气体中进行。
在本发明的方法的优选实施方案中，将催化剂体系用于α-烯烃和二烯烃单体的淤浆液相或高压流体相或气相聚合中。这些方法可单独地或串联使用。液相方法包括步骤将α-烯烃和二烯单体与混合的催化剂体系在适当的聚合稀释剂中进行接触，然后在足以生成本发明的交联共聚物共混物的温度下将所述的单体在所述的催化剂体系存在下反应一段时间。
可以将催化剂体系成分，也就是催化剂、活化剂组分和聚合稀释剂迅速地或缓慢地加入到反应容器中。用于聚合过程的最优选条件为将α-烯烃和二烯烃于约0.019psia(0.131kPa)～约50,000psia(345MPa)、优选50psia(345kPa)～1500psia(10.34MPa)、更优选120psia(827kPa)～1000psia(6895kPa)的压力下加入到反应区，反应温度维持在约-100℃～约300℃、优选0℃～180℃、更优选30℃～120℃、甚至更优选小于90℃、最优选小于80℃。
在本发明的一种优选实施方案中，当聚合稀释剂中总的催化剂化合物的浓度为稀释剂的约0.00001～约1.0毫摩尔/升、当铝氧烷组分提供的铝与过渡金属的摩尔比率为约1∶1～约20,000∶1或者离子活性剂组分以使活性剂与过渡金属的摩尔比为约50∶1～约1∶20的量存在时可得到最优化的结果。应使用足量的溶剂以便在反应过程中将热量从催化剂组分撤走以进行良好的混合。更优选铝与过渡金属的摩尔比率为1∶1～2000∶1，离子活化剂与过渡金属的摩尔比率为约20∶1至约1∶5。反应时间优选从约10秒钟至约10小时。这些比率是按照有规立构和非有规立构催化剂的总量计。
在一种优选的实施方案中，使用了具有与下面的实施例所用的催化剂类似活性的催化剂(按照制备的聚合物的kg数、催化剂中含有的每摩尔过渡金属、每小时计)，非有规立构催化剂与有规立构催化剂的比率优选为20∶1～120∶1、更优选30∶1～110∶1、甚至更优选40∶1～100∶1。本领域的技术人员利用公知的方法可很容易地确定在本发明的实施中所用的非有规立构和有规立构催化剂的活性水平与选择的单体和方法条件的关系。对于与下面的实施例有不同的活性水平的催化剂，通过将希望生成无定形聚合物链段和结晶聚合物链段的非有规立构催化剂与有规立构催化剂的比率选择为2∶1～20∶1、更优选3∶1～10∶1、甚至更优选4∶1～8∶1(无定形和结晶的所有比率)来制备优选的组合物。
可按照记载于未决的美国专利申请序列号08/455,960和WO94/07927中的方法使用净化剂，为实施美国专利的目的而在此将其全文引入作为参考。
将二烯烃单体、优选二乙烯基单体以足以产生可检测的交联的量加入到反应介质中，但限于使最终组合物保持热塑性的量。为了本发明的目的，利用交联聚丙烯的交联指数g来确定交联量。交联指数g定义为交联聚合物的回转半径与线性聚合物的回转半径的比率g＝[Rg]2交联/[Rg]2线性。本领域公知，随着g值减小，交联增加。“Rg”表示回转半径并利用多角激光散射(MALLS)设备来测定。“[Rg]交联”是交联聚合物样品的回转半径，“[Rg]线性”是线性聚合物样品的回转半径。
当聚合物的回转半径偏离测定的线型聚合物的回转半径时，就表示进行了交联。利用下面的实施例描述的步骤从GPC/MALLS数据计算平均偏差水平。首先，将GPC/MALLS数据用于测定分子量平均值(Mw，Mz)并测定作为绝对分子量的函数的聚合物的回转半径。对于聚丙烯聚合物，Rg的MALLS测量在100,000道尔顿～约2,000,000道尔顿的范围内尤其灵敏。因此，然后将该范围以外的数据去掉。从落入检测的聚合物的特性Mw至上限2,000,000道尔顿范围内的数据点计算g的加权值(weight-average)。对于Mw低于100,000道尔顿的一些数值的任何情况，仅利用100,000道尔顿和2,000,000道尔顿之间的那些点来计算加权值。
产物通常认为无规立构、非结晶、缺少具有固态特性的分子晶格结构的无定形聚α-烯烃往往缺乏严格定义的熔点。为了本发明的目的，无定形和无规立构是同义词，并都包括基本上无定形或基本上无规立构的物质。在此将无定形聚合物链段定义为缺少或具有不能严格定义的熔点、并具有很小或没有结晶度的聚合物链段。本发明的无定形产物基本上完全优选是无规立构的。
无定形α-烯烃-二烯共聚物链段优选具有6J/g或更小、更优选4J/g或更小、甚至更优选2J/g或更小的熔化热，最优选没有可检测到的熔化热。
无定形α-烯烃-二烯共聚物链段另外还具有低于本发明的最终组合物的使用温度的玻璃化温度(Tg)。优选本发明的最终组合物具有的Tg为25℃或更低。
α-烯烃-二烯共聚物的重均分子量可为10,000～5,000,000、优选80,000～500,000g/mole，MWD(Mw/Mn)为1.5～40.0、更优选约1.8～5、最优选1.8～3。
结晶聚合物链段含有的结晶度来自于通过将α-烯烃单体的连续序列在结晶聚合物链段内进行聚合得到的有规立构链段、优选等规或间规序列、更优选等规序列。尤其优选的结晶链段含有含二乙烯基单体作为二烯的聚丙烯-二烯共聚物。二烯的含量应足以产生所需的交联水平，但又应足够低以防止链段的结晶特性。交联密度和结晶度的平衡有助于本发明的组合物产生新的并且有用的性能平衡。
优选的结晶链段具有平均的α-烯烃含量，优选丙烯含量，按照摩尔计该含量约95％～约99.9％、更优选约97％～约99.8％、甚至更优选约99％～约99.7％。余量的共聚物是一种或多种上面列出的少量α-烯烃以及任意选择的少量一种或多种二烯单体。
结晶的α-烯烃二烯共聚物链段优选具有大于或等于约56J/g、更优选约76J/g～约170J/g、最优选约95J/g～约151J/g的熔化热。α-烯烃共聚合物的结晶度得自可结晶的有规立构α-烯烃序列。
在另一种实施方案中，α-烯烃-二烯共聚物的结晶度用结晶度百分率表示。将聚丙烯的最高阶热能估计为189J/g。也就是100％结晶度等于189J/g。因此，根据上述的能量水平，按照DSC测定的结果，本发明优选具有大于30wt％、更优选约40wt％～约90wt％、最优选约50wt％～约80wt％的聚丙烯结晶度。
α-烯烃-二烯共聚物链段的重均分子量为10,000～500,000g/mole，优选20,000～400,000，更优选30,000～300,000。
优选本发明的α-烯烃-二烯共聚物包含具有窄组成分布的无规可结晶的共聚物。聚合物的分子间组成分布可通过溶剂内的热分级来确定。常用溶剂是诸如己烷或庚烷之类的饱和烃类。下面描述该热分级步骤。通常将大约75wt％、更优选85wt％的聚合物作为一种或两种相邻的可溶级分进行分离，聚合物的其余部分留在其前面的或随后的级分中。所有这些级分在组成(重量％乙烯含量)上的差异不超过α-烯烃-二烯共聚物的乙烯含量的平均重量％的20％(相对值)、更优选不超过10％(相对值)。如果满足上面描述的分级试验，则α-烯烃-二烯共聚物具有窄的组成分布。
在优选的实施方案中，最终组合物的交联指数(g)小于或等于1，更优选小于或等于0.95，甚至更优选小于或等于0.90。随着g的减小交联量增加。但是，如前所述，为了使最终组合物保持热塑性而应限制交联。因此，利用进行凝胶含量分析的适当溶剂通过ASTM D3616-95测定的结果，本发明优选的最终组合物具有小于75wt％的不溶物，更优选小于50wt％的不溶物，甚至更优选小于25wt％的不溶物。通过参考Brandrup和Immergut的聚合物手册(Polymer Handbook)，第3版，Wiley(1989)可确定适当的溶剂。用于聚丙烯的尤其优选的溶剂是2-丁氧基乙醇。
按照GPC/MALLS的测定结果，优选本发明的组合物的重均分子量(Mw)为100,000～1,000,000g/mole，更优选200,000～900,000，甚至更优选300,000～800,000。
优选本发明的组合物的初始模量为350～8,000p.s.i.(2.4～55MPa)，更优选500～6,000p.s.i.(3.4～41MPa)，甚至更优选1,000～5,000p.s.i.(6.9～34MPa)。
优选本发明的组合物的拉伸强度大于或等于350p.s.i.(2.4MPa)，更优选大于或等于500p.s.i.(3.4MPa)，甚至更优选大于或等于1000p.s.i.(6.9MPa)。
优选本发明的组合物具有大于或等于80％、更优选大于或等于85％、甚至更优选大于或等于90％的100％应变回复。
优选本发明的组合物是易延展的，并可拉伸至其原始长度的至少300％、更优选400％、甚至更优选500％的应变。
通过适当选择(1)在混合的催化剂体系中所用的每种催化剂组分的类型和相对量；(2)每种单体的类型、总量和相对量；(3)相对于催化剂的量而采用的活化剂的类型和数量；(4)聚合稀释剂的类型和体积；(5)反应温度和(6)反应压力，可定制最终组合物的重均分子量以及性能的平衡来满足更宽范围的应用。
可将按照本发明的方法制备的组合物用于制造包括薄膜、纤维、泡沫、粘合剂和模制品在内的各种产品。该产品包括但不限于汽车应用、屋顶、电绝缘、运动服饰、家用物品和管道应用。汽车应用包括车门、油箱和车窗的密封、挡风雨条、挡风玻璃刮水器、车轮弧圈和车轮衬垫、保险杠和保险杠外壳和用于可活动的机械连接的灵活接合器。有关电的应用包括将本发明的组合物单独使用或与作为大和小的计量导线和电缆的绝缘层的其它聚合物进行混合。本发明的组合物的运动服饰包括用于各种形式的垫料和鞋底。家居应用包括门和窗子的密封、挡风雨条、冰箱和洗碗机之类的器具的密封以及垫圈和管道的密封。
本发明的组合物既可以单独用于上述应用中的任何一种，也可作为与其它的聚合物和/或添加剂进行混合的组分使用。当用于共混物中时，其可是共混物中大量的或少量的组分，也可将其认为是添加剂(例如用于聚丙烯的增韧剂)。例如，本领域的技术人员熟悉常用添加剂的使用，例如选择的应用包括但不限于染料、颜料、填料、蜡、塑化剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、防结块剂、加工助剂及其组合物，还进一步包括填料。
与目前可以采用的方法相比，本发明的优点在于在采用单步聚合法时仍能够在宽范围的组合中控制性质的平衡。
实施例表1至3表示对含有无规聚丙烯和等规聚丙烯的共混物的化合物进行的品质对比。与对比例1、6、10-14、19和25相比，实施例2-5、7-10、15-18、20-24和26-29说明了本发明的组合物的改善的性能平衡。
在对比例1中，将1,000ml甲苯加入到反应器中，然后加入2ml三异丁基铝(TIBAL)和150ml丙烯。利用快速搅拌将反应器温度升高到60℃后，向反应器中注入4.5mg非有规立构催化剂[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)]二氯化钛(在下文中称作催化剂D)和0.10mg有规立构催化剂[二甲基硅烷二基二(2-甲基)]二氯化锆(在下文中称作催化剂L)以及约10ml甲苯中的4.6ml 5％甲基铝氧烷(MAO)。产物产量为44.8g。
对于实施例2-29，利用相似的条件、起始物料和数量来制备含有无规聚丙烯和等规聚丙烯的其它产物，所不同的是利用表1-3中另外指定的物质。如表1-3所示每个实施例的聚合温度或者是60℃或者是85℃。催化剂比率随着目标产物的iPP含量于约11％～50％范围内变化而变化。
为了对比的目的，进行几组反应，其中将生成显著比例(约70-80％)的乙烯基端基的第二种有规立构催化剂[二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(在下文称作催化剂Q)代替催化剂L。
本发明实施例所用的条件(包括二烯烃引入)类似于那些没有加入二烯烃单体的情况，所不同的是将少量1，9-十二烯(0.1-4.0ml)作为二烯烃单体与作为α-烯烃单体的聚丙烯一起加入。通过测试最终组合物的物理性能和GPC/MALLS分析来直接确定交联(通过引入二烯)存在的证据。
a)压模将适于物理性能测试的试验样板在Carver液压下进行压模。将6.5g聚合物在衬有TeflonTM涂层铝箔的黄铜板(0.05英寸厚)之间进行压模。利用带有方形开口4英寸×4英寸的0.033英寸厚的模套来控制样品厚度。在170℃或180℃预热1分钟后在最低压下将液压负荷逐渐增加到约10,000-15,000lbs，并在此处保持3分钟。随后，将样品和压模板在约10,000～15,000lbs负荷下在压机的水冷却平板之间冷却3分钟。在进行物理性能测试之前，将试验样板在室温下进行平衡最少一周的时间。
b)单向拉伸试验利用锤柄压模将用于拉伸试验的抗拉试块从压模试验样板上进行剪切。试样大小是ASTM D 1708规定的尺寸。在装备有22.48lb负载池和配备有锯齿状夹具面的气动夹紧装置的InstronTM4502型仪器上测试拉伸性能。在数据取样速率为25个点/秒的条件下，以恒定的5.0英寸/分钟的十字头速度进行形变。测试前的狭口分离为0.876英寸，假设仿射形变条件下由其计算应变。计算屈服时的初始模量、应力和应变(在此是明显的)，计算在100％、200％、300％、400％、500％和1,000％应变时的应力和在断裂时的应力和应变。将每个试验样板取至少五个试样进行测试，将结果以平均值的形式给出。所有引用的应力都是“工程”数值，即按照试样的最初截面积来计算的数值，没有考虑将减少的截面作为增加的应变的函数。超过500％的应变值是可疑的；在较高的应变时，多数样品在某种程度上从夹具中拉出。因此，从十字头分离计算的应变大于在样品的度量区域内发生的应变。该现象在表现出高度应变硬化的样品中尤其明显。
c)弹性回复试验在装备有200磅负载池和配备有锯齿状夹具面的气动夹紧装置的MTS 810型设备上进行弹性回复试验。试样大小与拉伸试验中所用的试样相同。为了最大化从给定样品得到的数据量，采用了循环测试方案。将每个试样以5.0英寸/分钟的伸长速率按顺序伸长至100％、200％、300％、400％、500％和(任意选择地)1,000％的标称应变。一旦达到每种预定的应变水平立即将十字头方向逆转，以5.0英寸/分钟的速率返回到其起始位置。检查列表数据，估计在每个回复周期上应力下降到零时的应变水平。根据下面的式子计算从每种应变水平的回复 其中Sx＝标称应变(100％、200％等)Sr＝在回复循环过程中应力下降到零时的应变(％)给出的快速回复和长期回复值是三个试样的平均值。
d)差示扫描量热法在2920型TA仪器上进行差示扫描量热法(DSC)。将称量的大约7-10mg样品从压模衬垫上进行剪切并且用铝样品底盘进行密封。将每个样品以10℃/分钟的速率从-50℃扫描至200℃。完成第一次熔化后，将样品以10℃/分钟的速率冷却到-50℃，并在与第一次熔化相同的条件下对第二次熔化进行记录。测定在峰值下的积分面积并将其用来确定结晶程度。将数值189J/g用作100％结晶聚丙烯的熔化热。还指出了峰值熔化温度。
e)密度测定在异丙醇/二甘醇密度梯度柱内通过浮选法来测定从压模试验样板上剪切下来的样品的密度。
f)凝胶渗透色谱法/多角激光散射(GPC/MALLS)进行该试验的两种主要组件是(a)Waters Corporation 150C高温GPC，其装备有用于测定MALLS分析中所用的溶液浓度的微分折射计(DRI)和(b)Wyatt Technology Dawn DSP MALLS检测器。
Wyatt Technology Dawn DSP MALLS检测器的主要组件是(a)30mW、488nm氩离子激光器，(b)光学流动池和(c)在流动池周围不同收集角处设置的一组17个光电二极管。热的传送线将从柱子淋洗出来的级分送入流动池，然后从流动池到DRI。入射激光束沿着池腔的长度进行入射。通过内加热器将流动池和热传送线的温度维持在135℃。
下面是进行GPC-MALLS实验的步骤顺序1)将稀释的聚合物溶液用150C注入到分离柱上。2)柱子按照几何尺寸来分离聚合物分子，最大的分子最先被淋洗出来。3)聚合物级分经过MALLS检测器，测定作为角度的函数的散射强度。4)然后级分经过测定聚合物浓度的微分折射计。5)将MALLS和DRI信号进行配组。然后计算聚合物级分的分子量和回转半径。
通过向1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级别)的4升烧瓶中加入6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT)、并等到BHT溶解来制备GPC实验所用的溶剂。然后将TCB共混物用0.7μm玻璃预过滤器进行过滤，随后用0.1μm特氟隆过滤器进行过滤。高压泵和GPC柱之间还有另外的联机0.7μm玻璃预过滤器/0.22μm特氟隆过滤器装置。然后将TCB用联机脱气装置进行脱气(Phenomenex，DG-4000型)。
通过将一部分流动相TCB轻轻倒入用于样品分离的另外的容器中来制备聚合物溶液。收集所需量的要进行测试的聚合物样品，称重并置于小瓶中，并达到所需的浓度(Mw大约为100,000克/摩尔的聚乙烯样品的浓度通常是C＝2.0mg/ml)。然后于135℃测定溶剂中的聚合物浓度。TCB的相关常数为室温下的ρRT＝1.4634g/ml，ρT＝135℃＝0.905×ρRT。
然后在连续搅拌(100-150rpm)下将聚合物溶液加热至160℃并加热约2小时。然后将制备的样品置于GPC注射器隔室内的圆盘传送带上。每个样品注射的GPC-MALLS操作条件为3聚合物实验室混合B类柱、0.5ml/分钟的额定流速、300ml额定注射体积、135℃的温度以及100分钟的运行时间。
通过称量注射前后盛有溶液的GPC小瓶来测定注射体积。用ρT＝135 ℃去除重量差得到的值假定为注射体积。通过称量废料线上在约24小时内收集的溶剂量来测定流速。收集的TCB质量除以收集时间(分钟)，然后用ρT＝135℃去除，计算流速。
在进行每个样品之前，将DRI检测器和注射器净化。然后将装置内的流速增加至0.5ml/分钟，并且在注入第一个样品之前先将DRI稳定8-9小时。在操作样品之前1～1.5小时，通过将激光器处于空位状态20-30分钟，然后转换到满功率的光线调整状态，打开氩离子激光器。
按照Astra手册的描述以Astra软件中样品的顺序对样品进行记录，并且将Astra数据收集设定为15个点/分钟。然后将热样品圆盘传送带上的样品瓶放置到Waters GPC 150C注射器隔室内。然后将GPC操作启动，在第一次注入前要有20-30分钟的初始延迟。将最后一个样品运行完毕后，进行MALLS校正步骤来确定数据分析的校正常数。
将来自Waters 150C GPC的DRI信号输入到Wyatt TechnologyMALLS检测硬件中。在MALLS软件(称作Astra)内DRI响应与样品浓度之间的转换因子称为Aux.1(Auxillary Input#1的缩写)。利用标准步骤将每个圆盘传送带的DRI进行校正，以便利用DRI响应测定的浓度对数据进行分析，而不是假定100％的总体回复。测定90°TCB溶剂散射，然后从标准步骤的Rayleigh比率计算有效的仪器常数，再关掉激光器来校正MALLS检测器。根据制造商推荐步骤，然后将在不同的散射角的MALLS检测器的散射体积周围的17个光电二极管进行标准化。按照制造商推荐的步骤进行MALLS检测器和DRI之间的中间检测器体积。
利用GPC-MALLS确定组合物的分子量以及给定的聚合物样品中交联的发生。通过确立作为线性聚合物的分子量和共聚单体的含量的函数的聚合物的回转半径Rg，然后利用测定的作为分子量的函数的所求的聚合物样品的缠绕尺寸，计算给定聚合物样品的支化指数<gw>和<gz>，来测定交联。
其中Ci、Mi和Rgi(i是指第二力矩w或第三力矩z)是每个保留体积切片的利用GPC-MALLS测定的聚合物浓度、分子量和回转半径。
表1-3表示利用有规立构/非有规立构混合茂金属催化剂体系与丙烯和二烯烃单体制备的本发明组合物的物理性能。在这些表中还表示了类似组合物的对比例，该类似组合物或者通过单一催化剂、丙烯和二乙烯基单体来制备，或者通过混合催化剂体系在没有二乙烯基共聚单体的条件下来制备。
表1 本发明的组合物对共混物的机械性能对比
表2本发明的组合物对共混物的机械性能对比
表3本发明的组合物对共混物的机械性能对比
与对比例1相比，实施例2-5表明通过引入二乙烯基单体发生了交联，这可通过随着二乙烯基单体量的增加，gw和gz的不断减小来证实。通过实施例7-10与对比例6的比较以及实施例15和16与对比例14的比较也进一步说明了这一点。这些实施例表明通过本发明的新方法已经制备出了等规和无规聚丙烯的部分交联的共混物。公知gw和gz的减小意味着支化聚合物链的存在，其主要是由将单一二乙烯基单体引入到两个独立的聚合物链段中形成的聚合物链段的连接的多次发生引起的。
对比例11-13表示交联的无规聚丙烯组合物。这些例子表明在没有采用有规立构催化剂的条件下仅交联产生的组合物与实施例15-18的组合物相比通常具有较差的初始模量、拉伸强度和回复性，实施例15-18利用了类似的工艺参数，但其除了采用非有规立构催化剂外，还使用了有规立构催化剂。
实施例20-24表示的趋势是相对于没有加入二烯烃的对比例19，随着二烯烃加入量的增加，拉伸强度和初始模量增加，同时仍然保持大致相同的从100％应变的回复。
采用另一种有规立构催化剂的实施例26-29再次表明的趋势是相对于没有加入二烯烃的对比例25，随着二烯烃加入量的增加，拉伸强度和初始模量增加，同时保持大致相同的从100％应变的回复。
尽管已经对本发明的具体方法、材料和实施方案进行了描述，但是应当理解，本发明不限于所公开的具体内容，可以扩展至权利要求范围内的所有的等价情形。
权利要求
1.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种含3个或更多个碳原子的α-烯烃单体和至少一种二烯烃单体在下述物质的存在下组合a)选定的能将所述的二烯烃单体引入所述的α-烯烃和所述的二烯烃单体的无定形共聚物中的至少一种非有规立构茂金属催化剂体系；和b)选定的能将所述的二烯烃单体引入所述的α-烯烃和所述的二烯烃单体的结晶共聚物中的至少一种有规立构茂金属催化剂体系。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的α-烯烃含有3～20个碳原子。
3.权利要求2所述的方法，其中所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯或其组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的α-烯烃含有3～20个碳原子。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的二烯烃单体含有在茂金属聚合条件下具有基本上等同的反应性的两个烯属不饱和键。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的二烯烃单体是二乙烯基单体。
7.权利要求1所述的方法，其中非有规立构茂金属催化剂体系选自[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]金属二氯化物和[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基)]金属二氯化物，其中金属可选自Zr、Hf或Ti，优选Ti。
8.权利要求1所述的方法，其中有规立构茂金属催化剂体系选自下列的外消旋异构体[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基双(2-甲基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基双(茚基)]金属二氯化物、[二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基金属、[二甲基硅烷二基双(四氢茚基)金属二氯化物、[二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基金属、[二甲基硅烷二基双(茚基)二乙基金属和[二苄基硅烷二基双(茚基)二甲基金属，其中金属可选自Zr、Hf或Ti，优选Zr。
9.权利要求1所述的方法，其中所述的聚合在一个反应器中进行。
10.权利要求1所述的方法，其中所述的非有规立构催化剂与所述的有规立构催化剂的比率为20∶1～120∶1。
11.权利要求1所述的方法，其中聚合反应于-100℃～300℃的温度下进行。
12.权利要求1所述的方法，其中聚合反应于0.019psia～50,000psia的压力下进行。
全文摘要
本发明广义上涉及至少一种有规立构茂金属催化剂体系和至少一种非有规立构茂金属催化剂体系存在下的一种或多种α－烯烃和一种或多种二烯烃单体共聚的方法。在组合物的聚合过程中，通过将单一二烯烃单体引入到两个聚合物链段中，实现聚合物链段的共混物的至少一部分的交联。
文档编号C08F10/00GK1408011SQ00816863
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月6日 优先权日1999年12月10日
发明者A·J·皮考克 申请人:埃克森化学专利公司