专利名称：具有优良性能的含橡胶相的接枝聚合物树脂粉末的制备方法
技术领域：
本发明提供了一种含橡胶相的接枝聚合物树脂粉末的制备方法，具体的说是关于以橡胶相作为主链聚合物的共聚物树脂粉末性能的粘性、粉尘以及表观密度等性能改进的方法。
背景技术：
多年以来，在改善含橡胶相的接枝共聚物树脂粉末性能方面已经做了很多工作。如中国专利ZL93104427.8中发明的将常温下具有较高硬度的含有甲基丙烯酸甲酯与其它丙烯酸烷基酯单体共聚形成的聚合物浆料与含橡胶相的接枝共聚物浆料共混，得到具有低粘性的树脂粉末。此外，中国专利ZL94106792.0中也提供了将由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与相当用量的交联剂合成的具有100～250nm的共聚物胶乳或其凝聚浆料与含有橡胶相的接枝共聚物凝聚浆料混合，得到粘性较低的聚合物粉料。然而在上述工艺中，将聚合物从乳液进行回收的过程中，必须经过二次凝聚的工艺，作为分散剂使用的高玻璃化温度聚合物在凝聚过程中不可避免地产生了粒度小于5μm的细粉粒子，从而产生了粉尘，对环境造成影响，而如果为避免出现树脂微粉，将高玻璃化温度和高交联度的共聚物胶乳凝聚成粒度大于5μm的粒子，又对含有橡胶相的接枝共聚物粉料的表观密度基本没有提高作用，树脂的粘性降低效果不明显。此外，在日本专利公开号57-59929、58-48584、58-1742以及4-30094中公开的提供树脂的降低树脂粘性的方法中也都是采用二次凝聚的方法，也同样具有上述共有的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种简单方便的生产具有低粘性、低粉尘以及高表观密度树脂的方法，以改善树脂性能并满足工业化生产中气流输送和自动化包装技术的要求。
该方法包括下述步骤a)向以橡胶组份为主链的接枝聚合物湿料A中加入丙烯酸酯类聚合物B，在搅拌器中使之搅拌混合一段时间；适用于本发明的以橡胶相为主链的接枝聚合物通常是含有橡胶相的热塑性接枝聚合物，特别适合的是含有二烯类橡胶组份的乳液接枝聚合物；对接枝聚合物的粒径没有特殊要求，但考虑到产品的性能以及用途，平均粒径在50～300nm的范围内更好。湿料A典型的例子有ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)及其它含有橡胶相可用于对聚氯乙烯增韧的接枝聚合物，这类含橡胶相的接枝共聚物通常是通过乳液接枝聚合方法得到的。
湿料A可以通过向经聚合得到的胶乳中直接加入酸和/或盐进行凝聚干燥或直接喷雾干燥或其它常用的凝聚方法得到，也可以通过向接枝聚合物干粉中加水得到，接枝共聚物湿料A的制造方法不受限制。
A的含水率一般要求为10～50wt％(相对于湿料的总重量)，较好的是15～45wt％。若含水率低于10wt％，接枝共聚物湿料在进行共混处理时物料会发生分解，物料颜色由白转黄，会影响到产品的最终质量，不能保证与聚氯乙烯产品共混的力学性能、光学性能以及热稳定性能，而若高于50wt％，湿料会由于水分粘附在搅拌容器的器壁上，物料翻转混合困难，从而影响物料的搅拌混合效果。
向湿料A中加入的丙烯酸酯类聚合物B是下列单体的共聚物50％～99wt％甲基丙烯酸烷基酯单体，1％～50wt％丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体，以及0～25％的其它可交联的共聚单体。聚合物B可通过乳液聚合合成，在聚合过程中，还可加入引发剂、链转移剂、终止剂等乳液聚合常用的添加剂。
其中，较好的甲基丙烯酸烷基酯单体可选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯等，其目的是使合成的B具有较高的玻璃化转变温度；较好的丙烯酸烷基酯可举例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等具有较低玻璃化温度、与甲基丙烯酸烷基酯具有良好共聚性能的单体，较好的芳香族乙烯基单体可选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯等；可共聚的交联单体，可举例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯及其它二甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类以及乳液聚合中众所周知的交联剂化合物。
丙烯酸酯类聚合物B以乳液的形式使用可得到更好的效果，它能够与B充分接触，使混合更加均匀；聚合物B乳液的固体含量一般不低于10％，如果固含量低于10％，那么在加入接枝共聚物凝聚湿料中并进行高速搅拌混合期间，由于接枝共聚物湿料粒子的外包水较多，会增大共混物的粘度，使混合困难，导致接枝共聚物湿料的混合不均，从而达不到预期的改善树脂粉料的粘性及表观密度的目的；高限不作具体要求，一般条件下适中即可，固含量越高，生产成本越低，但可能会引起聚合体系不稳定，出现破乳、挂胶等现象。
丙烯酸酯类聚合物B的用量，以凝聚物干重计，一般为0.1～15重量份，优选1～6重量份；当用量小于0.1份时，对树脂粉末粘性的改进效果几乎没有，表观密度不会得到提高；当高于15份时，搅拌混合过程中，会向接枝共聚物湿料中引入大量的水份，严重的情况下会使接枝共聚物湿料粒子大量粘附在混合容器的器壁上，使接枝共聚物湿料在混合过程中物料翻转性能变差，从而影响混合效果。
在含橡胶相的接枝共聚物湿料A与丙烯酸酯类聚合物B的混合过程中，对混合设备没有特别的要求，一般采用常用的具有较高的混合强度的设备即可；要达到接枝聚合物A与丙烯酸酯类聚合物B的充分混合，搅拌转速一般为300～2500rpm，较好的是500～2000rpm；搅拌时间一般在5～35分钟之间。
b)干燥由步骤a)得到的物料；将经过步骤a)混合处理后得到的物料直接进行干燥，干燥可使用普通的常用干燥设备，例如热风循环干燥箱，气流管干燥器，沸腾床干燥器等，本发明对此没有特别要求；干燥温度和干燥时间要根据步骤a)得到的物料的具体情况而定，本发明对此也不作特别要求。
经本发明的方法处理得到的含有橡胶相的接枝聚合物粉料具有较低的粘性、较低的粉尘以及较高的表观密度，适宜于工业大规模生产和自动化控制的需求。
实施例以下实例是为了更详细地说明本发明，有助于对本发明的进一步理解，但本发明并不限于下列实施例。其中所述份数，除非特别注明，均以重量份计。
实例1在配有搅拌器的5L不锈钢压力容器中通入氮气以置换空气，然后加入下述比例的物料丁二烯75份苯乙烯25份二乙烯基苯1.0份十二烷基硫醇 0.4份氯化钾0.6份过硫酸钾 0.5份油酸钾2.0份蒸馏水200份将上述物质于60℃条件下反应12小时，得到固含量35％，平均粒径80nm，转化率不低于98％的丁苯胶乳(L-1)。
向3L不锈钢高压釜内加入170份丁苯胶乳(L-1)(固形物60份)，再加入下述比例的原料进行接枝聚合苯乙烯20份二乙烯基苯0.2份过氧化氢二异丙苯 0.1份硫酸亚铁 0.001份乙二胺四乙酸二钠 0.004份雕白粉0.1份蒸馏水100份油酸钾0.2份将上述化合物于60℃条件下反应4小时，得到转化率不低于95％的一步接枝聚合物胶乳，然后加入下述比例的原料进行二次接枝聚合
甲基丙烯酸甲酯 20份二乙烯基苯 0.2份过氧化氢二异丙苯0.1份硫酸亚铁0.001份乙二胺四乙酸二钠0.004份雕白粉 0.1份蒸馏水 20份油酸钾 0.2份再于60℃条件下反应3小时，得到转化率不低于98％的接枝聚合物胶乳(G-1)。
再于配有搅拌器的3L密闭聚合釜中加入蒸馏水300份，油酸钾4.0份，甲基丙烯酸甲酯90份，丙烯酸丁酯10份，过硫酸钾0.1份，十二烷基硫醇0.1份，然后于60-75℃温度范围内反应6小时，得到转化率约99％，固含量26％，平均粒径80nm的分散剂胶乳(FA-1)。
取接枝共聚物胶乳330份(其中含固形物100份)，加入到配有搅拌器内装500份水的反应釜中，在控制水相温度55℃～60℃，pH值4.5-5.5的条件下，进行接枝胶乳凝聚操作。当加完胶乳后，保持10分钟，调整釜内溶液pH值至2.0～3.5，得到聚合物浆料(JM-1)。然后升温至90℃固化，再保持10分钟，然后降至室温，得到凝聚物粒子平均粒径76μm凝聚物浆料。将此浆料在转速为3300rpm的离心机中脱水，得到含水率约26％的凝聚物湿料(SM-1)。
取1000g此凝聚物湿料(SM-1)，加入到转速为1800rpm，额定功率0.75kw，有效容积3.0L的高速混合机(SHR-5型，张家港精达机械制造有限公司制造)中，再加入胶乳型分散剂(FA-1)55份进行混合搅拌，时间7.0min，期间树脂混合物温度由室温26℃升至最高45℃，然后卸料。混合操作完成以后观察混合机混合室内情况，发现几乎无物料物料挂壁现象。将得到的树脂混合物于60℃条件下烘干24小时，冷却后测定树脂粉末性能，结果列于表1。
表观密度性能测定依据GB 1636-1989方法，使用河北承德金建检测仪器制造厂生产的BMY-I型表观密度测定仪。
流动性和粉尘性测定量取待测树脂粉末120ml，均匀倒入表观密度测定仪漏斗中，测定树脂完全从漏斗中流尽的时间，单位s(秒)。同时观察粉尘扬起情况，规定粉尘性如下 粘性(粘性指数)测定将待测树脂粉末除去20目以上的大颗粒，再从过筛物料中称取9.0g树脂粉末在室温为20±5℃的条件下，施以1.0kg·cm-2的恒定载荷，压制120.0min，然后将树脂粉末块状物置于20目筛网上，固定在电动振荡机(振动频率240Hz)上，振动120s。测定未通过筛网的粉料重量比例(相对于所用树脂粉末的总重量)，其值乘以100规定为粘性指数。
实例2取丁苯胶乳(L-1)30份(固体量10份)，加入到容积5L带有搅拌的不锈钢聚合釜中，然后加入以下比例的物料丁二烯 67.5份苯乙烯 22.5份二乙烯基苯 0.9份十二烷基硫醇0.36份氯化钾 0.45份过硫酸钾0.36份油酸钾 1.35份蒸馏水 160份然后于63℃条件下反应14小时，得到固含量35％，平均粒径170nm，转化率不低于98％的丁苯胶乳(L-2)。
取丁苯胶乳(L-2)170份(固体物量60份)加入到3L不锈钢聚合反应釜中，然后依照例1的聚合方法进行接枝，得到最终转化率98％，固含量30％，平均粒径176nm的接枝胶乳(G-2)。
再于配有搅拌器的3L密闭聚合釜中加入蒸馏水300份，油酸钾2.0份，甲基丙烯酸甲酯80份，苯乙烯20份，过硫酸钾0.1份，然后于60-75℃温度范围内反应8小时，得到转化率约99％，固含量25％，平均粒径79nm的分散剂胶乳(FB-1)。
依照实例1的凝聚工艺，取接枝胶乳(G-2)于60～63℃条件下进行凝聚，制得凝聚物浆料(JM-2)，然后于90℃条件下固化，凝聚物料粒子平均粒径59μm。再离心脱水制得凝聚湿料(SM-2)，湿料含水率30％。再取湿料1000g依照实例1的共混方法进行处理，使用分散凝聚型胶乳(FB-1)42g(其中固型物10.5g)，，最后所得树脂干粉性能测试结果列于表1。
实例3取实例1的凝聚物湿料(SM-1)1000g，依照实例1的共混处理方法，加入胶乳(FB-1)44g，并将共混后的湿料在60℃条件下烘干24小时，冷却后测定树脂粉末性能，结果列于表1。
实例4取实例2的凝聚物湿料(SM-1)1000g，依照实例1的共混处理方法，加入胶乳(FA-1)40.3g，并将共混后的湿料在60℃条件下烘干24小时，冷却后测定树脂粉末性能，结果列于表1。
实例5于装有搅拌器的3L密闭聚合釜中加入蒸馏水300份，油酸钾4.0份，甲基丙烯酸甲酯85份，丙烯酸乙酯10份，二乙烯基苯5.0份，过硫酸钾0.1份，十二烷基硫醇0.09份，然后于60-75℃温度范围内反应6小时，得到转化率约99％，固含量26％，平均粒径82nm的分散剂胶乳(FA-2)。
取实例1中未经处理的MBS树脂干料700g，加入到实例1所使用的高速混合机中，再加入软水300g，初步混合1.0min，再加入分散剂胶乳(FA-2)40.5g，再混合7.0min，体系温度由23℃升至最高48℃，卸料。将混合物于60℃条件下烘干24小时，冷却后测定树脂粉末的性能，结果列于表1。
对比例1取实例1中的浆料(JM-1)1000g，加热升温至90℃熟化10min，脱水，烘干，得到MBS粉料，测定冷却后的树脂粉末的性能，结果列于表1。
对比例2取实例1中未经熟化的浆料(JM-1)1000g加入到配有搅拌装置的2000ml的反应釜中，保持在60℃，然后加入分散型胶乳(FA-1)4.6g，然后升温至90℃熟化。将处理后的浆料冷却至室温，离心脱水，得到MBS树脂湿料，再于60℃条件下烘干，测定树脂粉末性能，结果列于表1。
对比例3取实例2中的未经熟化的浆料(JM-2)1000g，加入到配有搅拌装置的2000ml反应釜中，保持在60℃，然后加入分散型胶乳(FB-1)7.2g，然后升温至90℃熟化10min，冷却至室温，离心脱水得到湿料，再于60℃烘干24小时，得到MBS树脂干粉，测定树脂粉末性能，结果列于表1。
对比例4取实例1中的聚合物浆料(JM-1)1000g，在60℃条件下加入分散型胶乳(FB-1)9.6g，然后加热到90℃进行熟化，冷却后离心脱水，于60℃条件下烘干24小时，得到MBS树脂粉末，测定其粉末性能，结果列于表1。
对比例5取实例2中的聚合物湿料(SM-2)200g加入烧杯中，再加入分散型胶乳(FA-1)8.5g，用玻璃棒快速搅拌混合约15min，再将混合物于60℃条件下烘干24小时，得到MBS树脂粉料，测定其树脂粉末性能结果列于表1。
对比例6于装有搅拌器的3L密闭聚合釜中加入蒸馏水300份，油酸钾4.0份，甲基丙烯酸甲酯40份，丙烯酸丁酯60份，过硫酸钾0.1份，十二烷基硫醇0.09份，然后于60-75℃温度范围内反应6小时，得到转化率约99％，固含量26％，平均粒径129nm的分散剂胶乳(FA-3)。
取实例1中的凝聚物湿料(SM-1)1000g加入到实例1中的高速混合机中，再加入分散剂胶乳(FA-3)43.0g，混合7.0min，混合体系温度由22℃升至45℃，得到湿料混合物，再于60℃条件下烘干24小时，最后得到MBS树脂干料，测定树脂粉末的性能，结果列于表1。
对比例7取实例2中的聚合物凝聚湿料(SM-2)1000g，在60℃条件下烘干后加入到实例1中的高速混合机中，再加入700ml蒸馏水，初步混合1.0min后再加入分散剂胶乳(FA-1)54.0g，混合7.0min。操作完成后，发现混合机中物料粘壁严重。将得到的树脂湿料于60℃条件下烘干24小时后测定物料粉末性能，结果列于表1。
表1树脂粉末性能测试结果
注St苯乙烯；BA丙稀酸丁酯；MMA甲基丙稀酸甲酯；EA丙稀酸乙酯；DVB二乙烯基苯；
权利要求
1.一种含有橡胶相接枝聚合物的凝聚方法，包括下述步骤a)向含有橡胶相的乳液接枝聚合物的湿料中加入丙烯酸酯类聚合物，使之搅拌混合；b)干燥由步骤a)得到的物料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中所用的含有橡胶相的乳液接枝聚合物以湿料的总重量计，湿料含水率为10～50wt％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a)中所用的含有橡胶相乳液接枝聚合物湿料的含水率为15～45wt％。
4.如权利要求1所述的方法，以含橡胶相乳液接枝聚合物的干物重量计，步骤a)中丙烯酸酯类聚合物的用量为0.1～15重量份。
5.乳权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a)中丙烯酸酯类聚合物的用量为1～6重量份。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中丙烯酸酯类聚合物是以乳液的形式加入。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中所用的丙烯酸酯类聚合物为含甲基丙烯酸烷基酯单体50～99wt％、丙烯酸烷基酯单体和/或芳香族乙烯基单体1～50wt％，以及0～25wt％的其它可交联单体的乳液接枝聚合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a)中所用的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a)中所用的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a)中所用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于搅拌时搅拌转速为300～2500rpm。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于搅拌转速为500～2000rpm。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于搅拌时间为5～35分钟。
全文摘要
本发明提供了一种含橡胶相的接枝聚合物树脂粉末的制备方法，具体的说是关于以橡胶相作为主链聚合物的共聚物树脂粉末性能的粘性、粉尘以及表观密度等性能改进的方法。该方法分两步a)向含橡胶相的接枝聚合物湿料中加入丙烯酸酯类聚合物，搅拌混合；b)干燥得到的物料。
文档编号C08L51/00GK1429854SQ0114284
公开日2003年7月16日 申请日期2001年12月30日 优先权日2001年12月30日
发明者张磊, 孟宪谭, 于元章, 朱卫东, 韩晶杰, 张立红 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司