专利名称：聚乙烯及制备其的方法和催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯以及适用于制备其的方法和催化剂组合物。多峰聚乙烯是已知的，其性能主要依赖于制造它们的乙烯聚合物级分的性质和 制备聚乙烯的方法，而且尤其依赖于用来制造其的工艺类型。在用来实施制造工艺的不 同步骤中，起关键作用的是在为了从单体开始，即从乙烯和任选地一种其它共聚单体或 多种其它共聚单体开始，获得聚乙烯而实施的(共)聚合步骤(多步)中所选的催化剂体 系。在本说明书和随后的权利要求中，除非另有说明，否则术语“聚合物”用来指 均聚物，即包含衍生自同种类单体的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包含衍生自 至少2种不同类单体的重复单体单元的聚合物，在后一情况下，将称做二元共聚物、三 元共聚物等，取决于所存在不同单体的种数。类似地，除非另有说明，在本说明书和随后的权利要求中，术语“聚乙烯”用 来指乙烯均聚物和乙烯与至少另一种共聚单体的共聚物。类似地，除非另有说明，术语“聚合”用来指均聚，即衍生自同类单体的重复 单体单元的聚合，和共聚，即至少2种不同类单体的聚合。在本说明书和随后的权利要求中，术语“乙烯均聚物”用来指包含重复乙烯单 体单元，可能有以有限量存在的不同类共聚单体的聚合物，在任何情况下，要使聚合物 的熔解温度Tm等于或高于125°C，其中熔解温度Tm是熔融峰最高处的温度，如下文更 好地描述。Tm按IS011357-3测量先以20°C/min的升温速率加热，直至温度达到 200°C,以20°C/min的冷却速率动态结晶，直至温度达到_10°C，再以20°C/min的升温 速率第二次加热，直至温度达到200°C。熔解温度Tm(第二次加热中熔融峰的最高值) 就是第二次加热中热焓对温度的曲线达到最高值的温度。在本说明书和随后的权利要求中，术语“乙烯的共聚物”用来指包含重复乙烯 单体单元和至少一种其它不同类共聚单体的聚合物，所述至少一种不同类共聚单体以大 于预定值的量存在，在任何情况下，要使聚合物的熔解温度Tm低于125°C。多峰聚乙烯具有减小的熔体扰流并比单峰聚乙烯优选，因为对具有预定机械强 度的吹塑和/或薄膜之类的应用有更好的性能。多峰聚乙烯的分子质量分布曲线一般有 不止一个分子质量峰，因为存在多种分子质量明显不同的聚合物级分。单峰聚乙烯具有 单峰分子质量分布曲线，即有单个峰的曲线，因为存在具有给定分子质量的单个聚合物 级分。较宽的分子质量分布可以有利于使多峰聚乙烯比单峰聚乙类更易加工。
现有技术生产多峰聚乙烯的各种不同方法是已知的，包括后反应器或熔体共混，使用多 级反应器，以及通过使用能生成这种多峰聚乙烯的催化剂在单个反应器内催化。方法影 响聚乙烯的性能，因为多峰聚乙烯的性能不仅依赖于其单个聚合物级分的性能，而且依 赖于这些级分的混合质量。不良的混合质量尤其导致由这类聚乙烯制成的制品耐应力开裂低下，并有损于蠕变行为。至于在挤出机内的熔体共混技术，那是昂贵、复杂和耗时的技术。在基于多级反应器的工艺中，一般至少有两个串联运行的反应器，每个反应器 都在明显不同的氢浓度下运行，以获得分子量明显不同的各聚乙烯级分。在本说明书和随后的权利要求中，术语“分子量”用来指重均摩尔质量Mw，除 非另有说明。例如，关于在两个串联布置的反应器内进行的工艺，该工艺的缺点，除了因为 要在两个反应器内进行而造成的复杂性和成本外，还在于不得不加入较大量的氢才能生 成具有较低分子量的级分。因此，以这种方法得到的聚乙烯中乙烯基含量低，尤其在低 分子量级分中，一般都低于0.3。此外，为防止加在第一反应器内的共聚单体或氢气(或任何其它分子量调节剂) 进入第二反应器，技术上很复杂。或者，也可以用单个反应器来制造多峰聚乙烯，方法是使用包含至少2种不同 的乙烯聚合催化剂的催化剂组合物，以生成各自明显不同的聚乙烯级分。使用包含Ziegler型或茂金属型的至少2种不同的乙烯聚合催化剂的催化剂组合 物是已知的。所以，例如，W095/11264教导用这2种催化剂的组合来生产具有不同重 均摩尔质量的各聚烯烃，由此生成具有宽分子质量分布的聚乙烯。关于这一点，已经知道，用基于钛的经典Ziegler-Natta催化剂所形成的乙烯与 较高级1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，称做LLDPE(线 型低密度聚乙烯)，不同于用茂金属制成的LLDPE。因混入共聚单体而形成的侧链数目 和它们的分布，称做SCBD(短链支化分布)，尤其强烈地依赖于催化剂的性质。侧链的 数目和分布又转而影响乙烯共聚物的结晶行为，并因此而影响其机械性能。虽然这些乙 烯共聚物的流动性能和因此加工性主要依赖于它们的分子质量和分子质量分布，但在特 定加工方法中，如在薄膜挤出中，在其中薄膜挤出物冷却期间乙烯共聚物的结晶行为是 决定薄膜能挤出得多快和薄膜质量如何的重要因素，短链支化分布也起作用。用包含环戊二烯基配体之外的其它配体的过渡金属络合物制成的聚乙烯也是已 知的。例如，WO 04/074333描述了作为聚合共轭双烯的催化剂的钇、镧系元素或锕类 金属的2，6-二 [1-(2，6-二异丙基苯亚氨基)乙基]吡啶络合物。WO 98/27124公开 了作为均聚合或共聚合乙烯的催化剂的铁和钴的2，6-二(亚氨基)吡啶基络合物。WO 99/46302公开了用于α-烯烃聚合的催化剂组合物，其包含(a) 2，6-二(亚氨基)吡啶 铁组分和(b)另一种催化剂，即二茂锆或Ziegler催化剂。J.Am.Chem.Soc.2005，127， 13019 13029描述了几种二亚氨基吡啶基铁催化剂的制备和它们对乙烯聚合反应性的比 较。WO 05/103096描述了包含(a) 2，6-二(亚氨基)吡啶铁组分和(b)另一种催化剂， 即二茂铪催化剂的催化剂组合物。发明概述本发明的目的是提供，尤其但非专项，在加工方法中，如薄膜挤出中，兼具预 定机械性能和加工性的多峰聚乙烯。本发明的另一个目的是提供具有适合于制备上述多峰聚乙烯的预定活性的催化 剂。
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本发明的又一目的是提供上述多峰聚乙烯的制备方法。上述目的已通过提供具有反向共聚单体分布的多峰聚乙烯而得以实现，该方法 有利地允许获得改进的机械性能以及至少一种第一乙烯聚合物级分和至少一种第二乙烯 聚合物级分各自多分散性的预定值，这有利地允许获得改进的加工性。更甚之，申请人 已经发现，具有较低分子量并包括乙烯均聚物的所述至少一种第一乙烯聚合物级分应具 有较窄的分子质量分布，而具有较高分子量并包括乙烯共聚物的所述至少一种第二乙烯 聚合物级分应具有较宽的分子质量分布。反向共聚单体分布是如下一种共聚单体分布在其中共聚单体基本上仅以较高 分子量的乙烯聚合物级分加入，在该领域内称之为与其中较低分子量级分具有较高共聚 单体含量的共聚单体分布相反，反之亦然，正如可以通过对各乙烯聚合物级分用传统的 非单点催化剂，如Ziegler-Natta催化剂，可获得，而含有用单点催化剂，如茂金属催化 剂，生成的所有乙烯聚合物级分的多峰乙烯聚合物具有基本均勻的共聚单体分布。本发明提供包含至少一种包含具有第一分子量的乙烯均聚物的第一乙烯聚合物 级分和至少一个包括具有高于所述第一分子量的第二分子量的乙烯共聚物的第二乙烯聚 合物级分的多峰聚乙烯，该多峰聚乙烯的密度为0.915 0.970g/cm3，重均摩尔质量Mw 为100 000 900 000g/mol和多分散性Mw/Mn为至少15，其中，至少一种均聚物的密度 为0.950 0.975g/cm3，重均摩尔质量Mw为10 000 90 000g/mol和多分散性Mw/Mn大 于3且小于10，以及其中至少一种共聚物的多分散性Mw/Mn为8 80。多峰聚乙烯的密度优选为0.920 0.960g/cm3，更优选0.940 0.955g/cm3。按 照本发明的另一个优选实施方案，多峰聚乙烯的密度为0.930 0.967g/cm3。多峰聚乙烯的重均摩尔质量Mw优选为150 000 800 000g/mol，更优选200 000 750 000g/mol。优选多峰聚乙烯具有多分散性，即重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn之比为 15 180，更优选15 150，更优选20 150，以及又更优选20 130。优选多峰聚乙烯均聚物的密度为0.955 0.975g/cm3，更优选0.960 0.970g/cm3.优选多峰聚乙烯均聚物的重均摩尔质量Mw为20 000 80 000g/mol，更优选30 000 70 000g/mol。多峰聚乙烯均聚物的多分散性是3<MW/Mn<10，优选3<MW/Mn<8，优选 4 < Mw/Mn < 8，更优选 4 < Mw/Mn < 7，尤其是 4.5 < Mw/Mn < 7。优选地，多峰聚乙烯共聚物的密度为0.910 0.965g/cm3，优选0.920 0.960g/ cm3,更优选 0.939 0.955g/cm3。优选地，多峰聚乙烯共聚物的重均摩尔质量MwS 150 000 2 000000g/mol，优 选 180 000 1 000 000g/mol,更优选 200 000 800 000g/moL优选多峰聚乙烯共聚物的多分散性是8 80，更优选10 50，以及又更优选 12 30。按照本发明的优选实施方案，多峰聚乙烯含至少1.5个CH3基/1000个碳原子， 优选1.5 15个CH3基/1000个碳原子，又更优选2.5 10个CH3基/1000个碳原子。在本说明书和随后的权利要求中，CH3基数/1000个碳原子用13C-NMR,如James.C.Randall, JMS-REV, Macromol.Chem.Phys., C29 (2&3)，201-317 (1989)所述那 样测定，并称之为CH3基总含量/1000个碳原子。优选多峰聚乙烯含至少0.3个乙烯基/1000个碳原子，优选至少0.5个乙烯基 /1000个碳原子，优选0.5 3个乙烯基/1000个碳原子，优选0.5 2个乙烯基/1000 个碳原子，优选0.5 1.5个乙烯基/1000个碳原子。按照另一个优选实施方案，多峰聚 乙烯优选含少于5个乙烯基/1000个碳原子，优选1 3个乙烯基/1000个碳原子，优选 2 3个乙烯基/1000个碳原子。优选所述至少一种第一乙烯聚合物级分含至少0.3个乙烯基/1000个碳原子，优 选至少0.5个乙烯基/1000个碳原子，优选0.5 5个乙烯基/1000个碳原子，优选0.5 3个乙烯基/1000个碳原子，优选0.5 2个乙烯基/1000个碳原子，优选0.5 1.5个乙 烯基/1000个碳原子。按照另一个优选实施方案，所述至少一种第一乙烯聚合物级分优 选含少于5个乙烯基/1000个碳原子，优选1 3个乙烯基/1000个碳原子，优选2 3 个乙烯基/1000个碳原子。在本说明书和随后的权利要求中，乙烯基含量/1000个碳原子是指-CH = CH2 基团的含量，而且用IR，ASTM D 6248-98测定。优选多峰聚乙烯含至少0.1个亚乙烯基/1000个碳原子，更优选0.1 0.5个亚乙 烯基/1000个碳原子，又更优选0.1 0.25个亚乙烯基/1000个碳原子。在本说明书和随后的权利要求中，亚乙烯基含量/1000个碳原子用IR，ASTMD 6248-98 测定。通常把乙烯嵌入后的聚合物终止反应归因于乙烯基，而亚乙烯端基通常在共聚 单体嵌入后的聚合物终止反应后形成。依赖于多峰聚乙烯的应用，也许优选使亚乙烯基和乙烯基随后官能化或交联， 乙烯基通常更适合于这类后续反应。因此，本发明的多峰聚乙烯特别适用于需要后续官能化或交联的应用中，如管 道或粘合剂。多峰聚乙烯中的乙烯共聚物优选包含至少一种α-烯烃作为共聚单体。优选的 α-烯烃是含3 12个碳原子的所有α-烯烃，如丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、1_己烯、 4_甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。多峰聚乙烯的乙烯共聚物优选包含至少 一种含4 8个碳原子的1-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯或1-辛 烯。特别优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种α-烯烃。本发明的多峰聚乙烯可以用，例如，在单个反应器内在包含2种不同聚合催化 剂的混合催化剂组合物存在下进行的工艺获得，如下文所述。因此，本发明提供特别适用于制造上述多峰聚乙烯的催化剂组合物。本发明的催化剂组合物包含(A)至少一种基于氧化铬的铬催化剂，和(B)至少
一种式⑴的铁催化剂，
权利要求
1.包含至少一种包括具有第一分子量的均聚物的第一乙烯聚合物级分和至少一种包 括具有高于所述第一分子量的第二分子量的乙烯共聚物的第二乙烯聚合物级分的多峰聚 乙烯，所述多峰聚乙烯的密度为0.915 0.970g/cm3，重均摩尔质量Mw为100000 900000g/mol和多分散性Mw/Mn为至少15，其中，所述至少一种均聚物的密度为0.950 0.975g/cm3,重均摩尔质量Mw为10000 90000g/mol和多分散性Mw/Mn大于3且小于 10，以及其中所述至少一种共聚物的多分散性Mw/Mn为8 80。
2.按照权利要求1的多峰聚乙烯，其中所述至少一种乙烯共聚物的多分散性Mw/Mn 为8 80。
3.按照权利要求1或2中任何一项的多峰聚乙烯，包含至少1.5个乙烯基/1000个碳原子。
4.催化剂组合物，其包含(A)至少一种基于氧化铬的铬催化剂，和(B)至少一种式⑴的铁催化剂，
5.按照权利要求4的催化剂组合物，还包含 (H)至少一种有机或无机载体(J)任选地，至少一种活化化合物，和/或(K)任选地，元素周期表第1，2或13族金属的至少一种金属化合物。
6.按照权利要求4或5之一的催化剂组合物，所述催化剂组合物被如下预聚合以质 量比为1 0.1 1 200将线型C2 Cltl-I烯聚合到所述催化剂组合物上。
7.按照权利要求4或5之一的催化剂组合物在烯烃的聚合和/或烯烃与至少一种α-烯烃的共聚中的用途。
8.按照权利要求1 3之一的多峰聚乙烯在注塑、吹塑和挤塑中的用途。
9.制备按照权利要求1 3中任何一项的多峰聚乙烯的方法，其中乙烯与至少一种 α-烯烃在按照权利要求4 6之一的催化剂组合物存在下进行共聚。
全文摘要
本申请阐述具有反向共聚单体分布的多峰聚乙烯以及在单个反应器内在包含2种不同聚合催化剂的混合催化剂组合物存在下进行的方法。该多峰聚乙烯的密度为0.915～0.970g/cm3，重均摩尔质量Mw为100000～900000g/mol和多分散性Mw/Mn为至少15。所述至少一种均聚物的密度为0.950～0.975g/cm3，重均摩尔质量Mw为10000～90000g/mol和多分散性Mw/Mn大于3且小于10，以及所述至少一种共聚物的多分散性Mw/Mn为8～80。
文档编号C08F10/02GK102015784SQ200880023005
公开日2011年4月13日 申请日期2008年4月17日 优先权日2007年4月30日
发明者L·科林, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司