专利名称：软质聚氨酯泡沫体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种回弹率以及依照汽车标准ASO B407-87规定的汽车座椅缓冲性试验方法的振动试验方法测得的共振频率、共振比等可控制在最佳范围，而且具有低排斥性、高减震性和高耐久性的软质聚氨酯泡沫体的制造方法。
背景技术：
汽车座椅基本上都是用由软质聚氨酯泡沫体构成的底垫、弹簧、泡沫材料做成的。早期的软质聚氨酯泡沫体都是用热处理(hot cure)法制造的泡沫体，与弹簧材料并用的。在这里，之所以称为热处理泡沫体，是因为所用聚氧化烯多元醇分子量比较小(一般在3000左右)，反应比较缓慢，而且是从模型外部加热来使反应完成的，所以需要较强加热，因而有热处理法这一名字。几年前，随着无弹簧的全泡沫座椅的增加，软质聚氨酯泡沫体的高性能化就变得更为重要了。特别是为了提高对座椅衬垫的乘坐感觉，都希望提高回弹性、耐久性和振动特性各项性能。关于振动特性，有人认为，车体振动与人之间的关系是不一样的，但在人敏感的频率区(例如一般认为在4～8赫兹或6～20赫兹)特别加强减震，对改善乘坐感觉特别有效。
为了提高这些特性，有人认为，采用比以前制造材料的分子量更高的聚氧化烯多元醇来制造座椅软垫特别有效，因此开发了一种冷处理(cold cure)发泡法。所谓冷处理发泡法，是一种使用分子量较大(一般在4500以上)、反应性能较高的聚氧化烯多元醇、不必象热处理法那样从模型外部加热的能量消耗小的制造方法。另外，因为冷处理泡沫体具有类似橡胶泡沫体的高弹性(High Resilience)，所以也叫做HR泡沫体。
用作聚氨酯原料的聚氧化烯多元醇，一般都是用氢氧化钠等钠系催化剂或者氢氧化钾的钾系催化剂在多元醇等引发剂中使环氧丙烷等环氧烷进行开环聚合而制得的。在此制法中，生成带不饱和键的一元醇(不饱和一元醇)作为副产物，该不饱和一元醇的生成量随聚氧化烯多元醇分子量的增大(羟值的降低)而增大。在广泛用作软质聚氨酯泡沫体原料的羟值在56毫克KOH/克左右的聚氧化烯多元醇中，该不饱和一元醇的存在，并为达到成为问题的量。但是，在大分子量、低羟值的聚氧化烯多元醇中，该不饱和一元醇的存在则往往成为问题。例如，羟值约为34毫克KOH/克的聚氧化烯多元醇，其总不饱和度通常都在0.1毫当量/克以上。即使采用总不饱和度高的聚氧化烯多元醇制成弹性泡沫体，也会产生硬度下降、回弹性下降、压缩永久形变恶化、泡沫体成型时处理性能下降等问题。另外，即使采用钠系催化剂或钾系催化剂制造低羟值的聚氧化烯多元醇，要显著提高其总不饱和度，在事实上也是不可能的。
为了提高上述特性，使用总不饱和度低的聚氧化烯多元醇制造高弹性软质聚氨酯泡沫体的方法已为人知。例如在与本申请人的申请相关的特开平3-14812号公报、特开平3-128914号公报中都有记载。另外，使用以氢氧化铯做催化剂得到的聚氧化烯多元醇制造的高弹性软质聚氨酯泡沫体，在特开平9-263621号公报、特开平9-59340号公报、特开平10-251508号公报、特开平7-309924号公报、特开平7-330843号公报、特开平8-208800号公报中都有记载。另外，采用以膦嗪(phosphazinium)化合物为催化剂得到的聚氧化烯多元醇制得的高弹性软质聚氨酯泡沫体，也能得到同样的效果，特开平11-60721号公报、特开平11-106500号公报、特开平11-140154号公报中都有记载。
但是，近年来，因为用总不饱和度低的聚氧化烯多元醇制造的高弹性软质聚氨酯泡沫体的回弹性极高(71～90％)，而且在泡沫体共振频率附近的传导率非常高，所以在行驶中对驾驶员的支撑性、推上感的抑制不充分。为了解决这些问题，在特开平11-60676号公报中，公开了以氢氧化铯做催化剂制造的聚氧化烯多元醇和以羟值90～300毫克KOH/克的分子量比较低的聚氧化烯多元醇结合，减小泡沫体回弹性，适当增大滞后损失(hysteresis loss)，力图解决上述问题点的发明。但是，在该文献中，没有揭示改善作为乘车感觉性指标的振动特性的具体数据。另外该文献记载的泡沫体滞后损失值较大，为25～35％，从耐久性观点看，这种泡沫体是不利的。
另一方面，在特开平9-176270号公报，通过分散有聚合物微粒的多元醇和亲水性多元醇的组合，公开了有关回弹率比较小的乳胶状软质聚氨酯泡沫体的发明。但未对该泡沫的振动特性、耐久性等做任何记载。另外，特开平9-52932号公报中，公开了用2～70％的分子内有环氧乙烷(ethylene oxide)的聚氧化烯多元醇制造软质聚氨酯泡沫体的方法，但对聚氧化烯多元醇的不饱和度以及所制得的泡沫体的振动特性、耐久性也全无记述。同样使用由复合金属氰化物配位化合物所得聚氧化烯多元醇制造的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在USP-5700847、USP-5668191、USP-5605939、USP-5648559中都有记载，但对上述问题点均全无记载。另一方面，作为一般在共振点附近传导率低(一般共振比在4.0以下)的软质聚氨酯泡沫体，热处理泡沫体已为人知，有关振动特性的详细情况，例如在岩田敬治编的聚氨酯树脂手册的199页中已有记载。但是，因为一般热处理泡沫体的共振点也在人的敏感频率范围(4～8Hz)之内，所以乘车感觉性能不够好。也就是说，按照上述现有技术，要想制造出满足低回弹性、高减振性以及高耐久性等各项性能的软质聚氨酯泡沫体，是非常困难的。
本发明的目的就在于提供满足低回弹性、高减振性以及高耐久性等各项性能的软质聚氨酯泡沫体的制造方法。
发明内容
本发明者为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现将使用复合金属氰化物配位催化剂制造的具有特定结构的聚氧化烯多元醇、和使用碱金属催化剂制造的聚氧化烯多元醇以特定比率共存的聚氧化烯多元醇、或将以该聚氧化烯多元醇作为基础多元醇的分散有聚合物微粒的多元醇与特定的聚异氰酸酯化合物反应，制成的软质聚氨酯泡沫体能满足与以往高弹性软质聚氨酯泡沫体不同的低回弹性、高减震性和高耐久性的全部性能，基于这种发现，完成了本发明。
也就是说，本发明提供了以下软质聚氨酯泡沫体的制造方法，它是将下述聚氧化烯多元醇(C)和下述聚异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂的存在下反应，制造出共振频率3.7赫兹以下、共振比3.5以下、而且回弹率70％以下的软质聚氨酯泡沫体。
聚氧化烯多元醇(C)结构中含有0.5～45质量％环氧乙烷和碳原子数为3以上的环氧烷的无规加成结构、而且含有95～50质量％下述聚氧化烯多元醇(A)、5～50质量％下述聚氧化烯多元醇(B)的聚氧化烯多元醇。
聚氧化烯多元醇(A)用碱金属催化剂使环醚进行开环聚合而制得的聚氧化烯多元醇。
聚氧化烯多元醇(B)至少部分使用复合金属氰化物配位化合物作为聚合催化剂使环醚进行开环聚合而制得的聚氧化烯多元醇。
聚异氰酸酯化合物含有二苯基甲烷二异氰酸酯和/或聚多异氰酸亚甲基多亚苯酯总量在0～50质量％的聚异氰酸酯化合物。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，聚氧化烯多元醇(C)是分散有聚合物微粒的多元醇。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，分散在聚氧化烯多元醇(C)中的聚合物微粒的含量为3～50质量％。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，聚氧化烯多元醇(A)的官能团数为2～6，而且羟值在10～45毫克KOH/克。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，聚氧化烯多元醇(B)的不饱和度为0.04毫当量/克以下，官能团数为2～6，而且羟值为16～45毫克KOH/克，结构中含有10～60质量％环氧乙烷和环氧丙烷的无规加成结构。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，聚氧化烯多元醇(C)的不饱和度在0.09毫当量/克以下，官能团数为2～6，而且羟值在10～45毫克KOH/克。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，聚氧化烯多元醇(C)结构中的氧化乙烯基的总含量在3～80质量％之间。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，软质聚氨酯泡沫体的型芯密度(core density)在55千克/米3以下。
本发明还提供了软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在上述软质聚氨酯泡沫体的制造方法中，发泡剂是选自水或惰性气体中的至少一种。
实施发明的最佳方式在本发明中，聚氧化烯多元醇(C)并用聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)。聚氧化烯多元醇(A)是用碱金属催化剂使环醚进行开环聚合制成的聚氧化烯多元醇。聚氧化烯多元醇(B)是至少部分使用复合金属氰化物络合物催化剂使环醚进行开环聚合制成的聚氧化烯多元醇。聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)，分别可使用1种，也可使用2种以上的混合物。
作为上述的环醚，最好是碳原子数为2以上的环氧烷，具体来说是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等，尤其是从环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷中至少选一种与环氧乙烷并用为佳，环氧丙烷和环氧乙烷并用还更好。
聚氧化烯多元醇(C)、即聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)的至少一个，最好在其结构中(分子内部和末端)含有环氧乙烷基，尤其是在分子末端含有环氧乙烷基较好。在结构中含有环氧乙烷基的聚氧化烯多元醇，可以在多元引发剂中，使环氧乙烷和碳原子数3以上的环氧烷依次或混合后进行开环聚合制造。尤其是分子末端含有环氧乙烷基的聚氧化烯多元醇，可用在上述开环聚合之后再使环氧乙烷开环聚合的方法制造。
聚氧化烯多元醇(C)结构中、即聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)结构中的环氧乙烷基的平均含量最好是在3质量％以上，尤其是在5质量％以上特别好。另外，其上限以在80质量％以下为佳，70质量％以下特别好。
另外，本发明的聚氧化烯多元醇(C)即聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)的至少一个，含有环氧乙烷和碳原子数为3以上的环氧烷的无规加成结构。聚氧化烯多元醇(C)的结构中、即聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)结构中的环氧乙烷和碳原子数为3以上的环氧烷的无规加成结构的平均含量为0.5～45质量％，以0.5～40质量％为佳，1～35质量％特别好。另外，作为碳原子数为3以上的环氧烷以环氧丙烷为佳。尤其是在聚氧化烯多元醇(B)的结构中上述无规加成结构的含量，以10～60质量％为佳，10～50质量％更好，10～40质量％特别好。
所谓无规加成结构，从广义上来讲，是指把环氧乙烷和碳原子数为3以上的环氧烷按所定比例混合后，导入反应槽后进行开环聚合所得到的聚氧化烯多元醇的结构。在所得到的无规加成结构中，还含有环氧乙烷基和碳原子数为3以上的环氧烷基的微嵌段结构。环氧乙烷和碳原子数为3以上的环氧烷的混合比(质量比环氧乙烷/碳原子数为3以上的环氧烷)理论上可能在1/99～99/1的范围内，但因为开环聚合时两者的反应性不同，所以最好是在1/99～80/20的范围内。
作为聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)中使用的多元引发剂，可以举出诸如多元醇、多元酚、多胺、烷醇胺等例子。引发剂的活性氢数以2～6为佳。在本发明中，聚氧化烯多元醇的羟基数意指引发剂的活性氢数。
作为多元引发剂的具体例子可以列举如下乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、新戊基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、山梨糖醇、三甲醇基丙烷、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、蔗糖、双酚A、乙二胺、氨基乙基哌嗪以及往这些中添加少量环氧乙烷所得到的聚氧化烯多元醇等。这些引发剂可只使用一种，也可两种以上并用。最理想的引发剂是多元醇。
作为本发明中的聚氧化烯多元醇(A)制造中使用的碱金属催化剂，可列举如下金属钠、金属钾、金属铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯等的碱金属醇盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等的碱金属碳酸盐。聚氧化烯多元醇(A)的羟值以100毫克KOH/克为佳，尤以20～50毫克KOH/克特别好。
作为本发明中用于制造不饱和度低的聚氧化烯多元醇(B)的复合金属氰化物配位化合物，最好是用以锌六氰合钴酸盐为主要组分的配位化合物，其醚和/或醇的配位化合物更好。其组成在本质上可以使用特公昭46-27250号公报记载的组成。作为醚类最好是用乙二醇二甲醚(グライム)、二乙二醇二甲醚(ジグライム)、乙二醇单叔丁醚(METB)、乙二醇单叔戊醚(METP)、二乙二醇单叔丁醚(DETB)、三丙二醇单甲醚(TPME)等。作为醇最好的是特开平4-45123号公报记载的叔丁醇。另外，上述配位化合物也可用醚和醇的混合物作为配位化合物。
在制造聚氧化烯多元醇(B)的时候，聚合引发剂(引发剂)如果是低分子量的，则存在环醚的反应极慢的问题，而使用预先使环氧丙烷加聚生成的聚氧化丙二醇作为聚合引发剂的特开平4-59825号公报记载的方法是有效的。可做聚合引发剂使用的聚氧化烯多元醇也可含有环氧丙烷和环氧乙烷的无规加成结构。
聚氧化烯多元醇(B)的羟值最好在100毫克KOH/克以下。另外，从粘度和所得到的聚氨酯泡沫体的机械物理性质(尤其是拉伸物理性质)的关系上看，为16～45毫克KOH/克范围内更好，25～40毫克KOH/克范围内特别好。聚氧化烯多元醇(B)的不饱和度以0.04毫当量/克以下为佳，0.03毫当量/克以下特别好。聚氧化烯多元醇(B)最好并用两种以上，实际上不饱和度为0.04毫当量/克以下、官能团数2～6、羟值为16～45毫克KOH/克的范围内较好。聚氧化烯多元醇(A)和聚氧化烯多元醇(B)的混合比例，按质量比((A)/(B))计，以在95/5～50/50的范围内为佳，95/5～70/30的范围内更好，90/10～80/20的范围内最好。
在本发明中，作为聚氧化烯多元醇(C)可以使用以聚氧化烯多元醇(C)为基础多元醇的分散有聚合物微粒的多元醇。另外，在得到以聚氧化烯多元醇(A)为基础多元醇的分散有聚合物微粒的多元醇之后，与聚氧化烯多元醇(B)混合，可以得到聚合物微粒稳定分散的聚氧化烯多元醇(C)。另外，同样，在得到以聚氧化烯多元醇(B)为基础多元醇的分散有聚合物微粒的多元醇之后，与聚氧化烯多元醇(A)混合，也可以得到聚合物微粒稳定分散的聚氧化烯多元醇(C)。
聚合物微粒稳定分散的多元醇，是在作为基础多元醇(分散剂)的聚氧化烯多元醇中稳定分散有聚合物微粒(分散质)的分散体系。作为聚合物微粒的聚合物可以列举加聚类聚合物、缩聚聚合物的例子，具体实例如下丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、其他乙烯基单体的均聚物、共聚物等加聚类聚合物；聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等缩聚类聚合物。由于这种聚合物微粒的存在，聚合物微粒分散的多元醇整体的羟值，一般比基础多元醇的羟值更低。
聚氧化烯多元醇中的聚合物微粒的含量最好是在50质量％以下。聚合物微粒的量不需要多，而且如果太多，除经济方面原因之外也不合适。至多3～50质量％较好，3～35质量％特别好。如果聚氧化烯多元醇中存在聚合物微粒，对提高泡沫体的硬度、透气性和其他物理性质都有效。另外，聚氧化烯多元醇的质量用于计算时，不含聚合物微粒的质量。
作为上述聚氧化烯多元醇(C)和其他高分子量活性氢化物，也可以并用具有2个以上伯胺基或仲胺基的高分子量多胺和具有1个以上伯胺基、或仲胺基且具有1个以上羟基的高分子量化合物。
其他的高分子量活性氢化物，每个官能团的分子量最好在400以上，特别在800以上，每个分子的官能团数最好有2～3。每个官能团的分子量在5000以下最好。
作为其他的高分子量活性氢化物，有将上述聚氧化烯多元醇的羟基的一部分乃至全部转化为氨基所得到的化合物，还有使由聚氧化烯多元醇和过剩当量的聚异氰酸酯化合物反应得到的末端具有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基水解为氨基而得到的化合物。另外，在使用能与上述聚氧化烯多元醇并用的高分子量活性氢化物的情况下，其用量最好是在两者总量的40质量％以下，特别是在20质量％以下。
在本发明中，根据需要也可以使用交联剂。作为交联剂最好是使用分子量在1000以下、含活性氢的基团数为2～3的交联剂。作为交联剂，可以举出含有2个以上选自羟基、伯胺基和仲胺基的官能团的化合物。交联剂可用一种，也可2种以上并用。
含有羟基的交联剂，最好是有2～3个羟基，例如多元醇、在多元醇上加成环氧烷得到的低分子量聚氧化烯多元醇、或带有叔胺基的多元醇等多元醇等。
作为具有羟基的交联剂的具体实例可以列举如下，但并不限于这些乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙三醇、N-烷基二乙醇、双酚A-环氧烷加成物、丙三醇-环氧烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧烷加成物、季戊四醇-环氧烷加成物、山梨糖醇-环氧烷加成物、蔗糖-环氧烷加成物、脂肪族胺-环氧烷加成物、脂环族胺-环氧烷加成物、杂环多胺-环氧烷加成物、芳香族胺-环氧烷加成物等等。
杂环多胺-环氧烷加成物可以通过在哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-、2，6-、2，3-或2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6或2，2，5，5-四甲基哌嗪等短链烷基取代的哌嗪和1-(2-氨基乙基)哌嗪等的氨基烷基取代的哌嗪等与环氧烷加成而得到。
作为具有伯胺基或叔胺基的胺系交联剂有芳香族多胺、脂肪族多胺、脂环族多胺等。
芳香族多胺以芳香族二胺为佳。作为芳香族二胺，以在氨基键合的芳香核上具有选自以下基团的一个以上的取代基的芳香族二胺为佳烷基、环烷基、烷氧基、烷基硫代基、吸电子基。其中尤以二氨基苯衍生物为佳。除了吸电子基之外，在氨基键合的芳香核上键合2～4个上述取代基为佳，其中尤以在相对于氨基的键合部位的1位上键合一个以上，最好是全部键合。
吸电子基最好在氨基键合的芳香核上键合1或2个。吸电子基和其他取代基也可以键合在一个芳香核上。烷基、烷氧基、烷基硫代基的碳原子数最好在4以下、环烷基以环己基为佳。作为吸电子基，以卤原子、三卤代甲基、硝基、氰基、烷氧羰基等为佳，尤其以卤原子、三氟甲基、硝基为佳。
作为脂肪族多胺有碳原子数为6以下的二氨基链烷烃和聚亚烷基多胺、低分子量聚氧化烯多元醇的羟基的一部分乃至全部转化为氨基而得到的多胺等。另外，还可以使用具有2个以上氨基烷基的芳香族化合物、共具有2个以上氨基烷基的芳香族化合物以及具有上述取代基的芳香族化合物等具有芳香核的多胺。作为脂环族多胺，有具有2个以上氨基和/或氨基烷基的环链烷烃。
作为胺类交联剂的具体实例可以列举如下，但并不限于这些3，5-二乙基-2，4-(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯-对苯二胺(CPA)、3，5-二甲基硫代-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟代甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟代甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、间二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-二(氨基乙基)环己烷、异佛尔酮二胺等。特别理想的是二乙基甲苯二胺(即3，5-二乙基-2，4-(或2，6)-二氨基甲苯的一种或两种以上的混合物)、二甲基硫代甲苯二胺、一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等的二氨基苯衍生物。
交联剂的用量以相对于100质量份聚氧化烯多元醇的0.1～10质量％为佳。
作为聚异氰酸酯化合物，可以列举出含有2个以上异氰酸酯基的芳香族系聚异氰酸酯化合物，或其两种以上的混合物以及将其改性而得的改性聚异氰酸酯等。具体来说可以列举以下各例甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚多异氰酸亚甲基多亚苯酯(通称粗MDI)等的聚异氰酸酯和它们的预聚物型改性体、脲基甲酸酯改性体、尿素改性体、碳化二亚胺改性体等。作为聚异氰酸酯化合物，最好是聚异氰酸酯组分的50质量％以下是二苯基甲烷二聚异氰酸酯类聚异氰酸酯和/或聚亚甲基聚异氰酸苯酯类聚异氰酸酯的聚异氰酸酯。当二苯基甲烷二聚异氰酸酯类聚异氰酸酯和/或聚亚甲基聚异氰酸苯酯类聚异氰酸酯的含量超过50质量％时，耐久性等物理性质和泡沫体的触感等性能往往变差。作为聚异氰酸酯化合物，聚异氰酸酯组分的50质量％以上是甲苯撑二异氰酸酯的时候特别理想。
聚异氰酸酯化合物的用量，以相对于聚氧化烯多元醇、交联剂、水等所有的总活性氢总量的聚异氰酸酯基数量的100倍表示(通常把这个以100倍表示的数值称为聚异氰酸酯指数)，该指数以在80～120范围内为佳，在85～110范围内特别好。
在本发明中，发泡剂最好是选自水和惰性气体中的至少一种。作为惰性气体，具体实例可以列出空气、氮气、液化二氧化碳等。对这些发泡剂的量没有特别的限制。发泡剂只使用水的情况下，相对于100质量份聚氧化烯多元醇及其他高分子量活性氢化物的总量，用水量以10质量份以下为佳，0.1～8质量份特别好。其他发泡剂也可以根据发泡倍率等要求使用适当的量。
聚氧化烯多元醇与聚异氰酸酯化合物反应的时候，要使用催化剂。为了防止近年来被当成问题为人们所认识的汽车玻璃的成雾现象(fogging)，希望采用挥发性小的催化剂，具有有胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物等。所谓反应型胺化合物是一种能使胺化合物结构中的一部分和异氰酸酯基反应而转化为羟基或氨基的化合物。另外，根据目的要求，还可以采用羧酸金属盐等的异氰酸酯基之间反应的聚合催化剂。
反应型胺化合物的具体实例有二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。
胺化合物催化剂的用量，以相对于100质量份高分子量活性氢化物为1.0质量份以下为佳，0.05～1.0质量份特别好。
作为有机金属化合物催化剂有有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物等。具体实例可以列举如下二正丁基氧化锡、二正丁基二月桂酸锡、二正丁基锡、二正丁基二乙酸锡、二正辛基氧化锡、二正辛基二月桂酸锡、一丁基三氯化锡、二正丁基锡二烷基硫醇、二正辛基锡二烷基硫醇等。有机金属化合物类催化剂的用量以相对于100质量份高分子量活性氢化物为1.0质量份以下为佳，0.005～1.0质量份特别好。
另外，为了形成良好的气泡，最好使用整泡剂。作为整泡剂可以举出诸如硅酮类整泡剂和氟系整泡剂的例子。整泡剂的用量以相对于100质量份聚氧化烯多元醇和其他高分子量活性氢化物总量为0.1～10质量份为佳。除此之外，还有一些可以任意使用的掺合剂，如填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、破泡剂等。
软质聚氨酯泡沫体最好通过将混有上述各组分的反应性混合物通入密闭模具内使之发生反应的方法来制造。例如，最好使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物注入模具的方法，即采用将反应性混合物装入开放状态下的模具、然后以密闭方式进行反应的方法。高压发泡机最好是使用通常的两液混合型，其中一种液体是聚异氰酸酯化合物，另一种液体是除聚异氰酸酯化合物之外的全物料的混合物。根据情况变化，也可以把催化剂或破泡剂(通常将其部分分散或溶解于高分子量多元醇中使用)当作其他组分，以总共3组分形成反应性混合物而注入。
本发明的反应温度最好是10～40℃。低于10℃时，原料的粘度大大提高，反应液的液体混合艰难。高于40℃时，反应性剧增，成型性能变差。
本发明所得到的软质聚氨酯泡沫体的型芯密度以55千克/米3以下为佳，52千克/米3以下更好。在此，所谓型芯密度是指将软质聚氨酯泡沫体表面切出的部分的表观密度。
另外，由本发明所得到的软质聚氨酯泡沫体的共振频率在3.7赫兹以下，共振比3.5以下，回弹率70％以下。回弹率以65％以下为佳。另外，由本发明所得到的软质聚氨酯泡沫体具有耐久性，滞后损失值最好在22％以下。
由本发明制造的软质聚氨酯泡沫体，非常适合于做汽车坐垫，但并不限于此。其他应用领域例如有铁路车辆等。
实施例以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。另外，实施例和比较例中的发泡制剂栏的数值以质量％表示。
实施例和比较例中使用的聚氧化烯多元醇A-1～B-6的引发剂平均官能团数(活性氢原子数或羟基数)、氧化乙烯(EO)基含量(质量％)、环氧丙烷/环氧乙烷的无规加成结构含量、聚合催化剂、羟值(毫克KOH/克)以及不饱和度(毫当量/克)等示于表1。
(1)聚氧化烯多元醇(A)A-1、A-2在作为催化剂的氢氧化钾的存在下，使环氧丙烷在引发剂中反应，最后使环氧乙烷反应，然后经提纯制成的聚氧化烯多元醇。
A-3在作为催化剂的氢氧化铯的存在下，使环氧丙烷在引发剂中反应，最后使环氧乙烷反应，然后经提纯制成的聚氧化烯多元醇。
A-4、A-5在作为催化剂的氢氧化钾的存在下，在引发剂中按一定量混合环氧丙烷与环氧乙烷之后，导入反应器中进行反应，最后使环氧乙烷反应，然后经提纯制成的聚氧化烯多元醇。
(2)聚氧化烯多元醇(B)B-1～B-3、B-6在作为催化剂的六氰基钴酸锌配位化合物(DMC)的存在下，在引发剂中按一定量混合环氧丙烷与环氧乙烷之后，导入反应器中进行反应，最后在作为催化剂的氢氧化钾的存在下，使环氧乙烷反应，然后经提纯制成的聚氧化烯多元醇。
B-4～B-5在作为催化剂的六氰基钴酸锌配位化合物(DMC)的存在下，在引发剂中使环氧丙烷进行反应，最后在作为催化剂的氢氧化钾的存在下，使环氧乙烷反应，然后经提纯制成的聚氧化烯多元醇。
(3)分散有聚合物微粒的多元醇C-1在聚氧化烯多元醇A-1中，于自由基的存在下，丙烯腈单体和苯乙烯单体加聚(质量比按丙烯腈/苯乙烯＝75/25)而成的稳定分散的聚合物微粒含量为35质量％的分散有聚合物微粒的多元醇。
C-2在聚氧化烯多元醇A-1和B-1的质量比为54/46的混合物中，于自由基的存在下，丙烯腈单体和苯乙烯单体加聚(质量比按丙烯腈/苯乙烯＝75/25)而成的稳定分散的聚合物微粒含量为35质量％的分散有聚合物微粒的多元醇。
C-3在聚氧化烯多元醇A-5中，于自由基的存在下，丙烯腈单体和苯乙烯单体加聚(质量比按丁腈/苯乙烯＝75/25)而成的稳定分散的聚合物微粒含量为35质量％的分散有聚合物微粒的多元醇。
(4)交联剂D-1以山梨糖醇为引发剂，先加成环氧丙烷，再加成环氧乙烷而制成的聚氧化烯多元醇(分子量750，羟值450毫克KOH/克)。
D-2丙三醇D-3二乙醇胺(5)催化剂E-1三乙二胺的33％双丙甘醇(DPG)溶液(商品名TEDA L23、东ソ-(TOSO)公司制)。
E-2二(2-二甲基氨基乙基)醚的70％DPG溶液(商品名TOYOCAT ET、东ソ-(TOSO)公司制)。
(6)硅酮整泡剂F-1商品名、SF-2962(东レ·ダウコ-ニング硅酮公司制)。
(7)发泡剂G水(8)聚异氰酸酯化合物H-1TDI-80和粗MDI的质量比为80/20的混合物(商品名コロネ-ト1021、日本聚氨酯工业公司制)。
H-2TDI-80(商品名コロネ-トT-80、日本聚氨酯工业公司制)。
另外，在表2和表4中，聚异氰酸酯化合物的用量以异氰酸酯指数(当量比的100倍)表示。
实施例1～10、比较例1～6使用表2、表4中所示的原料和混合量，把除聚异氰酸酯化合物的全部原料的混合物和聚异氰酸酯化合物溶液，分别调整到液温为25±1℃，在含有聚氧化烯多元醇的混合物中，加入所定量的聚异氰酸酯化合物，用高速混合机搅拌混合5秒钟，立即将该混合物注入加热到60℃、长宽各400毫米、高度100毫米的铝制模具中，密闭之。进行6分钟热处理之后，取出软质聚异氰酸酯，精制24小时以上，然后测定各泡沫物理性质的。其测定结果列于表3、表5之中。另外，成型性按照将泡沫体在刚成型即压缩至25％的泡沫厚度再使泡孔(foam cell)放开的操作评价破碎性(crushing)，○表示良好，符号△表示不好。另外，泡沫体物理性质的测定方法根据下述规格测定，关于型芯密度，是从泡沫中心部位切除到表面部位，得到长100毫米、宽100毫米、高50毫米大小的型芯后再测定。
总密度(overall density)、型芯密度、硬度(25％ ILD)、(型芯)回弹率、拉伸强度、抗拉强度、抗裂强度、干热压缩永久形变、湿热压缩永久形变JISH6400。
共振频率、共振比、6赫兹传播速度、滞后损失JASO B407-87，加热振幅±2.5毫米，加压板铁研型(负荷490牛)。
表1
表2
表3
表4
表5 在实施例1～9中，如表3所示，制得了具有回弹率(型芯)70％以下、共振频率3.7赫兹以下、共振比3.5以下、干热压缩永久形变4％以下、湿热压缩永久形变11％以下、滞后损失21％以下良好物理性质的软质聚氨酯泡沫体。比较例1、2是制剂中不含以六氰基钴酸锌配位化合物作为催化剂制造的聚氧化烯多元醇的情况。比较例1的湿热压缩永久形变和滞后损失大，共振频率、共振比未达到目标值，比较例2的回弹率、共振比未达到目标值。比较例3、5、6都是制剂中含有以六氰基钴酸锌配位化合物作为催化剂制造的聚氧化烯多元醇的情况。比较例3、5是结构中不包含无规加成结构的情况，湿热压缩永久形变和滞后损失的值分别都低，耐久性虽然提高了，但是共振比未达到目标。比较例6是相对全聚氧化烯多元醇的无规加成结构过量45质量％的情况，共振频率、共振比未达到目标值。比较例4是使用氢氧化钾作为催化剂制造的、包含具有26.7％无规加成结构的聚氧化烯多元醇的情况，但其共振频率、共振比未达到目标值，湿热压缩永久形变和滞后损失的值增加，未见耐久性提高。
产业上利用的可能性按本发明制得的软质聚氨酯泡沫体，具有低回弹性、高减振性，高耐久性，可有效的应用于以汽车坐垫材料为代表的各种领域。
权利要求
1.软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，在催化剂和发泡剂的存在下，使下述聚氧化烯多元醇(C)和下述聚异氰酸酯化合物进行反应，制造共振频率在3.7赫兹以下、共振比在3.5以下、而且回弹率在70％以下的软质聚氨酯泡沫体，其中所述的聚氧化烯多元醇(C)结构中含有0.5～45质量％的环氧乙烷和碳原子数为3以上的环氧烷的无规加成结构、而且含有95～50质量％的下述聚氧化烯多元醇(A)和5～50质量％的下述聚氧化烯多元醇(B)的聚氧化烯多元醇，所述的聚氧化烯多元醇(A)用碱金属催化剂使环醚进行开环聚合而制得的聚氧化烯多元醇，所述的聚氧化烯多元醇(B)至少部分使用复合金属氰化物配位化合物作为聚合催化剂使环醚进行开环聚合而制得的聚氧化烯多元醇，所述的聚异氰酸酯化合物含有二苯甲烷二异氰酸酯和/或聚多异氰酸亚甲基多亚苯酯总量在0～50质量％的聚异氰酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化烯多元醇(C)是分散有聚合物微粒的多元醇。
3.如权利要求2所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的分散在聚氧化烯多元醇(C)中的聚合物微粒的含量为3～50质量％。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化烯多元醇(A)的官能团数为2～6，而且羟值在10～45毫克KOH/克。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化烯多元醇(B)的不饱和度为0.04毫当量/克，官能团数为2～6，而且羟值为16～45毫克KOH/克，结构中含有10～60质量％环氧乙烷和环氧丙烷的无规加成结构。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化烯多元醇(C)的不饱和度在0.09毫当量/克以下，官能团数为2～6，而且羟值在10～45毫克KOH/克。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化烯多元醇(C)结构中的氧化乙烯基的总含量在3～80质量％之间。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的软质聚氨酯泡沫体的型芯密度在55千克/米3以下。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于，所述的发泡剂是选自水或惰性气体中的至少一种。
全文摘要
提供一种能满足低回弹性、高减震性和高耐久性要求的软质聚氨酯泡沫体的制造方法。在催化剂和发泡剂的存在下,将95～50质量%用碱金属催化剂制得的聚氧化烯多元醇和5～50质量%用复合金属氰化物配位催化剂制得的聚氧化烯多元醇的混合物与聚异氰酸酯化合物反应,制造共振频率在3.7赫兹以下、共振比在3.5以下、而且回弹率在70%以下的软质聚氨酯泡沫体。
文档编号C08G18/48GK1423669SQ01808062
公开日2003年6月11日 申请日期2001年4月12日 优先权日2000年4月14日
发明者丰田贤伯, 和田浩志, 佐佐木孝之, 堀江彰雄, 杉山佳世子, 武安弘光 申请人:旭硝子株式会社