专利名称：形成平版印刷用填隙材料的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的用于形成平版印刷用填隙材料的组合物。详细地说，涉及能够形成平版印刷用填隙材料的组合物，该平版印刷用填隙材料在具有孔或沟等凹凸的基板上的平坦化性优良，不会与抗蚀剂层发生混合，能够得到优良的抗蚀剂图案，与抗蚀剂相比具有较大干式蚀刻速度，特别是涉及形成镶嵌工艺(damascene process)用填隙材料的组合物，该填隙材料用于导入近年来为减小半导体装置的配线延迟而使用的配线材料Cu(铜)。
作为上述反射防止膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、氮氧化硅等构成的无机反射防止膜以及吸光性物质和高分子化合物构成的有机反射防止膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，而后者在不需要特殊设备方面是有利的，并进行了大量研究。作为其实例，例如美国专利第5919599号说明书中记载的在同一分子内具有交联形成官能团即羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型反射防止膜，美国专利第5693691号说明书中记载的在同一分子内具有交联形成官能团即羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型反射防止膜等。
作为有机类反射防止膜用材料所期望的特性，包括对光或放射线具有较大的吸光度、不溶于抗蚀剂溶剂(不会引起与抗蚀层的混和)、涂覆时或加热干燥时没有由反射防止膜材料扩散到上涂抗蚀剂层中的低分子扩散物、与抗蚀剂相比具有较大的干式蚀刻速度等，这些也记载在例如Proc.SPIE，Vol.3678，800-809、Proc.SPIE，Vol.3678，174-185(1999)、Proc.SPIE，Vol.2195，225-229(1994)中。
但是，如果采用具有0.13μm以下微细度的LSI图案规则，则配线延迟对LSI高速化的影响增多，通过目前的LSI加工技术难于使LSI的高性能化发展。因此，用于减小配线延迟的配线材料之一是Cu。
为了将配线材料由目前的Al变更为Cu，引入的技术为双重镶嵌加工，记载在例如美国专利第6057239号说明书中。在该加工过程中，与以往的配线材料Al的基板相比，在高宽比(凹凸)较大的基板上使用反射防止膜。
对于双重镶嵌加工用的反射防止膜材料，除了上述特性以外，希望控制孔周边部底层基板上的反射防止膜的覆盖性、以一定膜厚涂覆反射防止膜时对光或放射线具有较大的吸光度以及具有不依赖于基板凹凸形状的高平坦化性。但是，难于将有机类反射防止膜用材料作为双重镶嵌加工用的反射防止膜材料使用。
因此，考虑采用对光或放射线具有较大吸光度的无机或有机类反射防止膜和以平坦化为目的的平版印刷用填隙材料的2层的工艺。其中，所述平版印刷用填隙材料是Gap-Filling材料，即填充材料或平坦化材料。这种工艺的优点在于平版印刷工序中具有高分辨率，而且在蚀刻工序中与底层基板的蚀刻选择比变大。平版印刷用填隙材料使基板的凹凸平坦化，同时由于不含有具有吸光度的化合物，因而具有高蚀刻率，在蚀刻工序中，实现与抗蚀剂的较大蚀刻选择比。
作为平版印刷用填隙材料所要求的特性，例如不溶于抗蚀剂溶剂(不会引起与抗蚀剂层的混和)，涂覆时或加热干燥时没有由反射防止膜材料扩散到上涂抗蚀剂中的低分子扩散物，与抗蚀剂相比具有较大的干式蚀刻速度，以及可以使高宽比(凹凸)较大的基板平坦化等。希望开发出满足所有这些要求的平版印刷用填隙材料。
也就是说，本发明的目的在于提供一种镶嵌工艺中使用的形成平版印刷用填隙材料的组合物，所述平版印刷用填隙材料在具有孔或沟等凹凸的基板上的平坦化性优良，不会与抗蚀剂层发生混合，能够得到优良的抗蚀剂图案，与抗蚀剂相比具有较大干式蚀刻速度，并且提供使用该形成平版印刷用填隙材料的组合物形成抗蚀剂图案的方法。
作为本发明的第1个观点，涉及一种形成填隙材料的组合物，用于采用下述方法制造半导体装置，即在具有用高度/直径表示的高宽比为1以上的孔的基板上覆盖抗蚀剂，利用平版印刷工艺在基板上复制图像的方法，所述组合物在覆盖抗蚀剂前的该基板上覆盖，使基板表面平坦，其特征在于，含有聚合物和溶剂构成的聚合物溶液。
作为第2个观点，涉及如第1个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，关于上述聚合物溶液，用〔粘度(mPas)的对数变化〕/〔固体成分浓度(重量％)的变化〕表示的系数H为0.06以下，而且固体成分浓度为25重量％时测定的粘度为1～80mPas。
作为第3个观点，涉及如第1个观点或第2个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物溶液含有固体成分0.1～30重量％。
作为第4个观点，涉及如第1个观点至第3个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂含有基于全部溶剂为20重量％以上的沸点高于上述聚合物的玻璃化转变温度的溶剂(s)。
作为第5个观点，涉及如第4个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂(s)的沸点比上述聚合物的玻璃化转变温度高10℃以上。
作为第6个观点，涉及如第1个观点至第5个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂(s)的沸点为145～220℃。
作为第7个观点，涉及如第1个观点至第6个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂(s)是乳酸丁酯、丙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、环己酮、二甘醇一甲基醚或它们的混合物。
作为第8个观点，涉及如第1个观点至第7个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量为500～30000。
作为第9个观点，涉及如第1个观点至第8个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物至少包含下式(1)表示的重复单元， 式(1)〔式中，R1和R2分别独立，表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或氰基。〕作为第10个观点，涉及如第9个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是式(1)表示的重复单元构成的均聚物，或式(1)表示的重复单元与作为侧链包括芳香族部分或羧酸酯部分的乙烯基的重复单元构成的共聚物。
作为第11个观点，涉及如第10个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是下式(2)表示的重复单元构成的聚对乙烯基苯酚。 式(2)作为第12个观点，涉及如第10个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是下式(3)表示的重复单元构成的聚对乙烯基苯酚的溴化物。 式(3)作为第13个观点，涉及如第10个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(4)表示的重复单元构成、且式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和苯乙烯的共聚物。 式(2) 式(4)作为第14个观点，涉及如第10个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(5)表示的重复单元构成，且式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。 式(2) 式(5)作为第15个观点，涉及如第10个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(6)表示的重复单元构成，且式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物。 式(2) 式(6)作为第16个观点，涉及如第10个观点所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(7)表示的重复单元构成，且式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和丙烯酸丁酯的共聚物。 式(2) 式(7)作为第17个观点，涉及如第1个观点至第16个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述形成填隙材料的组合物进一步含有至少具有2个交联形成性官能团的交联剂。
作为第18个观点，涉及第1个观点至第17个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物的使用方法，其特征在于，在制造半导体装置的平版印刷工艺中，包括，将上述形成填隙材料的组合物涂覆到基板上，然后烧制。
作为第19个观点，涉及在基板上复制图像形成集成电路元件的半导体装置制造方法，其特征在于，包括下述步骤(A)步骤在具有用高度/直径表示的高宽比为1以上的孔的基板上，涂覆含有聚合物和溶剂构成的聚合物溶液的形成填隙材料的组合物，通过干燥，在该基板上形成平坦化的填充层，(B)步骤涂覆抗蚀剂，干燥，和(C)步骤曝光、显像以及蚀刻。
作为第20个观点，涉及如第19个观点所述的半导体装置制造方法，其特征在于，(A)步骤中使用的形成填隙材料的组合物是第1个观点至第17个观点中任意一项所述的形成填隙材料的组合物。
作为第21个观点，涉及如第19个观点所述的半导体装置制造方法，其特征在于，(A)步骤中采用形成填隙材料的组合物形成填充层之前或之后，还包括形成反射防止膜的(A’)步骤。
图2是表示实施例和比较例中使用的聚合物溶液的浓度(重量％)和粘度(mPas)的关系的图。横轴表示浓度值，纵轴用常用对数表示25℃下测定的粘度值。①是表示实施例1和实施例2的系数H的直线，②是表示实施例3的系数H的直线，③是表示实施例5的系数H的直线，④是表示实施例6的系数H的直线，⑤是表示比较例2的系数H的直线，而且⑥是表示比较例3的系数H的直线。
发明的最佳实施方式双重镶嵌法(dual damascene)是在基板上将配线沟(沟)和接续孔(孔)设置于同一部位、在其中埋入Cu进行利用的方法。这种双重镶嵌法能够克服芯片尺寸小型化和配线延迟的问题。
覆盖光致抗蚀剂，利用平版印刷工艺在基板上复制图像时，为了避免由于来自基板上面的反射，即来自光致抗蚀剂下面的反射，不能得到矩形抗蚀剂图案，在基板和抗蚀剂之间涂覆反射防止膜材料等底层材料。
但是，双重镶嵌工艺中使用的基板由于具有用高度/直径表示的高宽比为1以上，通常为1～20的孔，因而现有的反射防止膜材料等底层材料流动特性不充分，底层材料不能流入到孔的细部。结果，底层材料采用旋涂器涂覆干燥后，在孔中心部产生底层材料的凹陷，有时即使在其上涂覆抗蚀剂，由于抗蚀剂下面的凹凸引起的漫反射，也不能得到良好的图案。
已经明确，底层材料的流动性降低是由于在基板上滴加底层材料采用旋涂器进行涂覆时，由于基板的旋转，底层材料中的溶剂蒸发，底层材料中的固体成分浓度增大，结果导致底层材料的粘度增大而引起的。涂覆前的底层材料的固体成分浓度通常为10重量％左右，但是在旋涂器上底层材料流入孔中时，其固体成分增大至20～50重量％，并根据条件增大至70重量％左右。也就是说，由于与涂覆前的粘度相比，固体成分浓度增大引起的粘度的比例增大，向孔的流入性降低。因此，对于底层材料，要求即使增大固体成分浓度，粘度变化也较少。
而且，上述工艺的底层材料由于同时蚀刻制作孔和沟，因此干式蚀刻速度必需比抗蚀剂大。而反射防止膜材料等底层材料，为了赋予反射防止功能，具有能够吸收曝光用光的吸光系数大的吸光部位(发色团)，因此一般干式蚀刻速度低。因此，为了提高干式蚀刻速度，希望底层材料不含有发色团。
具有孔的基板的平坦化首先在使用旋涂器涂覆底层材料时进行(第1阶段的平坦化)，本发明人发现，为实现上述涂覆时的平坦化所必需的良好底层材料的流动特性，在使固体成分浓度达到25重量％后测定的粘度值为1～80mPas，且〔粘度(mPas)的对数变化〕/〔固体成分浓度(重量％)的变化〕表示的系数H为0.06以下时实现。而且，发现，含有满足这种条件的聚合物溶液的组合物适于形成用于使具有孔的基板平坦的平版印刷用填隙材料。
这里，粘度的对数变化值用常用对数表示。另外，25重量％的固体成分浓度是预测流入孔中时的浓度，1～80mPas的范围是确保流入高宽比为1以上的孔的良好流入性所必需的粘度范围。为了使该粘度值不会随固体成分浓度的变化发生较大变化，使用上述系数H能够保持在0.06以下的聚合物溶液。系数H趋近于零意味着粘度相对于固体成分浓度的(对数)变化变小，H达到零是理想的，但是实际上是0.02≤H≤0.06。系数H，例如通过使用E型粘度计实际测定固体成分浓度8重量％左右至25重量％左右的25℃下的粘度变化率能够容易地算出。
但是，即使是使用旋涂器在基板上涂覆底层材料后，有时底层材料仍然没有填充孔的全部，在孔内部留有空洞。这种情况下，该空洞有必要在加热固化底层材料时使之平坦化(第2阶段的平坦化)。也就是说，第2阶段的平坦化有必要在加热固化底层材料时使固体成分浓度的增大延迟，并且在加热至聚合物的玻璃化转变温度以上时底层材料也具有流动性。
这种特性可以通过下述方案实现，即形成聚合物溶液的溶剂中至少一部分由沸点比聚合物的玻璃化转变温度高，优选高10℃以上的溶剂(s)构成。而且，溶剂(s)的沸点优选在145～220℃的范围内。通过使用这种高沸点的溶剂(s)，能够减小烧制工序中的溶剂挥发速度，使粘度上升延迟。而且，通过粘度上升的延迟，在玻璃化转变温度以上加热聚合物时，发生聚合物溶液的流动，孔内部留有的空洞被完全填充，同时由于使涂覆的底层材料全部流动，即使在孔上部出现由于孔的填充引起的凹陷，也能立即由周围流入底层材料，使基板上形成的底层材料平坦化。
但是，溶剂(s)的沸点过高也不优选。这是由于通常在220℃以下进行的旋转涂覆后的加热固化处理时溶剂不挥发，残留于填隙材料中。因而，上述聚合物溶液中使用的溶剂(s)优选具有145～220℃的范围的沸点。该聚合物溶液的溶剂以高沸点的溶剂(s)为主成分，但混入低沸点的溶剂也无妨。但是，优选在全部溶剂中以20重量％以上，优选30重量％以上的比例含有溶剂(s)。也可以使用仅由高沸点溶剂(s)构成的溶剂，但高沸点的溶剂(s)在全部溶剂中通常以20～80重量％，优选30～80重量％的比例使用。该比例低于20重量％，则烧制时溶剂全部挥发，聚合物的流动性降低，平坦化性恶化。另一方面，超过80重量％时，涂覆的填隙材料的表面性方面存在问题。
本发明的形成填隙材料的组合物用于覆盖基板而使基板表面平坦，另外还发挥封闭从基板脱离的低分子化合物的效果。
本发明的形成填隙材料的组合物除上述聚合物溶液以外，还可以含有至少具有2个交联形成性官能团的交联剂、交联催化剂以及根据需要的其它添加剂。包括聚合物、交联剂、交联催化剂等的全部固体成分为0.1～30重量％，优选为0.1～20重量％。而且，聚合物的含量相对于全部固体成分为30～99重量％，优选为50～90重量％。
本发明的形成填隙材料的组合物中含有的聚合物溶液中的聚合物分子量根据使用的涂覆溶剂、溶液粘度、膜形状等变化，作为重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。重均分子量低于1000的聚合物难以得到非结晶状态的膜，而且烧制工序中升华的可能性高，难以得到平坦的膜。另外，重均分子量超过30000的聚合物中满足上述粘度条件的聚合物少。
作为上述聚合物，优选至少每个重复单元含有1个以上交联形成性官能团即羟基的聚合物。其例子有使选自丙烯酸类、丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、苯乙烯类、纤维素类、丁烯酸类等的分子中具有1个加成聚合性不饱和键的化合物聚合得到的热塑性聚合物或热固性酚树脂等。
以下，例举丙烯酸类、丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、苯乙烯类、纤维素类和丁烯酸类的实例。
丙烯酸类丙烯酸和甲基丙烯酸。
丙烯酸羟烷基酯类具有碳原子数1至10的侧链烷基的丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。
甲基丙烯酸羟烷基酯类具有碳原子数1至10的侧链烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。
苯乙烯类羟基苯乙烯、羟基溴苯乙烯和羧基苯乙烯。
纤维素类纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、脱乙酰壳多糖(チトサン)。
丁烯酸类具有碳原子数1至10的烷基的丁烯酸，例如丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯和丁烯酸丁酯。
酚树脂可以通过在酸催化剂存在下将酚类和醛类缩聚得到。作为这时能够使用的酚类，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、双酚A、二羟基苯甲酸酯、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚等。其中优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、间苯二酚和2-甲基间苯二酚。
另外，作为与上述酚类缩聚的醛类，例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻乙基苯甲醛、间乙基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、糠醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛等。其中特别优选甲醛。
上述聚合物也可以与上述聚合物以外的非交联性单体共聚，从而能够进行干式蚀刻速度、反射率等的微调整。作为这种共聚单体，例如选自丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、丁烯酸酯类等的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物。
以下，例举丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、丁烯酸酯类的实例。
丙烯酸酯类具有碳原子数1至10的烷基的丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸酯类具有碳原子数1至10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
丙烯酰胺类丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺和N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺类甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二芳基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。
乙烯基醚类烷基乙烯基醚和乙烯基芳基醚。
乙烯基酯类丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和三甲基醋酸乙烯酯。
苯乙烯类苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和卤代苯乙烯。
丁烯酸酯类丁烯酸烷基酯，例如丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯和甘油单丁烯酸酯。
另外，也可以使用衣康酸二烷基酯类、马来酸或富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈等。此外，一般来说，只要是能够与每个重复单元含有至少1个以上交联反应基团即羟基的聚合物共聚的加成聚合性不饱和化合物，就可以使用。
本发明的形成填隙材料的组合物中的聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中任意一种。可以采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法合成。另外，也可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种形态。
上述聚合物优选至少含有式(1)表示的重复单元。也就是说，优选式(1)表示的重复单元是必需的，优选仅由式(1)表示的重复单元构成的均聚物或其衍生物，或者式(1)表示的重复单元以及能够与其共聚的其它重复单元构成的共聚物。
更优选的上述聚合物是由式(1)的重复单元构成的均聚物，或者式(1)表示的重复单元以及作为侧链包含芳香族部分或羧酸酯部分的乙烯基的重复单元构成的共聚物。
上述芳香族部分是例如苯环、具有取代基的苯环等。另外，上述羧酸酯部分是例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基等的酯。
本发明的形成填隙材料的组合物中使用的聚合物，更具体地说，优选式(2)或(3)表示的重复单元构成的均聚物，或者式(2)表示的重复单元与式(4)至(7)表示的重复单元构成的共聚物。
式(2)表示的重复单元是对乙烯基苯酚，使该重复单元聚合得到的均聚物可以按照常规方法得到。例如，可以通过下述方法得到，即，向对羟基苯乙烯单体溶解于丙二醇得到的溶液(LANCASTER社制)中通入氮气30分钟，将该反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN，纯正化学(株))，在氮气环境下搅拌48小时。反应物通过在蒸馏水1升中再沉淀，能够作为粉体回收。该聚合物的重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。另外，该聚合物也可以作为市售品得到。
式(3)表示的重复单元构成的均聚物是每1单元对乙烯基苯酚中平均1.5个溴原子取代对乙烯基苯酚的苯环邻位和/或间位的氢原子得到的物质。作为获得该聚合物的方法，可以例举将式(2)表示的重复单元构成的均聚物溴化的方法。例如可以通过下述方法得到，即，将式(2)表示的重复单元构成的均聚物溶解于四氯化碳或二硫化碳后，在溶液中通入氮气30分钟，在室温下向该溶液中添加溴，搅拌5小时。反应物通过在蒸馏水1升中再沉淀，能够作为粉体回收。该聚合物的重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。另外，该聚合物也可以作为市售品得到。
式(2)表示的重复单元与式(4)表示的重复单元构成的共聚物中，以式(2)表示的对乙烯基苯酚单元为主成分，该重复单元基于共聚物中的全部重复单元数，含量为20％以上，优选20％～80％。另外，该共聚物可以通过例如下述方法得到，即，将市售的对羟基苯乙烯单体和苯乙烯单体溶解于丙二醇后，向反应液中通入氮气30分钟，将该反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气环境下搅拌48小时。反应物通过在蒸馏水1升中再沉淀，能够作为粉体回收。该聚合物的重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。另外，该聚合物也可以作为市售品得到。
式(2)表示的重复单元与式(5)表示的重复单元构成的共聚物中，以式(2)表示的对乙烯基苯酚单元为主成分，该重复单元基于共聚物中的全部重复单元数，含量为20％以上，优选20％～80％。另外，该共聚物可以通过例如下述方法得到，即，将市售的对羟基苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯溶解于丙二醇后，向反应液中通入氮气30分钟，将该反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气环境下搅拌48小时。反应物通过在蒸馏水1升中再沉淀，能够作为粉体回收。该聚合物的重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。另外，该聚合物也可以作为市售品得到。
式(2)表示的重复单元与式(6)表示的重复单元构成的共聚物中，以式(2)表示的对乙烯基苯酚单元为主成分，该重复单元基于共聚物中的全部重复单元数，含量为20％以上，优选20％～80％。另外，该共聚物可以通过例如下述方法得到，即，将市售的对羟基苯乙烯单体和甲基丙烯酸2-羟乙酯溶解于丙二醇后，向反应液中通入氮气30分钟，将该反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气环境下搅拌48小时。反应物通过在蒸馏水1升中再沉淀，能够作为粉体回收。该聚合物的重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。另外，该聚合物也可以作为市售品得到。
式(2)表示的重复单元与式(7)表示的重复单元构成的共聚物中，以式(2)表示的对乙烯基苯酚单元为主成分，该重复单元基于共聚物中的全部重复单元数，含量为20％以上，优选20％～80％。另外，该共聚物可以通过例如下述方法得到，即，将市售的对羟基苯乙烯单体和甲基丙烯酸丁酯溶解于丙二醇后，向反应液中通入氮气30分钟，将该反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气环境下搅拌48小时。反应物通过在蒸馏水1升中再沉淀，能够作为粉体回收。该聚合物的重均分子量为1000～100000，优选1000～60000，更优选1000～30000。另外，该聚合物也可以作为市售品得到。
作为本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物中使用的聚合物，优选聚对乙烯基苯酚、聚对乙烯基苯酚的溴化物、对乙烯基苯酚与苯乙烯的共聚物、对乙烯基苯酚与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、对乙烯基苯酚与甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、对乙烯基苯酚和丙烯酸丁酯的共聚物。这些聚合物均具有100～170℃的玻璃化转变温度。
本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物可以含有至少具有2个交联形成性官能团的交联剂。作为该交联剂，可以例举三聚氰胺类、取代脲类、含有环氧基的聚合物类等。优选甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，特别优选四甲氧基甲基甘脲或六甲氧基羟甲基三聚氰胺。交联剂的添加量根据使用的涂覆溶剂、使用的底层基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等变化，相对于全部组合物100重量份为0.001～20重量份，优选0.01～10重量份，更优选0.1～5.0重量份。
本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物可以含有交联催化剂。作为该交联催化剂，是能够控制交联反应进行的化合物，列举利用热产生酸的化合物、利用光产生酸的化合物等。优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等化合物。交联催化剂的添加量根据使用的涂覆溶剂、使用的底层基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等变化，相对于交联剂的添加量100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～30重量份，更优选0.5～20重量份。
本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物中，作为溶解上述聚合物的溶剂，可以使用乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮等。这些有机溶剂可以单独使用，或者2种以上组合使用。
本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物的聚合物溶液中使用的溶剂优选至少含有沸点比上述聚合物的玻璃化转变温度高的溶剂(s)。特别是溶剂(s)优选具有比聚合物的玻璃化转变温度高10℃以上的沸点。另外，考虑到将本发明的形成填隙材料的组合物涂覆在基板上之后进行干燥和烧制的温度，这些溶剂的沸点优选在145～220℃的范围内。另外，优选溶剂的蒸气压在20℃下为933Pa(＝7mmHg)以下。
作为满足这些条件的溶剂(s)，可以例举丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、乳酸丁酯、二甘醇一甲醚、环己酮、丙二醇一甲醚乙酸酯等，其中优选乳酸丁酯、丙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、环己酮、二甘醇一甲醚或其混合物。
本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物除上述成分以外，根据需要还可以含有流变调整剂、粘结助剂、表面活性剂等。
流变调整剂是以提高形成平版印刷用填隙材料的组合物的流动性，特别是在烧制工序中，提高形成填隙材料的组合物向孔内部的填充性为目的而添加的。作为具体实例，可以例举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物类，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物类，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物类，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢呋喃甲基酯等油酸衍生物类，或硬脂酸正丁酯、甘油硬脂酸酯等硬脂酸衍生物类。这些流变调整剂相对于形成平版印刷用填隙材料的组合物100重量份，通常以低于30重量份的比例进行配合。
粘结助剂是以提高基板或抗蚀剂与形成平版印刷用填隙材料的组合物的密合性，特别是在显像时使抗蚀剂不会剥离为目的而添加的。作为具体实例，可以例举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基硅烷)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环化合物类，1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲类或硫脲化合物类等。这些粘结助剂相对于形成平版印刷用填隙材料的组合物100重量份，通常以低于5重量份，优选低于2重量份的比例进行配合。
为了防止针孔、ストレ-シヨン等的发生，进一步提高对表面不均的涂覆性，本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物中还可以配合表面活性剂。作为该表面活性剂，可以例举非离子类表面活性剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯等脱水山梨醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类等；氟类表面活性剂，例如エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本油墨(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友3M(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロン S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。关于这些表面活性剂的配合量，每100重量份本发明的全部组合物，通常为0.2重量份以下，优选0.1重量份以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以2种以上组合添加。
作为在本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物的上层涂覆的抗蚀剂，可以使用负型抗蚀剂、正型抗蚀剂中任意一种，包括酚醛清漆树脂或1，2-重氮萘醌磺酸酯构成的正型抗蚀剂，光致酸发生剂与具有通过酸分解使碱溶解速度上升的基团的粘结剂构成的化学增幅型抗蚀剂，碱可溶性粘结剂、光致酸发生剂与通过酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂，光致酸发生剂、具有通过酸分解使碱溶解速度上升的基团的粘结剂与通过酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物构成的化学增幅型抗蚀剂等，例如APEX-E(シプレ一社制)。
作为具有使用本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物形成的平版印刷用填隙材料的正型光致抗蚀剂的显像液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺，二乙胺、二正丁胺等仲胺，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等季铵盐类，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。而且，该碱性水溶液中也可以添加适量异丙醇等醇类、阴离子类等表面活性剂等进行使用。其中优选的显像液是季铵盐，更优选氢氧化四甲基铵和胆碱。
在本发明中，通过采用包括下述步骤的方法，可以在基板上复制图像，形成集成电路元件，制造半导体装置。这些步骤包括(A)步骤在具有用高度/直径表示的高宽比为1以上的孔的基板上，涂覆上述形成填隙材料的组合物，通过干燥，在该基板上形成平坦化的填充层，(B)步骤涂覆抗蚀剂，干燥，和(C)步骤曝光、显像以及蚀刻，而且，上述(A)步骤中采用用于形成填隙材料的组合物形成填充层之前或之后，可以形成反射防止膜。
以下更具体地说明本发明的半导体装置的制造方法，首先，在用于制造精密集成电路元件的基板(例如硅/二氧化硅被覆、硅氮化物被膜、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，采用旋转器、涂布器等适当的涂覆方法，涂覆形成平版印刷用填隙材料的组合物，之后烧制、固化得到填隙材料。其中，作为填隙材料的膜厚优选0.01～3.0μm，作为烧制的条件优选60～250℃下0.3～120分钟。之后，覆盖反射防止膜，烧制固化形成反射防止膜。接着，涂覆光致抗蚀剂，通过给定的掩膜进行曝光，显像，漂洗，干燥，从而能够制备半导体装置。根据需要也可以进行温度不同的2步烧制以及曝光后加热(PEBPost Exposure Bake)。
另外，作为制造半导体装置的其他方法，在用于制造精密集成电路元件的基板(例如硅/二氧化硅被覆、硅氮化物被膜、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，采用例如CVD法形成无机物构成的反射防止膜，采用旋转器、涂布器等适当的涂覆方法，在其上涂覆形成平版印刷用填隙材料的组合物，之后烧制、固化得到平版印刷用填隙材料。其中，作为填隙材料的膜厚优选0.01～3.0μm，作为烧制的条件优选60～250℃下0.3～120分钟。之后，涂覆光致抗蚀剂，通过给定的掩膜进行曝光，显像，漂洗，干燥，从而能够制备良好的半导体装置。根据需要也可以进行温度不同的2步烧制以及曝光后加热。
通过使用本发明的形成填隙材料的组合物，能够使具有孔的基板良好地进行平坦化。而且，本发明的形成填隙材料的组合物所使用的聚合物中，由于没有引入用于形成反射防止膜的组合物的聚合物中存在的具有吸光性的芳香族基因，因此能够实现较大的干式蚀刻速度。从而，与上层覆盖的光致抗蚀剂以及根据情况设置的反射防止膜相比，具有较大的干式蚀刻性，能够使抗蚀剂的膜厚变薄，能够在基板上复制精密的图像。
另外，作为使本发明的形成平版印刷用填隙材料的组合物平坦化性更优良的方法，可以例举将使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)稍稍降低，使之在烧制时具有流动性，在完全固化后对抗蚀剂溶剂变得不溶，为此考虑将聚合物的交联点稍稍减少。为了实现这种平坦化的功能，考虑聚合物的聚合度、组合物中具有交联点的聚合物的浓度、在全部固体成分中具有交联点的聚合物的比例、添加成分的选择等各种方法。
以下，结合实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。合成例1在丙二醇中以10重量％的固体成分浓度溶解对乙烯基苯酚单体得到的溶液(LANCASTER社制)300g中溶解苯乙烯单体(东京化成(株)制)11g，然后向该溶液中通入氮气30分钟。将反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN，纯正化学(株)制)0.7g，在氮气环境下搅拌。将反应物于蒸馏水1升中再沉淀，过滤得到的沉淀物，干燥，从而作为粉体得到聚合物。对得到的聚合物进行GPC分析，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为3000(收率60％)。
得到的聚合物的结构为对乙烯基苯酚和苯乙烯以摩尔比70∶30的比例共聚而成的结构。
另外，将得到的聚合物1g溶解于丙二醇一甲醚3g中，配制25重量％的溶液。采用E型旋转粘度计测定的25℃下该溶液的粘度为15mPas。
用[粘度(mPas)的对数变化]/[固体成分浓度(重量％)的变化]表示的系数H在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下为0.041。合成例2在丙二醇中以10重量％的固体成分浓度溶解对乙烯基苯酚单体得到的溶液(LANCASTER社制)100g中溶解甲基丙烯酸甲酯(纯正化学(株)制)8.5g，然后向该溶液中通入氮气30分钟。将反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN，纯正化学(株)制)0.7g，在氮气环境下搅拌。将反应物于蒸馏水1升中再沉淀，过滤得到的沉淀物，干燥，从而作为粉体得到聚合物。对得到的聚合物进行GPC分析，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为5300。
得到的聚合物的结构为对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯以摩尔比49∶51的比例共聚而成的结构。该聚合物的玻璃化转变温度为135℃。
另外，将得到的聚合物1g溶解于丙二醇一甲醚3g中，配制25重量％的溶液。采用E型旋转粘度计测定的25℃下该溶液的粘度为20mPas。
用[粘度(mPas)的对数变化]/[固体成分浓度(重量％)的变化]表示的系数H在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下为0.046。合成例3在丙二醇一甲醚100g中溶解丙烯酸(纯正化学(株)制)20g后，向该溶液中通入氮气30分钟。将该反应液保持在60℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN，纯正化学(株)制)0.2g和作为链转移剂的1-十二烷硫醇(关东化学(株)制)0.04g，在氮气环境下搅拌。搅拌24小时后，添加作为聚合终止剂的4-甲氧基苯酚(东京化成(株)制)0.03g。将反应物于蒸馏水1升中再沉淀，过滤得到的沉淀物，干燥，从而作为粉体得到聚合物。对得到的聚合物进行GPC分析，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为19000。
得到的聚合物为聚丙烯酸。
另外，将得到的聚丙烯酸1g溶解于丙二醇一甲醚3g中，配制25重量％的溶液。采用E型旋转粘度计测定的25℃下该溶液的粘度为98mPa·s。
用[粘度(mPas)的对数变化]/[固体成分浓度(重量％)的变化]表示的系数H在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下为0.069。合成例4在丙二醇一甲醚120g中溶解甲基丙烯酸羟丙酯(纯正化学(株)制)30g后，向该溶液中通入氮气30分钟。将反应液保持在70℃，同时添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN，纯正化学(株)制)0.03g，在氮气环境下搅拌。搅拌24小时后，添加作为聚合终止剂的4-甲氧基苯酚(东京化成(株)制)0.04g。溶液中的固体成分为23％。将该溶液于蒸馏水中再沉淀，从而得到沉淀物。然后，过滤沉淀物，干燥，从而作为粉体得到聚合物。对得到的聚合物进行GPC分析，按标准聚苯乙烯换算，重均分子量为130000。
得到的聚合物为聚甲基丙烯酸羟丙酯。
另外，将得到的聚甲基丙烯酸羟丙酯1g溶解于丙二醇一甲醚3g中，配制25重量％的溶液。采用E型旋转粘度计测定的25℃下该溶液的粘度为225mPas。
用[粘度(mPas)的对数变化]/[固体成分浓度(重量％)的变化]表示的系数H在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下为0.079。实施例1在合成例1得到的对乙烯基苯酚和苯乙烯的共聚物20g中混和四甲氧基甲基甘脲3.0g和对甲苯磺酸0.02g，使之溶解于丙二醇一甲基醚173g和丙二醇一甲基醚乙酸酯75g构成的溶剂中，制成8.5％溶液，然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔滤器进行过滤，配制用于形成平版印刷用填隙材料的组合物。
另外，将マルカリンカ一MB1g溶解于丙二醇一甲基醚3g中，配制25重量％的溶液。采用E型旋转粘度计测定的25℃下该溶液的粘度为7.6mPas。
用[粘度(mPas)的对数变化]/[固体成分浓度(重量％)的变化]表示的系数H在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下为0.029。
用[粘度(mPas)的对数变化]/[固体成分浓度(重量％)的变化]表示的系数H在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下为0.053。实施例7在合成例2得到的对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯的共聚物20g中混和四甲氧基甲基甘脲4.0g和对甲苯磺酸0.08g，使之溶解于丙二醇一甲基醚(沸点121℃)38.5g和丙二醇一丁基醚(沸点170.1℃)38.5g构成的溶剂中，制成8.5重量％的溶液，然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔滤器进行过滤，配制用于形成平版印刷用填隙材料的组合物。
在合成例2得到的对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯的共聚物20g中混和四甲氧基甲基甘脲4.0g和对甲苯磺酸0.08g，使之溶解于丙二醇一甲基醚38.5g和乙二醇二甲基醚(沸点82.5℃)38.5g构成的溶剂中，制成8.5重量％的溶液，然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔滤器进行过滤，配制用于形成平版印刷用填隙材料的组合物。试验例1采用旋涂器将实施例1～11和比较例1～5得到的形成平版印刷用填隙材料的组合物涂覆在硅晶片上，在电热板上205℃下加热1分钟，形成平版印刷用填隙材料(膜厚0.22μm)。将该平版印刷用填隙材料浸渍于抗蚀剂所使用的溶剂例如乳酸乙酯以及丙二醇一甲醚中，确认不溶于这些溶剂。试验例2采用旋涂器将实施例1～11和比较例1～5得到的形成平版印刷用填隙材料的组合物涂覆在硅晶片上，在电热板上205℃下加热1分钟，形成平版印刷用填隙材料(膜厚0.22μm)。在该平版印刷用填隙材料的上层通过旋涂器涂覆市售的抗蚀剂溶液(シプレ一社制，APEX-E)，在电热板上90℃下加热1分钟，使抗蚀剂曝光后，在90℃下进行曝光后加热1.5分钟。使抗蚀剂显像后，测定平版印刷用填隙材料的膜厚，确认实施例1～4和比较例1得到的平版印刷用填隙材料与抗蚀剂层没有发生混合。试验例3采用旋涂器将实施例1～4和比较例1得到的形成平版印刷用填隙材料的组合物涂覆在具有孔(直径0.25μm、深度0.9μm)的硅晶片基板上，在电热板上205℃下加热1分钟，形成平版印刷用填隙材料(膜厚约0.24μm)。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察得到的基板的截面形状，评价平坦化率。平坦化率按照下式求出。能够使基板上的孔完全平坦化时的平坦化率为100％。
平坦化率＝〔1-a/b〕×100a孔中心部的平版印刷用填隙材料的凹陷深度b孔的深度使用的基板是
图1所示具有Iso和Dense的图案的孔的硅晶片基板。Iso图案是孔中心至相邻孔中心的间隔为该孔直径的3倍的图案。另外，Dense图案是孔中心至相邻孔中心的间隔为该孔直径的1倍的图案。孔的深度为0.9μm，孔的直径为0.25μm。
另外，同时测定在基板的各部分由形成平版印刷用填隙材料的组合物形成的膜厚。
结果如表1所示。
表1膜厚(单位nm) 平坦化率(单位％)IsoDense偏差Iso Dense偏差实施例1 19080 110 9893 5实施例2 200100 100 9691 5实施例3 18090 90 9894 4实施例4 180100 80 8981 8比较例1 20080 120 8453 31由实施例1～4的形成平版印刷用填隙材料的组合物得到的膜的平坦化率与比较例1的相比大，特别是在条件严格的Dense图案上的平坦化性优良。另外，实施例1～4的形成平版印刷用填隙材料的组合物在Iso部分和Dense部分的膜厚差异小。这表明，即使在有孔基板上单位面积的孔数(孔密度)比Iso部分大的Dense部分，形成填隙材料的组合物也能顺利流入多数孔中，结果Iso部分和Dense部分的膜厚差异小，而且平坦化率大。试验例4
对于实施例1～3、5和6以及比较例2和3得到的形成平版印刷用填隙材料的组合物，与试验例3同样，评价涂覆了形成平版印刷用填隙材料的组合物后基板的平坦化率。对于基板，使用具有孔(直径0.25μm、深度0.9μm)的硅晶片基板，填隙材料的膜厚为约0.23μm。
另外，同时对于各种形成平版印刷用填隙材料的组合物，求出其粘度(mPas)以及在溶液温度25℃、固体成分浓度8.3～25重量％的测定条件下用〔粘度(mPas)的对数变化〕/〔固体成分浓度(重量％)的变化〕表示的系数H。其情况如图2所示。
结果如表2所示。
表2系数H 聚合物溶液粘度 平坦化率(单位％)(单位mPas)Iso Dense 偏差实施例1 0.041 15 98 93 5实施例2 0.041 15 96 91 5实施例3 0.029 8 98 94 4实施例5 0.046 21 98 97实施例6 0.053 32 89 84 5比较例2 0.069 98 88 72 15比较例3 0.079 225 82 51 31由实施例1～3、5和6的形成平版印刷用填隙材料的组合物得到的膜的平坦化率与比较例2～3相比大，特别是在Dense图案上的平坦化性优良。认为这是由于随着形成填隙材料的组合物的低粘度化，旋涂和烧制工序中溶液的流动性增大造成的。试验例5对于实施例7～11以及比较例4和5得到的形成平版印刷用填隙材料的组合物，与试验例3同样，评价涂覆了形成平版印刷用填隙材料的组合物后基板的平坦化率。对于基板，使用具有孔(直径0.35μm、深度1.0μm)的硅晶片基板，填隙材料的膜厚为约0.22μm。
表3平坦化率(单位％)Iso Dense 偏差实施例797 943实施例896 915实施例997 952实施例10 91 7318实施例11 90 6030比较例487 3255比较例589 4544由实施例7～11的形成填隙材料的组合物得到的膜的平坦化率与比较例4～5的膜的平坦化率相比大，特别是在条件严格的Dense图案上的平坦化性优良。另外，比较例4～5的场合，填隙材料沿着基板的台阶状变形附着(保形型)，而实施例7～11的场合，由孔附近流入孔中，因此实施例10～14中被覆盖的基板表面变得平坦。实施例7～11的场合，即使在基板上单位面积的孔数比Iso部分多的Dense部分，形成填隙材料的组合物也能具有更大的流动性，流入多数孔中，因此平坦化率的差异小。与比较例4～5的形成填隙材料的组合物相比，实施例7～11的组合物具有高平坦化率的理由是，含有沸点高于聚合物的玻璃化转变温度的溶剂，或溶剂的沸点为145～220℃。
工业实用性本发明的形成填隙材料的组合物有助于掩埋具有孔的基板的凹凸使之平坦，提高其上涂覆的光致抗蚀剂等涂膜的膜厚均匀性。而且，能够得到与光致抗蚀剂层相比具有较大干式蚀刻速度、而且不会与光致抗蚀剂层发生混合、在加热干燥时没有扩散到光致抗蚀剂中的扩散物、高分辨率和光致抗蚀剂膜厚依赖性优良的平版印刷用填隙材料，而且能够提供优良的抗蚀剂图案形成方法。
权利要求
1.一种形成填隙材料的组合物，用于采用下述方法制造半导体装置，即，在具有用高度/直径表示的高宽比为1以上的孔的基板上被覆抗蚀剂，利用平版印刷工艺在基板上复制图像，所述组合物在被覆抗蚀剂前的该基板上被覆，使基板表面平坦，所述组合物的特征在于，含有由聚合物和溶剂构成的聚合物溶液。
2.如权利要求1所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物溶液用〔粘度(mPas)的对数变化〕/〔固体成分浓度(重量％)的变化〕表示的系数H为0.06以下，而且固体成分浓度为25重量％时测定的粘度为1～80mPas。
3.如权利要求1或2所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物溶液含有固体成分0.1～30重量％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂含有基于全部溶剂为20重量％以上的沸点高于上述聚合物的玻璃化转变温度的溶剂(s)。
5.如权利要求4所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂(s)的沸点比上述聚合物的玻璃化转变温度高10℃以上。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂(s)的沸点为145～220℃。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述溶剂(s)是乳酸丁酯、丙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、环己酮、二甘醇一甲基醚或它们的混合物。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物的重均分子量为500～30000。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物至少包含下式(1)表示的重复单元， 式(1)式中，R1和R2分别独立，表示氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或氰基。
10.如权利要求9所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是式(1)表示的重复单元构成的均聚物，或式(1)表示的重复单元与作为侧链包括芳香族部分或羧酸酯部分的乙烯基的重复单元构成的共聚物。
11.如权利要求10所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是下式(2)表示的重复单元构成的聚对乙烯基苯酚。 式(2)
12.如权利要求10所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是下式(3)表示的重复单元构成的聚对乙烯基苯酚的溴化物。 式(3)
13.如权利要求10所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(4)表示的重复单元构成、式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和苯乙烯的共聚物。 式(2) 式(4)
14.如权利要求10所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(5)表示的重复单元构成、式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。 式(2) 式(5)
15.如权利要求10所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(6)表示的重复单元构成、式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物。 式(2) 式(6)
16.如权利要求10所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述聚合物是由下式(2)表示的重复单元与下式(7)表示的重复单元构成、式(2)表示的重复单元基于聚合物中全部重复单元数的含量为20％以上的对乙烯基苯酚和丙烯酸丁酯的共聚物。 式(2) 式(7)
17.如权利要求1至16中任意一项所述的形成填隙材料的组合物，其特征在于，上述形成填隙材料的组合物进一步含有至少具有2个交联形成性官能团的交联剂。
18.权利要求1至17中任意一项所述的形成填隙材料的组合物的使用方法，其特征在于，在制造半导体装置的平版印刷工艺中，包括如下步骤将上述形成填隙材料的组合物涂覆到基板上，然后烧制。
19.在基板上复制图像形成集成电路元件的半导体装置制造方法，其特征在于，包括下述步骤(A)步骤在具有用高度/直径表示的高宽比为1以上的孔的基板上，涂覆含有由聚合物和溶剂构成的聚合物溶液的形成填隙材料的组合物，干燥，在该基板上形成平坦化的填充层，(B)步骤涂覆抗蚀剂，干燥，和(C)步骤曝光、显像以及蚀刻。
20.如权利要求19所述的半导体装置制造方法，其特征在于，(A)步骤中使用的形成填隙材料的组合物是权利要求1至17中任意一项所述的形成填隙材料的组合物。
21.如权利要求19所述的半导体装置制造方法，其特征在于，在(A)步骤中采用形成填隙材料的组合物形成填充层之前或之后，还包括形成反射防止膜的(A’)步骤。
全文摘要
本发明提供一种形成填隙材料的组合物，作为在具有孔或沟等凹凸的基板上的平坦化性优良、不会与抗蚀剂层发生混合、与抗蚀剂相比具有较大干式蚀刻速度的平版印刷用填隙材料，用于采用下述方法制造半导体装置，即在具有用高度/直径表示的高宽比为1以上的孔的基板上被覆抗蚀剂，利用平版印刷工艺，在基板上复制图像，所述组合物在被覆抗蚀剂前的该基板上被覆，使基板表面平坦，其中含有由聚合物和溶剂构成的聚合物溶液。
文档编号C08L25/18GK1440518SQ01812504
公开日2003年9月3日 申请日期2001年7月12日 优先权日2000年7月12日
发明者竹井敏, 水泽贤一, 曾根靖久 申请人:日产化学工业株式会社