专利名称：使用134a和醇作为发泡剂的挤塑乙烯基芳族泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及制备挤塑泡沫塑料产品的生产方法，更具体地涉及使用含有134a和醇的发泡剂生产这样产品的方法。
发明的
背景技术：
挤塑合成树脂状泡沫塑料对于许多应用，其中包括绝热、装饰目的、包装等都是有用的材料。挤塑泡沫塑料一般制备方法是让聚合物与任何其它添加剂熔化得到聚合物熔体，然后发泡剂与这种聚合物熔体在适当的温度和压力下混合得到一种混合物，从而发泡剂在这种聚合物熔体中变成可溶的，即溶解了。然后，可以将这种混合物挤塑到减压区域，因此这种发泡剂在这种聚合物熔体中变得不溶了，并且转化成气体。当发泡剂转化成气体时，在该聚合物熔体中产生了气泡。在这一点上，冷却该聚合物熔体，从而产生泡沫结构，其中包括由该发泡剂膨胀所产生的封闭泡孔。
挤塑泡沫塑料生产所使用的传统发泡剂包括含氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)。CFC和HCFC发泡剂的其中一个优点是它们在聚合物熔体中的高溶解度，较高的发泡剂溶解度在其与该聚合物熔体混合时促进粘度降低。反过来，较低的粘度导致对混合较低的能量要求。传统发泡剂的一个主要缺陷是，由于不断提高对环境的关心，世界越来越多的政府要求取消使用CFC和HCFC发泡剂。
因此，出现了一种用有利于环境的有益发泡剂，如氢氟烃代替传统发泡剂的运动。可惜，氢氟烃(HFCs)，特别地四氟乙烷(134a)在聚合物熔体中的溶解度比传统发泡剂的低。本发明的目的部分地在于通过添加醇提高134a在聚合物熔体中的溶解度。
Volker等人(Volker”)的US 5 182 308公开了发泡剂组合物一览表，其中一些包括HFCs和醇。但是，Volker的发泡剂组合物得到绝热性能不好的挤塑泡沫塑料。特别地，没有一个Volker实施例表明挤塑泡沫塑料采用DIN 52 612测量的导热系数高于0.0376W/mK。
申请人惊奇地发现，使用只含有134a和醇的发泡剂，可以生产出具有优良绝热性能的挤塑泡沫塑料。本发明生产的挤塑泡沫塑料采用DIN 52 612测量的导热系数低于0.035W/mK，优选地低于0.030W/mK。
发明简要说明本发明涉及挤塑泡沫塑料产品及其生产方法。本发明的挤塑泡沫塑料产品具有许多封闭的泡孔，这些泡孔有含有99体积％134a的气体，该产品采用DIN 52612测量的导热系数低于0.035W/mK，优选地低于0.030W/mK。本发明的挤塑泡沫塑料产品是使用由134a和醇组成的发泡剂组合物制备得到的。这种发泡剂组合物优选地由4-8重量％134a和2-5重量％醇组成，其重量百分数是以干原料总重量计。本文使用的术语“干原料”系指除用于生产挤塑的聚合物熔体的发泡剂外的所有材料。例如干原料包括聚合物小球、成核剂、增塑剂和任何其它生产聚合物熔体的组分。
优选具体实施方案的描述挤塑泡沫塑料生产方法尽管本发明的发泡剂组合物可以在生产挤塑泡沫塑料产品的任何过程中加入，优选的挤塑泡沫塑料生产过程包括将含有聚合物的树脂混合物加热到第一个温度，生产塑化树脂混合物，在第一个压力与在防止该混合物发泡的条件下，由134a和醇组成的流体发泡剂与塑化树脂混合物进行充分混合。一旦加入该发泡剂组合物，并且与塑化树脂混合物充分混合，得到的合并物称之可发泡的凝胶。该可发泡的凝胶然后冷却到第二个温度(一般系称之塑模熔体温度)，挤塑入减压区域(第二个压力)，导致凝胶发泡，生成所希望的挤塑泡沫塑料产品。
第一个温度应该足以使该混合物塑化或熔化。优选地，第一个温度是135-240℃(275-464°F)，更优选地145-210℃(293-410°F)，非常优选地150-165℃(302-329°F)。优选地第二个温度，即塑模熔体温度比第一个温度低塑模熔体温度优选地是140-105℃(284-221°F)，更优选地130-110℃(266-230°F)，非常优选地125-115℃(257-239°F)。
第一个压力应该足以防止含有发泡剂的可发泡凝胶预发泡。预发泡涉及可发泡的凝胶在挤塑到减压区域前不希望的太早发泡。因此，第一个压力随可发泡凝胶中发泡剂的种类和用量而改变。在一个具体实施方案中，第一个压力是700-4500磅/平方英寸(4.826-31.02兆帕)。在另一个具体实施方案中，第一个压力是840-4000磅/平方英寸(5.791-27.57兆帕)。在优选的具体实施方案中，第一个压力是1150-3500磅/平方英寸(7.928-27.57兆帕)。在非常优选的具体实施方案中，第一个压力是2200-3495磅/平方英寸(15.16-24.1兆帕)。
第二个压力是足以诱发可发泡凝胶转化成泡沫塑料体，可以高于、等于或低于大气压力。在一个具体实施方案中，第二个压力是0-28磅/平方英寸(0-193千帕)。在另一个具体实施方案中，第二个压力是1.4-21磅/平方英寸(9.652-144.7千帕)。在优选的具体实施方案中，第二个压力是2.8-15磅/平方英寸(19.30-103.4千帕)。
聚合物任何能够发泡的聚合物都可以用作该树脂混合物中的聚合物。该聚合物可以是热塑性的或热固性的。合适的塑料包括聚烯烃、聚氯乙烯、链烯基芳族聚合物、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、酚醛塑料、前述的共聚物和三元共聚物、热塑性聚合物掺混物、橡胶改性聚合物等。合适的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，以及乙烯共聚物。
优选的热塑性聚合物包括链烯基芳族聚合物材料。合适的链烯基芳族聚合物材料包括链烯基芳族均聚物和链烯基芳族化合物与可共聚合的烯属不饱和共聚单体的共聚物。该链烯基芳族聚合物材料还可以包括小比例的非链烯基芳族聚合物。该链烯基芳族聚合物材料可以只由一种或多种链烯基芳族均聚物，一种或多种链烯基芳族共聚物，一种或多种各为链烯基芳族均聚物和共聚物的掺混物，或任何前述化合物与非-烯基芳族聚合物的掺混物组成。不管组合物如何，链烯基芳族聚合物材料含有50重量％以上，优选地70重量％以上链烯基芳族单体单元。非常优选地，链烯基芳族聚合物材料完全由链烯基芳族单体单元组成。
合适的链烯基芳族聚合物包括由链烯基芳族化合物衍生的聚合物，例如苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。优选的链烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。较少量的单烯属不饱和化合物，例如C2-C6烷基酸和酯、离聚物衍生物和C2-C6二烯可以与链烯基芳族化合物进行共聚合。可共聚合的化合物实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丁二烯。优选的结构基本上(即大于95％)含有聚苯乙烯，非常优选地完全地是聚苯乙烯。
挤塑泡沫塑料产品的性能可以通过选择该聚合物分子量进行改性。例如，使用较低分子量的聚合物有利于制备较低密度的挤塑泡沫塑料产品，而使用较高分子量或较高粘度的树脂有利于制备较高密度的挤塑泡沫塑料产品。
发泡剂组合物本发明的发泡剂组合物由4-8重量％134a和2-5重量％醇组成，其中百分数是以干原料重重量计的。该醇可以选自C1-C6醇及其混合物。合适的醇实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇及其混合物。优选地，该醇是乙醇。
任选的添加剂在挤塑泡沫塑料生产过程中可以加入的任选添加剂包括成核剂、红外光衰减剂、增塑剂、阻燃化学品、颜料、弹性体、挤塑助剂、抗氧化剂、填料、抗静电剂、紫外光吸收剂等。可以包括任何量的这些任选添加剂，以达到所希望的可发泡凝胶特性或得到挤塑泡沫塑料产品。优选地，任选的添加剂可添加到该树脂混合物中，但可以以选择性的方式添加到挤塑泡沫塑料生产过程中。例如在用于制造该聚合物的聚合过程之前、之中或之后可以在树脂混合物中加入任选的添加剂。
本发明中使用的成核剂实例包括滑石、硅酸钙、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅藻土、靛蓝等。在一个具体实施方案中，每100份聚合物，往可发泡凝胶中加入约0.01-2份成核剂。在一个优选实施方案中，每100份聚合物，往可发泡凝胶中加入约0.05-1份成核剂。优选地，往树脂混合物加入作为成核剂的滑石的量以聚合物为基准计为0.1-5.0重量％，优选地0.1-1.0重量％，更优选地0.4-0.6重量％。
在挤塑泡沫塑料生产过程中也可以加入增塑剂，优选地加到可发泡的凝胶中，以利于在挤塑机中加工该可发泡凝胶。在一个优选实施方案中，增塑剂是低分子量树脂(分子量小于约20 000)。增塑剂实例包括液体石蜡或白油、氢化椰子油、C4-C20单醇，二醇，甘油与高级脂肪酸的酯、苯乙烯树脂、乙烯基甲苯树脂、α-甲基苯乙烯树脂等。在一个具体实施方案中，每100份聚合物，往可发泡凝胶中加入约0.1-20份增塑剂。在一个优选实施方案中，每100份聚合物，往可发泡凝胶中加入约1-15份增塑剂。
在挤塑泡沫塑料生产过程中也可以加入阻燃化学品，优选地加到可发泡的凝胶中，使得到的挤塑泡沫塑料产品具有阻燃特性。阻燃化学品包括溴化脂肪化合物，例如六溴环十二烷和五溴环己烷、溴化苯基醚、四溴邻苯二甲酸酯及其组合。在一个具体实施方案中，每100份聚合物，往可发泡凝胶中加入约0.1-5份阻燃化学品。在一个优选实施方案中，每100份聚合物，往可发泡凝胶中加入约0.5-3份阻燃化学品。
挤塑泡沫塑料产品性能根据本发明制备的挤塑泡沫塑料产品的特征一般在于具有下述特性。
得到的挤塑泡沫塑料产品一般具有相对低的密度，典型地小于约3磅/英尺3(48.0千克/米3)。例如可以根据ASTM D 1622-88测定密度。在一个具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的密度是0.1-3.75磅/英尺3(1.60-60.0千克/米3)。在另一个具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的密度是0.5-3.75磅/英尺3(8.00-60.0千克/米3)。在优选的具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的密度是1-3.75磅/英尺3(16.0-60.0千克/米3)。在更优选的具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的密度是1.5-3.56磅/英尺3(24.0-57.0千克/米3)。
得到的挤塑泡沫塑料产品一般具有相对小的平均泡孔尺寸，典型地小于约0.4毫米。例如可以根据ASTM D 3576-77测定平均泡孔尺寸。在一个具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的平均泡孔尺寸是约0.01-0.4毫米。在另一个具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的平均泡孔尺寸是约0.05-0.35毫米。在优选的具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的平均泡孔尺寸是约0.1-0.3毫米。在更优选的具体实施方案中，挤塑泡沫塑料产品的平均泡孔尺寸是约0.15-0.25毫米。
得到的挤塑泡沫塑料产品一般具有相对均匀的平均泡孔尺寸，典型地约50％以上泡孔尺寸是平均泡孔尺寸在约0.06毫米之内。在一个具体实施方案中，约60％以上泡孔尺寸是平均泡孔尺寸在约0.06毫米之内。在另一个具体实施方案中，约50％以上泡孔尺寸是平均泡孔尺寸在约0.05毫米之内。在另一个具体实施方案中，约50％以上泡孔尺寸是平均泡孔尺寸在约0.045毫米之内。
得到的挤塑泡沫塑料产品一般地含有主要量的封闭泡孔和较少量的开口泡孔。例如根据ASTM D2856-A可以测定相对量的封闭泡孔。在一个具体实施方案中，约70％以上得到的挤塑泡沫塑料产品的泡孔是封闭泡孔。在另一个具体实施方案中，约80％以上得到的挤塑泡沫塑料产品的泡孔是封闭泡孔。在优选的具体实施方案中，约90％以上得到的挤塑泡沫塑料产品的泡孔是封闭泡孔。在更优选的具体实施方案中，约95％以上得到的挤塑泡沫塑料产品的泡孔是封闭泡孔。
在一个具体实施方案中，根据本发明制备的挤塑泡沫塑料产品在任何方向的尺寸稳定性约5％或5％以下。在另一个具体实施方案中，根据本发明制备的挤塑泡沫塑料产品在任何方向的尺寸稳定性约4％或4％以下。在优选的具体实施方案中，根据本发明制备的挤塑泡沫塑料产品在任何方向的尺寸稳定性约3％或3％以下。在更优选的具体实施方案中，根据本发明制备的挤塑泡沫塑料产品在任何方向的尺寸稳定性约2％或2％以下，这是根据ASTM D-2126/C578测定的。
参照下述实施例说明本发明。在下述实施例中，根据ASTM D 1622-88测定密度。根据ASTM D 3576-77测定平均泡孔尺寸。根据DIN 52 612测定导热系数。
实施例聚苯乙烯随阻燃剂一起以速率160千克/小时加到同向-旋转双螺杆挤塑机中。加入以聚苯乙烯重量计0.5重量％作为成核剂的滑石。该混合物在挤塑机中熔化，改善其挤塑机以提供更好的混合，并且与以干原料(即滑石和聚苯乙烯)总重量计5.50重量％HFC134a和3.0重量％乙醇混合。挤塑机上的安培数是58，挤塑机卸料压力是218巴。采用增加容量冷却系统冷却得到的凝胶，然后通过塑模到低压力区域发泡。在塑模的压力是90巴。生产的泡沫塑料板密度是2.85磅/英尺3(45.7千克/米3)，平均泡孔尺寸为0.2毫米，以及导热系数为0.0271W/mK。
对比实施例1聚苯乙烯随阻燃剂一起以速率100千克/小时加到同向-旋转双螺杆挤塑机。加入以聚苯乙烯重量计0.5重量％作为成核剂的滑石。该混合物在挤塑机中熔化，改善其挤塑机以提供更好的混合，并且与以干原料(即滑石和聚苯乙烯)总重量计11重量％HCFC142b混合。挤塑机上的安培数是42.8，挤塑机卸料压力是234巴。采用增加容量冷却系统冷却得到的凝胶，然后通过塑模到低压力区域发泡。在塑模的压力是53巴。生产的泡沫塑料板密度是2.52磅/英尺3(40.4千克/米3)，平均泡孔尺寸为0.25毫米，以及导热系数为0.025W/mK。
对比实施例2
聚苯乙烯随阻燃剂一起以速率160千克/小时加到同向-旋转双螺杆挤塑机中。加入以聚苯乙烯重量计0.2重量％作为成核剂的滑石。该混合物在挤塑机中熔化，改善其挤塑机以提供更好的混合，并且与以干原料(即滑石和聚苯乙烯)总重量计5.0重量％HFC134a和3.0重量％HFC152a。挤塑机上的安培数是67，挤塑机卸料压力是233巴。采用增加容量冷却系统冷却得到的凝胶，然后通过塑模到低压力区域发泡。在塑模的压力是91巴。生产的泡沫塑料板密度是2.75磅/英尺3(44.0千克/米3)，平均泡孔尺寸为0.15毫米，以及导热系数为0.0271W/mK。
权利要求
1.链烯基芳族热塑性合成树脂泡沫塑料本体，它具有密度1.5-3.0磅/英尺3(24-48千克/米3)，采用ASTM 2126/C578测定的在任何方向的尺寸稳定性为4％或4％以下，采用DIN 52 612测定的导热系数小于0.035W/mK，该本体有70％为封闭泡孔的泡孔，封闭泡孔含有由134a(1，1，1，2-四氟乙烷)和醇组成的发泡剂。
2.根据权利要求1所述的产品，该产品含有80％为封闭泡孔的泡孔。
3.根据权利要求1所述的产品，该产品含有90％为封闭泡孔的泡孔。
4.根据权利要求1所述的产品，该产品还含有一种或多种选自如下的添加剂成核剂、红外光衰减剂、增塑剂、阻燃化学品、颜料、弹性体、挤塑助剂、抗氧化剂、填料、抗静电剂和紫外光吸收剂
5.根据权利要求1所述的产品，该产品还含有选自如下的成核剂滑石、硅酸钙、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅藻土、靛蓝及其混合物。
6.根据权利要求1所述的产品，该产品还含有选自如下的增塑剂液体石蜡、氢化椰子油、C4-C20单醇，二醇，甘油与高级脂肪酸的酯、苯乙烯树脂、乙烯基甲苯树脂、α-甲基苯乙烯树脂及其混合物。
7.根据权利要求1所述的产品，其中采用DIN 52 612测定的导热系数小于0.030W/mK。
8.一种挤塑泡沫塑料产品的生产方法，该方法包括a)将含有聚合物和任选添加剂的树脂混合物加热到第一个温度，从而生产塑化树脂混合物，b)在第一个压力与在防止发泡的条件下，由134a和醇组成的发泡剂与树脂混合物进行充分混合，从而得到可发泡的凝胶，c)该可发泡的凝胶冷却到第二个温度，将可发泡的凝胶挤塑入比第一个压力低的第二个压力，导致该凝胶发泡，生成挤塑泡沫塑料产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中醇选自C1-C5醇及其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇及其混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该发泡剂由以聚合物和任选添加剂总重量计4-8重量％134a和2-5重量％醇组成。
12.根据权利要求8所述的方法，其中滑石以任选添加剂存在。
全文摘要
本发明一般地涉及挤塑泡沫塑料产品的生产方法，更特别地涉及使用含有134a和醇的发泡剂生产这样产品的方法。
文档编号C08J9/14GK1447833SQ01814218
公开日2003年10月8日 申请日期2001年5月16日 优先权日2000年8月17日
发明者L·M·米勒, R·M·布雷恩德尔, M·Z·威克利, T·E·西萨, K·J·普林斯 申请人:欧文斯科尔宁格公司