专利名称：用于结构应用的乙烯基醚树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及自由基固化性树脂组合物，至少包括(i)具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，和(ii)一种或多种反应性单体。这里提到的术语“具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分”是指所述组分是具有一个或多个乙烯基醚基的树脂，所述乙烯基醚基以共价键嵌入到固化成结构零件或其它结构元件之前的自由基固化性树脂组合物的树脂形成部分内。术语“反应性单体”在本申请的上下文中是指，该单体能够在固化条件下与具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分和与任选存在的其它不饱和树脂组分反应，形成了共价键。根据本发明的自由基固化性树脂组合物尤其适合用作结构树脂。在本申请的上下文中，“结构树脂”理解为用于生产具有至少1mm厚度的模塑件和其它结构元件的树脂。本发明还涉及制备这些固化性树脂组合物的方法，以及它们的用途。
在EP-B-0322808中公开了包含(烯属)不饱和聚酯树脂的辐射固化性涂料组合物，其中具有至少两个乙烯基醚基的组分以共价键嵌入。然而，该组合物仅适合用于涂料应用，不能用于固化成结构零件或其它结构元件。事实上，只有所述专利申请的实施例8涉及结构中引入了乙烯基醚基的这种组合物，即不饱和聚酯的两个乙烯基醚基的平均一个与(乙烯基醚)“半封端”异氰酸酯反应。然而，EP-B-0322808主要涉及其中乙烯基醚组分没有引入到不饱和聚酯的结构上(即与不饱和聚酯独立存在)的涂料组合物，因此不能从所述参考文献中了解到引入乙烯基是特别适合的。在EP-B-0322808中，固化总是通过电离或紫外线辐射来进行。应该注意到，来自EP-B-0322808的组合物还要在2周后“辐射固化”，这意味着，固化是相当慢的和静止焓保持十分高。
EP-B-032808的树脂组合物因此具有固化不充分的缺点，它在所用涂层太厚的情况下还导致了不希望有的发粘表面。这些问题与以不饱和树脂和能够用它交联的单体为基础的树脂组合物通常遇到的问题相似(例如参阅N.Boulkertous在Kunststoffe84(1994)，1597-1599中的文章)。对于在固化时获得具有用于结构树脂的干燥、不发粘表面、低静止焓和优异机械性能的产品的结构树脂存在着巨大的需求。优选，固化和硬化快速发生，以及树脂的反应性与迄今已知的组合物处于相同水平(或甚至更优)。尤其，对于例如在岩栓和化学锚固材料中的应用，反应性应该至少与如在这些应用中使用的聚合甲基丙烯酸酯，如乙烯基酯脲烷/甲基丙烯酸酯树脂的反应性处于相同水平。最后，固化性树脂组合物的处理应该是安全和容易的。“快速固化”在本申请的上下文中尤其被理解为在低温，即在-20℃和+110℃之间的温度下，优选在环境温度(它通常是在-15℃和+35℃之间)下的快速固化。
本发明的目的是提供自由基固化性树脂组合物，至少包括(i)具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，和(ii)一种或多种反应性单体，该组合物不存在上述缺点和能够用于结构应用。
根据本发明，当在自由基固化性树脂组合物中具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分是通过适量的以下组分的混合物的反应获得的树脂时a)含有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基的第一种化合物(HVE-化合物)和b)属于二异氰酸酯(或更高异氰酸酯)，可反应，生成一个或多个脲烷基团的第二种化合物(D/HIC-化合物)，和c)选自组(1)C2-6二醇，(2)具有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)非醇酸树脂，具有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元的饱和或(烯属)不饱和羟基终端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它们的混合物中的第三种化合物(G/P/HP-化合物)，乙烯基醚基在树脂组合物中的含量是0.5-50wt％，按相对于树脂组合物的总重量的HVE-化合物的重量百分数计算(排除添加剂，填料等的重量)，具有反应性单体的自由基固化性树脂组合物的总酸值低于10mg的KOH/g，以及当固化借助在-20℃到+110℃的温度范围内不稳定的自由基形成体系来进行，用于获得具有至少1mm厚度的模塑件或其它结构元件时，令人惊奇地达到了该目的。
在本申请中指定的总酸值是根据ISO-2114测定的酸值。对于根据本发明的树脂组合物重要的是，该树脂组合物的总酸值(即，根据ISO-2114测定的酸值)低于10mg的KOH/g。根据本发明的树脂组合物的固化借助在-20℃到+110℃温度范围内不稳定的自由基形成体系来进行。然而，在本发明的上下文中，固化还可以在更高温度，例如通过在110℃到180℃范围内的热固化来进行。
适宜地，HVE化合物是具有根据结构式(I)的通式的乙烯基醚单体(A-CH＝CH-O)n-R(I)或这种乙烯基醚单体的混合物，其中A表示氢或具有1-3个C原子的烷基，和其中如果具有一个以上的A，各A基团可以是相同或不同的，R表示任选支化的具有2-20个C原子的脂族基团，它还可以含有环己基或1，4-二亚甲基环己基和在碳链中任选还有一个或多个O和/或S原子，该基团在距离乙烯基醚基的至少2个C原子的一个或多个位置上被至少一个羟基取代，以及它进一步可以被一个或多个氨基取代，任选被一个或多个具有1-3个C原子的烷基取代，或表示具有在2和120个二醇单元的平均链长的聚乙二醇或聚丙二醇，和n是1、2、3或4。
用于获得根据本发明的树脂组合物的羟基化乙烯基醚单体化合物(HVE-化合物)是具有根据以上结构式(I)的通式的乙烯基醚(或它们的混合物)。
这种羟基化乙烯基醚单体化合物可以商购。适合用于根据本发明的树脂组合物的树脂组分的羟基化乙烯基醚的实例是环己烷二甲醇单乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚，己二醇单乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚。
引入到根据本发明的固化性树脂组合物的树脂组分的结构上的羟基化乙烯基醚化合物(HVE-化合物)优选是具有至少一个游离羟基的单-和/或二乙烯基醚单体。这样获得的树脂组合物在大多数应用中显示了最佳性能。引入到本发明的树脂组合物中的树脂组分的结构上的羟基化乙烯基醚化合物最优选是羟丁基乙烯基醚。这样获得的树脂组合物具有就固化时间(和凝胶时间)和表面硬化二者而言的特别有利的性能(可以从固化后的特别干燥、无粘表面看出)。
在本发明的上下文中使用的二异氰酸酯或高级异氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何(线性、支化或环状)脂族和/或芳族二异氰酸酯或高级异氰酸酯，或它们的预聚物。特别适合的D/HIC化合物例如是甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，己烷二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰脲酸酯。
在本发明的上下文中使用的G/P/HP-化合物能够从组(1)C2-6二醇，(2)具有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)非醇酸树脂，具有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元的饱和或(烯属)不饱和羟基终端聚酯化合物中适当选择。适合的二醇例如是(单、二或三)乙二醇或丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二醇。适合的具有2-5个羟基的C5-20多元醇例如是季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，己三醇，双酚A和它们的乙氧基化衍生物，山梨醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-双(羟乙基)环己烷。适合的饱和或(烯属)不饱和羟基终端聚酯化合物例如选自二羟基(甲基)丙烯酸酯和具有1-12个C原子的醇的其它(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯等。另外，能够使用羟基终端的饱和或不饱和聚酯树脂；实例是不饱和聚酯聚合物(预聚物)或低聚物，或它们的混合物。还能够适宜地使用属于G/P/HP-化合物组的任意化合物的混合物。
在本发明的上下文中使用的(HVE-化合物)∶(D/HIC-化合物)∶(G/P/HP-化合物)的摩尔比以使得乙烯基醚基在树脂组合物中的含量是0.5-50，优选1.0-35wt％的这种方式适当选择，按HVE-化合物相对于树脂组合物的总重量的重量百分数计算(排除添加剂、填料等的重量)。如果没有其它树脂组分存在于根据本发明的树脂组合物中，选择(HVE-化合物)∶(D/HIC-化合物)∶(G/P/HP-化合物)的摩尔比为大约2∶2∶1。通过使HVE-，D/HIC-和G/P/HP-化合物以大约所述比率反应，获得了含有至少一个乙烯基醚基和至少两个脲烷基团的树脂。
在本发明的优选实施方案中，具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分由反应混合物获得，其中该第一组分用HVE-化合物和羟基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物来形成。
能够在本发明中使用的适合HA-化合物是丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
对于将具有一个或多个乙烯基醚基的组分引入到树脂的结构上所必需的在HVE-化合物(和任选的HA-化合物)，D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物之间的反应，能够使用乙烯基酯树脂或乙烯基酯脲烷树脂合成领域技术人员公知的反应条件，下文将提到。适合的方法的实例在它的实施例部分描述。另外，参照普通文献如“Chemistry and Technologyof Isocyanates”，H.Ulrich，Wiley & Sons，ISBN 0-471-96371-2，347-403页。
根据本发明的树脂组合物可以原样使用，而且可以与其它树脂组分共混，它们可以选自公知的不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，乙烯基酯脲烷树脂或它们的混合物的组。
当然，在根据本发明的树脂组合物是含有一个或多个乙烯基醚基的树脂和这种其它树脂与反应性单体的共混物的情况下，乙烯基醚基在共混树脂组合物中的含量仍然应该是0.5-50，优选1.0-35wt％，按HVE-化合物相对于树脂组合物的总重量的重量百分数计算(排除添加剂、填料等的重量)。而且，这种具有反应性单体的自由基固化性共混树脂组合物的总酸值应该低于10mg的KOH/g。
当用作含有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分的组分时，以及当用于与树脂组合物共混时，作为在根据本发明的自由基固化性树脂组合物中的不饱和聚酯，优选使用具有低于10mg的KOH/g的酸值的不饱和聚酯。这些不饱和聚酯和它们的制备是普遍已知的。它们能够由具有较高酸值的不饱和聚酯通过例如与醇，多元醇，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，环氧化合物，异氰酸酯或胺反应来制备。例如参阅EP-A-0254186。还可以使用例如二环戊二烯改性不饱和聚酯。例如参阅G.Pritchard(Ed.)，Developments in Reinforced Plastics-1(1980)，Applied Science Publishers Ltd，London，ISBN 0-85334-919-3，64-67页。优选，酸值是0-5mg的KOH/g，最优选在0-3mg的KOH/g的范围内。
所有已知的乙烯基酯能够在根据本发明的固化性树脂组合物中用作乙烯基酯(在文献中还称之为环氧(甲基)丙烯酸酯)。乙氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯和具有端部(甲基)丙烯酸酯基团的(不饱和)聚酯还被分类为乙烯基酯。乙烯基酯通常已具有低于10mg的KOH/g的酸值。这些乙烯基酯和它们的制备方法是普遍已知的。例如参阅G.Pritchard(上述)，29-58页。
所有已知的乙烯基酯脲烷能够用作在根据本发明的固化性树脂组合物中的乙烯基酯脲烷(在文献中还称之为脲烷(甲基)丙烯酸酯)。乙烯基酯脲烷通常还具有低于10mg的KOH/g的酸值。这些乙烯基酯脲烷和它们的制备方法是普遍已知的。例如参阅US-A-3876726。
乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯)和乙烯基酯脲烷树脂(脲烷(甲基)丙烯酸酯)通常非常适合于化学稳定性应用。
除了具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分和任选的其它饱和(不饱和)树脂以外，根据本发明的树脂组合物还含有一种或多种通常在树脂组合物中使用的其它单体。最普通的这些其它单体是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。其它单体的组通常由选自能够与不饱和树脂的烯属不饱和键反应的化合物中的单体组成。这些其它单体的实例是乙烯基芳族化合物，乙烯基酯和乙烯基腈。实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和具有1-12个C原子的丙烯酸或甲基丙烯酸(羟基)酯。在本发明的上下文中，还可以使用具有一个以上不饱和键的这种其它单体，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯或三羟甲基丙烷的二烯丙酯和三烯丙醚。而且，还可以使用羟基化乙烯基醚单体作为根据本发明的树脂组合物中的反应性单体。用作反应性单体的这种适宜乙烯基醚单体的实例是二丙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，三丙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，三甘醇甲基乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
根据本发明的固化性树脂组合物借助于在-20℃到+110℃的温度范围内不稳定的自由基形成体系来固化。
“自由基形成体系”这里被理解为能够任选与促进剂和/或热(即高达110℃到180℃范围内的温度水平)结合起自由基形成剂的作用的化合物。当然，还可以使用自由基形成化合物和/或促进剂的混合物。优选使用过氧化物作为自由基形成剂，例如二酰基过氧化物，氢过氧化物，过碳酸酯，过酯和它们的混合物。用来固化根据本发明的固化性树脂组合物的过氧化物可以是本领域中技术人员已知的任何过氧化物。实例是甲基乙基酮过氧化物，过氧化二乙酰，环己酮过氧化物，乙酰基丙酮过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二-对氯苯甲酰，二叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯，过氧化邻苯二甲酰，过氧化丁二酰，过氧化二月桂酰，过氧化乙酰基环己烷磺酰，过苯甲酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯，环己烷过碳酸酯和过碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯等。
适合的促进剂是例如叔胺和/或金属盐，如果添加的话，它们能够以相对少量，优选以0.01-2wt％的重量加入到树脂组合物中。适合的金属盐例如是辛酸钴或环烷酸钴，和羧酸钒、钾、钙、铜、锰或锆。适合的胺例如是苯胺衍生物和N，N-双烷芳基胺，如N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基对甲苯胺，N，N-双(羟烷基)芳基胺，N，N-双(β-羟乙基)苯胺，N，N-双(β-羟乙基)甲苯胺，N，N-双(β-羟丙基)苯胺和N，N-双(β-羟丙基)甲苯胺。还适合的促进剂是聚合物胺，例如在N，N-双(β-羟乙基)苯胺与二羧酸的缩聚中获得的那些。
如前面提及的那样，固化还可以在更高温度，例如通过在110℃到180℃范围内的热固化来进行。这种固化然后可以在没有促进剂的情况下进行。
根据本发明的树脂组合物还可以含有增强材料和/或填料。作为增强材料，能够使用例如玻璃纤维，塑料纤维(DyneemaTM，TwaronTM，聚酯毡片等)，天然纤维(黄麻，剑麻，亚麻)和碳纤维。还可以使用其它增强材料，例如中空或实心玻璃珠，或片状材料如云母。适合的填料例如是高岭土，碳酸钙，重晶石，板岩粉，滑石，三水合铝，水泥和砂。颜料和着色剂还可以任选存在于树脂组合物中。应该注意的是，含有填料的复合材料通常不能用例如UV照射来固化，尤其如果所要固化的模塑件的层厚大于1mm。
还可以将触变剂如胶体二氧化硅，高反应性硅酸，膨润土和(任选氢化)油，如蓖麻油加入到树脂组合物中。
本领域中的技术人员能够容易地决定必须将哪一种增强材料和/或填料选择性地加入到根据本发明的树脂组合物中，以便在其中使用该树脂组合物的应用领域中获得最佳结果。这些增强材料和填料的量不是关键的。
应该指出的是，专利文献描述了各种固化性树脂组合物，除了不饱和聚酯以外，它们还包括乙烯基醚单体，但它们主要是借助紫外线固化的树脂组合物，以及本身仅适合于其中固化以薄层，例如涂层进行的应用。层厚那么通常不超过0.5mm。所得部件不适合用作结构材料。
JP-A-09059329例如描述了用于涂料、粘合剂和腻子的含有乙烯基醚单体的UV固化性组合物，它含有乙烯基醚单体和优选羟丁基乙烯基醚。上面已经提及，含有纤维的复合材料通常不能用例如UV照射来固化，尤其如果所要固化的模塑件的层厚大于1mm。
EP-A-0322808(已在前面讨论)描述了还能够通过辐射固化的树脂组合物，它除了不饱和聚酯以外还含有各自带有至少两个乙烯基单元的乙烯基醚单体，并且在涂料中使用。当使用不同的固化机理时，这种含有乙烯基醚的树脂组合物(如JP-A-09059329和EP-A-0322808)能够以这种令人惊奇的良好效果用于制备结构材料，这决不是显而易见的。
US-A-5470897描述了用于涂布木材基材的自由基固化性涂料组合物，该组合物可以含有作为单独组分的乙烯基醚，其次是含有至少一个烯丙基的不饱和聚酯(即，β，γ-烯属不饱和)醚基的不饱和聚酯。然而，实际上没有给出这种组合物的使用实施例。而且，该参考文献没有如在本发明中那样教导酸值应该低于10。
EP-A-0028841描述了适合于通过SMC或BMC技术生产模制品的树脂组合物。所述专利的目的是获得具有美学动人表面和良好尺寸稳定性(抗收缩特性)的模制品。在所述专利中作为目的的有利表面性能通过除了苯乙烯以外在含有所谓低糙度添加剂的配制料中还使用不容易与苯乙烯共聚的(乙烯基醚)单体来获得。LPA是确保树脂组合物在固化过程中和固化后不显示或几乎没有收缩的物质。作为常用固化温度，提及95℃到180℃。EP-A-0028841提及了甲基，乙基和丁基乙烯基醚作为乙烯基醚单体。然而，这种乙烯基醚不会导致固化速度加快。顺便还补充一点，在SMC和BMC应用中通常使用具有高酸值，例如高于25mg的KOH/g的不饱和树脂。
EP-A-0377927描述了用于获得岩栓的厌氧固化的固化性树脂组合物，其中必须使用特殊吡咯化合物来加速固化。能够在那些树脂组合物中使用的烯属不饱和单体的大量举例中还包括乙烯基醚，并且提到，这种单体还能够与其它可聚合的低聚物，例如与不饱和聚酯混合使用。该申请没有乙烯基醚在这种组合物中的实际用途的任何指示。实施例没有一个含有乙烯基醚单体。而且，所述申请决没有显示这种树脂组合物还能够在岩栓领域外使用。
DE-A-3940138描述了也用于岩栓的以不饱和聚酯和能够与它聚合的化合物-完全或部分替代苯乙烯-最特定地各种酯(其中必须存在含有不饱和键的一个或多个环脂族残基，以获得良好结果)为基础的固化性树脂组合物。所述专利的文本还规定，所述残基还可以存在于还含有烯丙基或乙烯基醚基的分子中，但使用这些醚与使用上述酯相比的优点决不是明显的。
在本申请人的待审查，但在本专利申请的申请日还未公开的专利申请(PCT/NL/00/00375)中，描述了用于结构应用的固化性树脂组合物，它包括不饱和树脂，能够用所述树脂交联的乙烯基醚单体(与之分开)和一种或多种其它单体，该不饱和树脂具有低于10mgKOH/g的酸值和借助于自由基形成体系(也用于本发明的树脂组合物)进行固化。然而，所述待审查专利申请没有表明或提议使用结构上引入的乙烯基醚组分。
如上所述，(在具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分的结构上引入的)羟基化乙烯基醚单体(HVE-化合物)在根据本发明的自由基固化性树脂组合物中的量一般是0.5-50wt％，更优选1.0-35wt％，相对于总树脂组合物的重量，其中HVE-化合物的量按本身计算，即，不考虑它与D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物的反应产物的重量。
无论本申请在哪里提到总树脂组合物的重量，这总是被理解为是树脂组合物本身的总重量，即将所使用的增强材料和/或填料排除在外。树脂组合物的总重量因此总是仅按照具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，任选的另外存在的饱和(不饱和)树脂，反应性单体和自由基形成体系的总重量来计算。
更尤其，乙烯基醚单体在树脂组分中的量是5-20wt％，相对于总树脂组合物的重量。在这些乙烯基醚基含量下，树脂组合物在各种应用中获得了最佳结果。在低于0.5wt％的乙烯基醚基含量下，乙烯基醚基的存在的效果事实上是不明显的，而在60wt％以上的乙烯基醚基浓度下没有发现对性能的附加效果。
本发明人已发现，有利的是，在根据本发明的自由基固化性树脂组合物中，仅次于在结构上引入的羟基化乙烯基醚化合物，还存在一定量的没有引入到树脂组分结构上的乙烯基醚单体，但是作为反应性单体存在。这种单独的乙烯基醚单体优选也具有根据结构式(I)的结构，在所述结构式中的A、R和n的含义与以上所述相同。在结构上引入的乙烯基醚化合物和单独的乙烯基醚化合物同时存在于树脂组合物中的情况下，乙烯基醚化合物的总含量仍然是5-60wt％，更优选7-30wt％，相对于总树脂组合物的重量，其中所引入的HVE-化合物的量优选是5-20wt％。这些量的计算如以上所述进行，即，对于该引入量不考虑它与D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物的反应产物的重量。
根据本发明的树脂组合物特别适合用作结构树脂，它们具有短固化时间并且硬化极佳。归功于表面的极佳硬化，用该树脂组合物获得的结构材料在生产后还立即具有干燥表面。此外，根据本发明的包含具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分的树脂组合物在环境和健康卫生方面优于以苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯为基础，但没有这种乙烯基醚基的现有技术树脂组合物。
本发明还涉及用于结构应用的自由基固化性树脂组合物的制备方法，该组合物至少包括(i)具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，和(ii)一种或多种反应性单体。在根据本发明的方法中，该树脂组合物通过以下步骤来制备A、首先使适量的以下组分的混合物反应a)含有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基的第一种化合物(HVE-化合物)和b)属于二异氰酸酯(或更高异氰酸酯)，可反应，生成一个或多个脲烷基团的第二种化合物(D/HIC-化合物)，和c)选自组(1)C2-6二醇，(2)具有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)非醇酸树脂，具有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元的饱和或(烯属)不饱和羟基终端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它们的混合物中的第三种化合物(G/P/HP-化合物)，以获得具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，其中乙烯基醚基在树脂中的含量是0.5-50wt％，按相对于树脂组合物的总重量的HVE-化合物的重量百分数计算(排除添加剂，填料等的重量)，和B、将所述树脂溶解在一种或多种反应性单体中，和添加可以需要的任何填料和/或添加剂，前提是这样获得的树脂组合物的总酸值低于10mg的KOH/g(根据ISO-2114测定)。
添加在-20℃到+110℃的温度范围内不稳定的自由基形成体系然后能够固化该树脂组合物。
适宜地，HVE-化合物是如上所述的具有根据结构式(I)的通式的乙烯基醚单体。
优选的是，该树脂组合物另外与选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和乙烯基酯脲烷树脂中的树脂共混，前提是这样获得的树脂组合物的酸值低于10mg的KOH/g(根据ISO-2114测定)。
本发明还涉及根据本发明的(或根据它的方法制备的)自由基固化性树脂组合物用于生产模塑件或结构材料的用途。则本发明可以用于各种应用领域，例如盖屋顶材料，地面材料，腻子，岩栓，化学锚固材料等。
根据本发明的自由基固化性树脂组合物还能够用于所谓的敞模技术如手工铺料和喷射成型，以及用于增强材料以替换混凝土元件(“钢筋”)，用于管道等的衬里(“换衬”)，和用于如拉挤成型，反应转移模塑(RTM)，真空注射等之类的技术。对于这些树脂加工技术和应用的一般描述参阅例如P.K.Malick和S.Newman(eds.)，Composite Materials Technology(1990)，Hanser Pubilishers，Munich，Vienna，New York，ISBN3-446-15684-4。在这些技术中，由UV光引发的固化由于模塑件等的层厚和填料和/或其它添加剂的使用而通常是不适合的。
尤其，根据本发明的树脂组合物非常有利地用于地面材料，盖屋顶材料和岩栓。
现在将参照几个实施例来阐明本发明，然而本发明不限于在实施例中提供的组合物。
概要DSC试验固化材料的静止焓(J/g)是转化率的充分指示，由差示扫描量热法的结果计算(Mettler，TOLEDOTMDSC821，STAR系统)。所用样品在1mm轮圈和聚酯薄膜箔之间浇铸，以及用在下表中所示的固化体系固化。动态试验(25℃到200℃)的加热分布是5℃/分钟。峰的积分获得了能量(mJ)，在除以样品重量(mg)后获得了静止焓(J/g)。
所使用的缩写BDDMA 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯DIPPT 二异丙氧基对甲苯胺DPG二丙二醇HBUVE 羟丁基乙烯基醚HPMA 甲基丙烯酸羟丙基酯Luci 20 Lucipal 20TM，AKZO Nobel的产品，它含有在碳酸钙中20wt％的过氧化二苯甲酰Luci 50 Lucidol CH-50TM，AKZO Nobel的产品，它含有在邻苯二甲酸二环己基酯中的50wt％的过氧化二苯甲酰MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯Tempol 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基Styr苯乙烯树脂的性能的评价通过使用根据DIN 16945的技术(在25℃的恒温浴，用统计学方法，分别在规定的试管中)测定以下参数的一个或多个来进行Gel t 凝胶时间与25-35℃间隔关联的时间，按分钟计Exth t固化时间达到放热峰的与25℃间隔关联的时间，按分钟计Exth p放热峰的温度水平，℃Rest ΔH 静止焓，J/gSurf. Ass. 通过比较设定表面的干燥度的表面固化性能的相关评价(+++比+更优；+是可接受的)在实施例(和对比实施例)中使用以下树脂(和对比树脂)乙烯基醚脲烷树脂A将500g的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)加入到搅拌反应器中，再逐渐与134g的二丙二醇(DPG)在作为催化剂的0.15wt％的月桂酸二丁基锡的作用下反应。让温度达到最高55℃。然后逐渐添加232g的羟丁基乙烯基醚(HBUVE)，和在将温度升到99℃的同时反应。在溶解在适量的BDDMA中之后，获得了70wt％的树脂溶液，树脂A。HBUVE∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。
乙烯基酯脲烷树脂B将500g的MDI加入到搅拌反应器中，再逐渐与134g的DPG在作为催化剂的0.15wt％的月桂酸二丁基锡的作用下反应。让温度达到最高55℃。然后逐渐添加288g的HPMA，和在将温度升到99℃的同时反应。HPMA∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。在溶解在适量的HPMA中之后，获得了70wt％的树脂溶液，树脂B。
树脂C作为树脂C，使用商购AKZO的双酚A-乙氧基化二甲基丙烯酸酯(Diacryl 101)TM。
树脂D作为树脂D，使用商购DSM Composite Resins的双酚A型不饱和聚酯，ATLAC 382TM，它用碳酸乙烯酯改性，以调至2mg KOH/g的酸值。
乙烯基醚脲烷树脂E将500g的MDI加入到搅拌反应器中，再逐渐与134g的二丙二醇(DPG)在作为催化剂的0.15wt％的月桂酸二丁基锡的作用下反应。让温度达到最高55℃。然后逐渐添加232g的羟丁基乙烯基醚(HBUVE)，和在将温度升到99℃的同时反应。在溶解在适量的苯乙烯中之后，获得了70wt％的树脂溶液，树脂E。HBUVE∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。
结果在表中给出了实施例(和对比实施例)的结果。为了方便和容易比较，表中所示的量按(不饱和键)摩尔量和/或重量份计算。
从结果可以明显看出，根据本发明的树脂组合物(参阅实施例)在固化时具有有利的性能。此外已表明，根据本发明的所有树脂组合物均适合用于结构应用。实施例2.1-2.5的树脂组合物非常适合用于化学锚固材料。
在实施例1.1和1.2中，将不同量的单体加入到树脂A中。在实施例2.1-2.5中，将不同量的树脂A加入到树脂B中。在实施例3.1-3.10中，将不同量的树脂A与树脂C合并。在实施例4.1-4.7中，将不同量的树脂A或树脂E加入到树脂D中。在这些实施例中，序号为2.1，3.1，3.6，4.1和4.5是对比实施例。
树脂组合物的固化分别用·0.74wt％的DIPPT，10％Luci 20和750ppm Tempol(用于1.1-3.10)；或·0.5wt％的DIPPT和2％Luci 50(用于4.1-4.7)进行，各自快速混合到树脂组合物中。
结果(如果可以获得的话)列于总结表I中
实施例和对比实施例的总结表I
另外，测定由这些树脂的一些制备的固化产物的机械性能和其它评价(具有4mm厚度的标准浇铸品在室温下制备)。尤其，挠曲试验(全部根据ISO178进行)的结果以及巴科尔硬度(根据DIN EN 59)和HDT值(根据ISO75-Ae)测定的结果在表II.1、II.2和II.3中总结。实施例和对比实施例(和树脂的组合物)的编号对应于在表I中所示的那些。
除了来自对比实施例4.5的树脂的浇铸品外，所有浇铸品在80℃下后固化24小时，随后在120℃下后固化3小时；来自对比实施例4.5的树脂的浇铸品仅在80℃下后固化24小时。
Flex Str挠曲强度(在室温下根据ISO178测定)代表在最高负荷下在三点变形试验中测量的强度。量纲MPa。
Flex-E-Mod挠曲E-模量(在室温下根据ISO178测定)代表初始弹性模量，以及由负荷变形试验曲线的正切计算。量纲MPa。
O.F.S.P.外纤维应变百分数(在室温下根据ISO178测定)表示挠曲试验的另一典型结果，即在进行破裂变形试验的材料的外纤维中测量的应变(或伸长率)。量纲％。
硬度硬度(根据热固性材料用DIN EN 59作为巴科尔硬度测定)代表针刺产生的压痕硬度。硬度值作为巴科尔值表示(无量纲)。
HDT热变形温度(根据ISO75-ae测定)代表物体在升温的同时在负荷下变形的温度(℃)。
表II.1
表II.2
表II.3
从表II.1、II.2和II.3所示的结果能够看出，获得了所制备的浇铸品的挠曲性能的优异结果，以及巴科尔硬度和HDT值在所有情况下是适合的。
然而，应该注意到，尤其挠曲强度和挠曲E-模量一般被显著改进。在包含两种不同树脂类型的体系中获得了最佳的结果。
权利要求
1.自由基固化性树脂组合物，至少包括(i)具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，和(ii)一种或多种反应性单体，特征在于在固化性树脂组合物中的具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分是通过适量的以下组分的反应获得的树脂a)含有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基的第一种化合物(HVE-化合物)和b)属于二异氰酸酯(或更高异氰酸酯)，可反应，生成一个或多个脲烷基团的第二种化合物(D/HIC-化合物)，和c)选自组(1)C2-6二醇，(2)具有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)非醇酸树脂，具有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元的饱和或(烯属)不饱和羟基终端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它们的混合物中的第三种化合物(G/P/HP-化合物)，乙烯基醚基在树脂组合物中的含量是0.5-50wt％，按相对于树脂组合物的总重量的HVE-化合物的重量百分数计算(排除添加剂，填料等的重量)，具有反应性单体的自由基固化性树脂组合物的总酸值低于10mg的KOH/g，以及在于借助在-20℃到+110℃的温度范围内不稳定的自由基形成体系来进行固化，用于获得具有至少1mm厚度的模塑件或其它结构元件。
2.根据权利要求1的固化性树脂组合物，特征在于乙烯基醚基在树脂组合物中的含量是10-35wt％。
3.根据权利要求1或2的任一项的固化性树脂组合物，特征在于HVE-化合物是具有根据结构式I的通式的乙烯基醚单体，或这些乙烯基醚单体的混合物，(A-CH＝CH-O)n-R(I)其中A表示氢或具有1-3个C原子的烷基，和其中如果具有一个以上的A，各A基团可以是相同或不同的，R表示任选支化的具有2-20个C原子的脂族基团，它还可以含有环己基或1，4-二亚甲基环己基和在碳链中任选还有一个或多个O和/或S原子，该基团在距离乙烯基醚基的至少2个C原子的一个或多个位置上被至少一个羟基取代，以及它进一步可以被一个或多个氨基取代，任选被一个或多个具有1-3个C原子的烷基取代，或表示具有在2和120个二醇单元的平均链长的聚乙二醇或聚丙二醇，和n是1、2、3或4。
4.根据权利要求3的固化性树脂组合物，特征在于HVE-化合物是具有至少一个游离羟基的单和/或二乙烯基醚单体。
5.根据权利要求4的固化性树脂组合物，特征在于HVE-化合物是羟丁基乙烯基醚。
6.根据权利要求1-5中任一项的固化性树脂组合物，特征在于具有一个或多个乙烯基的树脂组分由其中第一组分由HVE-化合物和羟基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成的反应混合物获得。
7.根据权利要求1-6中任一项的固化性树脂组合物，特征在于除了所述量的在具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分中的HVE-化合物以外，该树脂组合物还含有一定量的作为反应性单体的乙烯基醚单体，以及在于乙烯基醚化合物的总含量(HVE-化合物+反应性单体)是5-60wt％，基于总树脂组合物的重量。
8.根据权利要求1-7中任一项的固化性树脂组合物，特征在于该树脂组合物进一步与不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂或乙烯基酯脲烷树脂，或它们的混合物共混。
9.用于结构应用的自由基固化性树脂组合物的制备方法，该组合物至少包括(i)具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分，和(ii)一种或多种其它反应性单体，特征在于A.首先使适量的以下组分的混合物反应a)含有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基的第一种化合物(HVE-化合物)和b)属于二异氰酸酯(或更高异氰酸酯)，可反应，生成一个或多个脲烷基团的第二种化合物(D/HIC-化合物)，和c)选自组(1)C2-6二醇，(2)具有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)非醇酸树脂，具有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元的饱和或(烯属)不饱和羟基终端聚酯化合物(G/P/HP-化合物)，或它们的混合物中的第三种化合物(G/P/HP-化合物)，从而获得具有一个或多个乙烯基醚基和至少两个脲烷基团的树脂组分，其中乙烯基醚基在树脂组合物中的含量是0.5-50wt％，按相对于树脂组合物的总重量的HVE-化合物的重量百分数计算(排除添加剂，填料等的重量)，和B.将所述树脂溶解在一种或多种反应性单体中，C.和添加可被需要的任何填料和/或添加剂，前提是这样获得的任选不饱和的预聚物的总酸值低于10mg的KOH/g(根据ISO-2114测定)。
10.根据权利要求9的固化性树脂组合物的制备方法，特征在于乙烯基醚基在树脂组合物中的含量是10-35wt％。
11.根据权利要求1-8中任一项的固化性树脂组合物或根据权利要求9或10制备的固化性树脂组合物用于生产模塑件或结构材料的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的树脂组合物或根据权利要求9或10制备的树脂组合物在地面材料，盖屋顶材料，岩栓或化学锚固材料中的用途。
全文摘要
本发明涉及自由基固化性树脂组合物，至少包括具有一个或多个乙烯基醚基的树脂组分和一种或多种反应性单体，其中所述树脂组分是通过适量的以下组分的混合的反应来获得a)含有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基的化合物；b)二异氰酸酯(更高异氰酸酯)化合物，反应生成一个或多个脲烷基团；和c)选自C
文档编号C08F290/00GK1483052SQ01821245
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月19日 优先权日2000年12月22日
发明者J·H·乌丁, A·E·沃尔特斯, J H 乌丁, 沃尔特斯 申请人:Dsm Ip 财产有限公司, Dsm Ip财产有限公司