专利名称：以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料及制备方法。
背景技术：
聚苯胺(PANI)是一种典型的导电聚合物，因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得，合成方法简便等优点。
像其它导电聚合物一样，聚苯胺具有相对高的电导率和介电常数，是屏蔽电磁辐射，降低或消除电磁波干扰最有前景的材料之一。此外，聚苯胺具有抗腐蚀性及抗海洋生物污染的性能，可以用作金属防腐涂料，尤其是船用涂料。在另一方面，处于导电态的掺杂PANI由于强烈的分子间作用力和分子链高刚性，使它的溶解性和可熔性极差，几乎不溶于任何溶剂中，而且难以通过熔融法被加工利用。
文献中讨论过多种解决聚苯胺分散性差的方法，如功能质子酸掺杂、结构修饰技术、聚合酸接枝、线形胶束法等。这些方法因工艺复杂，且代价较高，大多停留在实验室阶段。从这一意义上说，分散性差目前仍然是妨碍聚苯胺投入实际应用的主要障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料及制备方法。
以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料是一种经质子酸掺杂的导电聚苯胺(PANI)，经原位聚合，包覆于粘土矿物之上，所形成的一种纳米至亚微米级复合材料。
制备方法的步骤如下1)经分离提纯的粘土矿物，加水搅拌均匀，制成浓度5～15％的悬浮液矿浆；2)在矿浆中加入苯胺，加入量相当与粘土矿物重量的0.05～0.5倍，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在矿浆中加入质子酸，与苯胺的当量比为0.4～2.0；
4)在不断搅拌的条件下，在上述矿浆中缓缓滴入氧化剂溶液，与苯胺的当量比为0.4～1.4；5)在室温下反应6～24小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗2～4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成10～30％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
或者步骤(6)所得物加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成悬浮液待用。
本发明的优点是，提出了一种解决聚苯胺分散性差的全新方法，即利用天然粘土矿物的易分散性和良好的吸附性能，将苯胺吸附在粘土矿物表面，或插入其结构层之间，在质子酸与氧化剂作用下，同时完成苯胺的聚合与掺杂反应，聚苯胺与粘土矿物形成纳米—亚微米级的原位复合材料。它兼有粘土矿物的易分散性，以及聚苯胺的导电性、耐腐蚀性等优良物理化学性能，而且原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，因此在电磁屏蔽与吸波、金属防腐、养殖网具的防生物附着添加剂等领域具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
本发明使用的原料是经分离提纯的粘土矿物，包括高岭石族矿物、海泡石、坡缕石、凹凸棒石、滑石、叶蜡石、伊利石—水云母类矿物、绿泥石和蒙皂石类矿物，它们在自然界的产出形态为粘土、膨润土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。粘土矿物的提纯技术是众所周知的，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集约小于2～5微米颗粒等步骤。分离提纯过程可选用常规矿山设备。
粘土矿物在加水搅拌后，易于制成分散均匀的悬浮矿浆，矿浆浓度一般控制在10％左右。矿浆中苯胺的加入量应掌握在粘土矿物重量的0.05-0.5倍。可以根据粘土矿物的种类适当变化。当使用蒙皂石类粘土矿物时，苯胺加入量应为矿物重量的0.2-0.5倍；使用其它粘土矿物时，苯胺加入量应为矿物重量的0.05-0.2倍。矿浆中的苯胺将很快被吸附在矿物表面，对蒙皂石类矿物，部分苯胺将进入矿物晶格的层间位置。
在矿浆中加入的质子酸起掺杂剂作用，它能改变聚苯胺的氧化态，使其具有导电性。由于无机酸具有较强的挥发性，有可能导致聚苯胺导电性逐渐下降，建议尽量选用可溶性有机酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等。
氧化剂为苯胺聚合反应的触发剂。加入氧化剂时应缓慢滴入，以免造成反应速度失控。当环境温度较高时，应采取适当降温措施，如在反应容器外加冰块，以使聚合反应能缓慢均匀地进行。使用过硫酸铵作为氧化触发剂时，反应速度较平缓，易于控制，因此本发明推荐使用过硫酸铵。
聚合反应结束后，原本为灰白色、灰黄色的粘土矿物转为墨绿色。聚合反应完成一般需十小时左右，环境温度降低或升高会导致反应速度减慢或加快。
适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂是三磷酸钠，焦磷酸四钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的，是降低浆料的粘度，使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能，从而降低干燥能耗；此外，分散剂能增加悬浮液的稳定性，延缓其沉淀。
产品最好用喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的，技术上是众所周知的。如果产品的最终用途是配制水基涂料，也可以不经喷雾干燥，直接以水悬浮液形式作为商品，以降低生产成本。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例11)经分离提纯的蒙脱石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入25ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入40.7g对甲苯磺酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的过硫酸铵溶液250ml；5)在室温下反应12个小时，期间不断搅拌；6)产品离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加1％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
实例21)分离提纯的坡缕石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入35g12-烷基苯磺酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的过硫酸钾溶液100ml；5)在室温下反应10个小时，期间不断搅拌；6)产品离心脱水，清洗4次，并重新脱水；
7)步骤6)所得物，加2％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
实例31)经分离提纯的高岭石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入25g樟脑磺酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的重铬酸钾溶液100ml；5)在室温下反应12小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加入2％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成悬浮液待用。
实例41)经分离提纯的伊利石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入5ml浓度为10mol/l的硫酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的过硫酸铵溶液100ml；5)在室温下反应6～14小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加2％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成20％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
实例51)经分离提纯的海泡石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入15ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入30ml浓度为5mol/l的盐酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的过硫酸铵溶液150ml；5)在室温下反应12小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加2％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成15％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
实例61)经分离提纯的叶蜡石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入5ml浓度为10mol/l的硝酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的过硫酸铵溶液100ml；5)在室温下反应10小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加1％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成15％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
实例71)经分离提纯的绿泥石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入10ml浓度为5mol/l的磷酸；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的碘酸钾溶液100ml；5)在室温下反应12小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加1.5％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成悬浮液待用。
实例81)经分离提纯的滑石，加水搅拌均匀，制成浓度约10％的悬浮液1000ml；2)向1)中加入10ml苯胺，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在2)中加入1mol/l的磺基水杨酸100ml；4)在不断搅拌的条件下，在3)中缓缓滴入1mol/l的碘酸钾溶液100ml；5)在室温下反应12小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加2％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成15％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用。
权利要求
1.一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料，其特征在于，它是一种经质子酸掺杂的导电聚苯胺，经原位聚合，包覆于粘土矿物之上，所形成的一种纳米至亚微米级复合材料。
2.一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)经分离提纯的粘土矿物，加水搅拌均匀，制成浓度5～15％的悬浮液矿浆；2)在矿浆中加入苯胺，加入量相当与粘土矿物重量的0.05～0.5倍，并搅拌均匀；3)在不断搅拌的条件下，在矿浆中加入质子酸，与苯胺的当量比为0.4～2.0；4)在不断搅拌的条件下，在上述矿浆中缓缓滴入氧化剂溶液，与苯胺的当量比为0.4～1.4；5)在室温下反应6～24小时，期间不断搅拌；6)产品过滤或离心脱水，清洗2～4次，并重新脱水；7)步骤6)所得物，加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成10～30％的矿浆，选用适当喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～180℃范围，出料口温度不超过80℃，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤(6)所得物加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成悬浮液待用。
3.根据权利要求1所述的一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料，其特征在于，所说的粘土矿物为高岭石族矿物、海泡石、坡缕石、凹凸棒石、滑石、叶蜡石、伊利石—水云母类矿物、绿泥石和蒙皂石类矿物，它们在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。
4.根据权利要求2所述的一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所说的质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等无机酸，或苯磺酸类、磺酸类等水溶性有机酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所说的氧化剂为过硫酸盐类、重铬酸盐类、双氧水、碘酸盐类等中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所说的分散剂为三磷酸钠，焦磷酸四钠，木素磺酸钠中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料及制备方法。它是一种经质子酸掺杂的导电聚苯胺(PANI),经原位聚合,包覆于粘土矿物之上。其合成步骤如下:经分离提纯的粘土矿物,制成浓度为5～15%的悬浮液矿浆,加入苯胺,质子酸,搅拌,缓缓滴入氧化触发剂,在室温下反应6～24个小时,期间不停搅拌。反应停止后,过滤脱水,清洗2～4次,喷雾干燥或者制成悬浮液。这种复合材料兼有粘土矿物的易分散性,以及聚苯胺的导电性、耐腐蚀性等优良物理化学性能,而且原料来源广泛,价格低廉,合成工艺简单,在电磁屏蔽与吸波、金属防腐、塑胶添加剂等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C08G73/00GK1381530SQ02111170
公开日2002年11月27日 申请日期2002年3月25日 优先权日2002年3月25日
发明者叶瑛, 周玉航 申请人:浙江大学