专利名称：热塑性树脂聚合物的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂聚合物的连续制备方法，特别是关于耐热性能好和抗冲击性能好的热塑性树脂聚合物的连续制备方法。
背景技术：
R-SMA(简称SMA)是苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)的无规共聚物，其中抗冲级SMA是该系列中十分重要的一个品种，它既保持了透明级SMA(二元)较高的耐热性、相容性和加工性能，又由于引入橡胶进行接枝共聚而克服了二元SMA的脆性，因而具有良好的市场前景。抗冲级SMA与二元SMA相比，由于聚合中引入了橡胶，带来了相转变、接枝反应和体系粘度的变化等新问题，因此反应机理和聚合工艺都要复杂得多。
关于相转变的研究工作，多报道于20世纪60、70年代，主要是针对HIPS合成中St-PB二元间歇聚合体系，多元体系或更接近于工业实际的其他加料方式(如半连续、连续)体系的相转变研究工作几乎没有报道。对于抗冲级SMA的研究报道或专利一般是在半连续条件下进行本体或溶液聚合，来研究工艺条件与产品性能之间的关系。
溶液法具有聚合平稳、容易控制等优点，但由于增加了溶剂的回收分离过程，后处理比较复杂，设备的利用率低；而本体法具有设备利用率高，工艺简单等优点，一直是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和二元RSMA树脂生产的主流工艺，但是由于St-MAH间的共聚热较大，而橡胶的加入将导致体系粘度的增加，使反应的传热和混合更加困难，同时由于MAH在苯乙烯中的溶解度有限，橡胶的加入使溶解MAH的苯乙烯减少，从而导致产品的MAH含量降低，耐热性下降。为克服以上缺点，提高产品质量和生产效率，本发明将采用少溶剂本体聚合方法。
连续聚合有操作稳定、生产效率高的特点，目前聚合物的生产绝大多数采用连续聚合方式，因此，本发明采用少溶剂的连续本体聚合方法，旨在为大规模生产提供依据。
由于接枝共聚工艺有一相转变过程，加上聚合体系粘度前后变化很大，应有多级反应器才能满足这些要求。国外有关抗冲级SMA连续法合成的资料很少，较典型的是DOW公司的USP3919354(与PEP报告描述的工艺相似)，该工艺采用的是典型的低温慢速反应，SBR作增韧用胶，MEK(丁酮)作溶剂，三釜串联，温度逐渐升高，总停留时间近24小时，反应器的结构没有描述，反应效率若以公斤/小时·升计的话，只有0.027公斤/小时·升(按USP3919354计算)、0.016公斤/小时·升(按PEP234报告描述的工艺)。Idemitsu公司在USP4732924及Daicel公司在JP60031514中都采用了双釜串联的方法，但其专利要点都是突出橡胶的加入方式或特种橡胶及添加剂的使用。
HIPS大都采用多釜串联连续法生产。一般，第一反应器为接枝釜，第二反应器为转相釜，第三(四)釜进一步提高转化率，以减轻脱挥负担，并提高产能比。为了制备组成均匀的抗冲级SMA树脂，必须在各釜均连续补加MAH，这是抗冲型SMA生产工艺与传统HIPS生产工艺的关键差异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中在采用连续法制备抗冲级SMA时工艺流程的复杂性、增韧剂的特殊性及生产效率低的的问题，提供一种新的热塑性树脂聚合物的连续制备方法。该方法具有工艺流程简单，原料易得，成本低，生产效率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种热塑性树脂聚合物的连续制备方法，依次包括以下步骤a)将橡胶、单烷基芳烃单体、占不饱和二羧酸酸酐总重量的50～70％、占溶剂丁酮总重量的70～90％和占引发剂总重量的35～65％配成溶液后导入带有锚式搅拌桨的第一反应釜，在反应温度75～100℃条件下，原料停留时间为2.5～4.5小时后流出第一反应釜，其中以重量百分比计橡胶的用量为热塑性树脂量的5～25％，单烷基芳烃的用量为热塑性树脂用量的60～90％，不饱和二羧酸酸酐的总重量为热塑性树脂用量的5～25％，溶剂丁酮的总重量为单烷基芳烃单体重量的15～45％，引发剂为单烷基芳烃单体重量的0.01～0.5％，引发剂选自过氧化物或偶氮化合物；b)将剩余的不饱和二羧酸酸酐、剩余的溶剂丁酮、剩余的引发剂和抗氧剂2，6-二特丁基4-甲基苯酚配成溶液与第一反应釜的流出物一起进入带螺杆-导流筒或双螺带-锚搅拌桨的第二反应釜，在反应温度为80～130℃条件下，原料停留时间为2.5～5.5小时后流出第二反应釜，其中抗氧剂2，6-二特丁基4-甲基苯酚的用量为单烷基芳烃单体重量的0.1～0.8％；c)第二反应釜流出物经脱挥后得热塑性树脂聚合物产品。
上述技术方案中单烷基芳烃的优选方案为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐优选方案为马来酸酐，橡胶优选方案由顺丁橡胶和丁苯橡胶组成，其中以重量百分比计顺丁橡胶为橡胶总量的20～80％。第一反应釜的原料优选方案是先将橡胶溶解于苯乙烯中，将马来酸酐和引发剂溶解于溶剂丁酮中，然后把这两部分混合后导入第一反应釜。过氧化物优选方案为选自过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯，偶氮化合物优选方案为偶氮二异丁腈。
本发明中所用的苯乙烯、马来酸酐、丁酮等均为工业级产品，橡胶可以是顺丁胶(高顺胶、中顺胶或低顺胶)、丁苯胶(不同苯乙烯含量)或其复配胶，引发剂可以是过氧化物类，如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)等，也可以是偶氮类，如偶氮二异丁腈(AIBN)或它们的复配物。工艺条件根据橡胶及引发剂的品种或含量不同只需作出较小的调整。
除了上述组分外，抗氧剂等添加剂也是必需的，如2，6-二特丁基4-甲基苯酚(264)等，还可加入白油、硅油等增加产品的加工流动性、抗冲性能和表面光泽度等。
本发明由于仅采用双釜连续工艺，因此工艺流程简单，设备成本低。所用的原料均为工业级产品，且均为常用，价廉的产品，因此生产成本较低，原料易得。本发明采用的双釜串联改良的本体聚合方法中，第一反应釜采用锚式搅拌桨，作为接枝转相釜，第二反应釜根据传质和传热的要求分别选用螺杆-导流筒或双螺带-锚搅拌器，一方面可稳定已形成的橡胶粒子，另一方面可提高转化率。采用橡胶和苯乙烯全部从第一反应釜加入，马来酸酐、丁酮溶剂和引发剂两釜分别加入的方式，可进一步提高转化率，有利于反应的进行，从而提高聚合效率及提高生产效率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1半连续启动阶段先将425克高顺胶PB(燕山BR9004)溶于3825克苯乙烯和1200克丁酮中，溶解后的胶液加入第一反应釜中，待升至反应温度后加入溶于100克丁酮的引发剂BPO0.61克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为720克马来酸酐+1080克丁酮+1.9克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在91℃，补加速度为240克/小时，前3小时搅拌转速为220转/分钟，后3小时搅拌转速为90转/分钟。
双釜连续阶段首釜采用锚式搅拌桨，容积为7.65升，第二釜采用双螺带-锚搅拌器，容积为9.33升。首釜进料组成以重量百分比计包含以下组分PB7.35％，St(苯乙烯)66.15％，MA5.25％，MEK(丁酮)21.25％，BPO0.035％，补加速度为2000克/小时，反应温度为92℃，搅拌速度为160转/分；第二釜进料组成以重量百分比计包含以下组分MA(马来酸酐)33.33％，MEK66.67％，BPO0.298％，抗氧剂264(2，6-二特丁基4-甲基苯酚)1.12％，补加速度为285克/小时，反应温度为100℃，搅拌速度为70转/分。脱挥采用在线方式，用排气式双螺杆挤出机进行连续脱挥造粒。所得树脂性能见表1。实施例2半连续启动阶段先将384克高顺胶PB(燕山BR9004)和16克马来酸酐溶于4800克苯乙烯中，溶解后的胶液加入第一反应釜中，待升至反应温度后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为196克马来酸酐+549克丁酮+1.03克BPO，反应共进行4小时，反应温度保持在97℃，补加速度为750克/小时，前2小时搅拌转速为220转/分钟，后2小时搅拌转速为90转/分钟。
双釜连续阶段首釜采用锚式搅拌桨，容积为8.50升，第二釜采用螺杆-导流筒搅拌，容积为8.86升。首釜进料组成以重量百分比计包含以下组分PB6.87％，St55.2％，MA5.31％，MEK32.8％，BPO0.0706％，补加速度为3000克/小时，反应温度为90℃，搅拌速度为220转/分钟；第二釜进料组成以重量百分比计包含以下组分MA33.33％，MEK66.67％，BPO0.298％，抗氧剂1.42％，组成以重量百分比计包含以下组分补加速度为450克/小时，反应温度为85℃，搅拌速度为70转/分钟。脱挥及样品性能测定同实施例1。所得树脂性能见表1。比较例1反应釜条件与进料速度及组成等与实施例2相同，首釜反应温度为90℃，搅拌转速为180转/分钟，第二釜反应温度为88℃，搅拌转速为70转/分钟，脱挥及样品性能测定同实施例1。所得树脂性能见表1。
表1双釜连续试验结果
权利要求
1.一种热塑性树脂聚合物的连续制备方法，依次包括以下步骤a)将橡胶、单烷基芳烃单体、占不饱和二羧酸酸酐总重量的50～70％、占溶剂丁酮总重量的70～90％和占引发剂总重量的35～65％配成溶液后导入带有锚式搅拌桨的第一反应釜，在反应温度75～100℃条件下，原料停留时间为2.5～4.5小时后流出第一反应釜，其中以重量百分比计橡胶的用量为热塑性树脂量的5～25％，单烷基芳烃的用量为热塑性树脂用量的60～90％，不饱和二羧酸酸酐的总重量为热塑性树脂用量的5～25％，溶剂丁酮的总重量为单烷基芳烃单体重量的15～45％，引发剂为单烷基芳烃单体重量的0.01～0.5％，引发剂选自过氧化物或偶氮化合物；b)将剩余的不饱和二羧酸酸酐、剩余的溶剂丁酮、剩余的引发剂和抗氧剂2，6-二特丁基4-甲基苯酚配成溶液与第一反应釜的流出物一起进入带螺杆-导流筒或双螺带-锚搅拌桨的第二反应釜，在反应温度为80～130℃条件下，原料停留时间为2.5～5.5小时后流出第二反应釜，其中抗氧剂2，6-二特丁基4-甲基苯酚的用量为单烷基芳烃单体重量的0.1～0.8％；c)第二反应釜流出物经脱挥后得热塑性树脂聚合物产品。
2.根据权利要求1所述热塑性树脂聚合物的连续制备方法，其特征在于单烷基芳烃为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述热塑性树脂聚合物的连续制备方法，其特征在于不饱和二羧酸酸酐为马来酸酐。
4.根据权利要求1所述热塑性树脂聚合物的连续制备方法，其特征在于橡胶由顺丁橡胶和丁苯橡胶组成，其中以重量百分比计顺丁橡胶为橡胶总量的20～80％。
5.根据权利要求1所述热塑性树脂聚合物的连续制备方法，其特征在于第一反应釜的原料是先将橡胶溶解于苯乙烯中，将马来酸酐和引发剂溶解于溶剂丁酮中，然后把这两部分混合后导入第一反应釜。
6.根据权利要求1所述热塑性树脂聚合物的连续制备方法，其特征在于过氧化物为过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯，偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
全文摘要
本发明涉及热塑性树脂聚合物的连续制备方法，主要解决以往文献中采用聚合方法制备该种聚合物时工艺复杂、原料特殊、生产效率低等问题。本发明通过采用双釜连续本体聚合的方法，即先将苯乙烯、橡胶、部分马来酸酐、部分丁酮溶剂和部分引发剂配成溶液后导入带有锚式搅拌桨的第一反应釜中，在温度75～100℃下反应2.5～4.5小时后流出第一反应釜。将剩余马来酸酐、剩余溶剂、剩余引发剂和抗氧剂配成的溶液与第一反应釜流出物一起进入带螺杆－导流筒或双螺带－锚搅拌桨的第二反应釜，在反应温度为80～130℃下反应2.5～5.5小时后流出第二反应釜，经脱挥后得热塑性树脂聚合物产品的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于热塑性树脂的工业生产中。
文档编号C08F2/44GK1443789SQ0211101
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者夏燕敏, 石正金, 王巍, 尤强, 陈丽娟, 王荣伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院