专利名称：热塑性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂的制备方法，特别是关于耐热、抗冲击等综合性能俱佳的热塑性树脂的制备方法。
背景技术：
耐热、抗冲击等综合性能俱佳的热塑性树脂聚合物及其合金可用于汽车部件，如仪表板骨架、控制盒、手套箱、灯罩底座、收音机支架等，还可用于家用电器的零部件，如空调、暖风机中的风扇、电饭锅、电热锅的底座等。另外，也可以应用于聚合物合金、共混物和复合材料的制备。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA)既保持了苯乙烯树脂良好的加工性能，又具有较高的耐热性和刚性，是一种性能优良的通用塑料。但由于二元RSMA树脂韧性差，通常只用于通用塑料的耐热和加工改性，或加入玻纤、碳纤制备增强品种，而很少单独用作结构材料。
为改善其抗冲性能，拓宽应用范围，人们通过在聚合过程中引入橡胶进行接枝共聚制备橡胶增韧型R-SMA树脂。这种树脂克服了二元R-SMA树脂的脆性，同时保持了良好的耐热性、相容性、与玻纤的亲和性及加工性，其综合性能超过ABS树脂，具有良好的市场前景。
进行聚合物的增韧主要有两种方法机械共混和接枝共聚。接枝共聚相对于机械共混具有以下的优势a.聚合过程原位共混，混合均匀，相畴分布规则，颗粒分散较小，易实现较好的增韧效果。b.接枝共聚产生的接枝共聚物可使转相过程中的橡胶颗粒形态得以稳定，同时也增加两相间的界面联结力，使增韧效果更佳。c.转相过程和随后的聚合反应可产生复杂的分散形貌，实现橡胶相对硬质基体的内包藏，从而使橡胶相体积增大，使橡胶的增韧能力倍增。所以对于大品种增韧树脂，接枝共聚法明显优于机械共混法，已成为高抗冲树脂的主导生产工艺。接枝增韧的聚合工艺、微相结构和材料性能之间存在密切联系。聚合过程中的彻底相反转和合适的橡胶粒径及分布是制备增韧SMA的关键步骤。相转变过程是指两相或多相高分子溶液或熔体在聚合过程中因体积分率的改变而导致的分散相与连续相介质互换的现象。在本聚合体系中是以橡胶溶液为连续相介质的分散体系转化为以SMA基体树脂溶液为连续相介质的分散体系的过程。
国外对于抗冲级SMA的研究，就半连续聚合来说，有本体法，也有溶液法。本体法如Nippon油脂株式会社在JP1182315A2中描述，以MA(马来酸酐)，过氧化二苯甲酰(BPO)的St(苯乙烯)溶液向橡胶的St溶液中补加，在转相前补加MA浓度低，转相后补加MA浓度高，转相前后MA含量分别为2～10％，11～35％，135℃下反应6小时，最终转化率只有34.9％。ARCO公司在在USP4552983中称，丁苯胶(SBR)增韧本体聚合，引入少量甲基苯乙烯(对位或间位)可以提高接枝效率和抗冲性能。以上各项采用本体法的专利所制得的树脂，抗冲击性能均不太理想。
溶液法的工艺如DOW公司在USP3919354中描述的反应过程长达19小时，且分别采用三种不同的单体浓度、速度进行补加，溶剂量高达40％以上，若作为生产工艺显得很不经济；Monsanto在USP4341695中利用丙烯酸脂类的协同效应提高聚合物的热变形温度和断裂伸长率，但采用了两种溶剂，两种物料进行补加，抗冲性能也只达到78焦耳/米。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中采用本体法制得的热塑性树脂性能差、采用溶液法工艺复杂，并且都存在原料比较特殊等问题，提供一种新的热塑性树脂的制备方法，使用该方法制得的热塑性树脂具有耐热、抗冲击等综合性能俱佳的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种热塑性树脂的制备方法，依次包括以下步骤a)将玻璃化温度低于0℃的橡胶溶解于单烷基芳香烃单体中，然后加入溶剂丁酮总重量的40～60％组成混合溶液后投入反应釜中，其中以重量百分比计橡胶的用量为热塑性树脂量的5～15％，单烷基芳香烃单体的用量为热塑性树脂量的60～90％，溶剂丁酮的总重量为单烷基芳香烃单体重量的15～45％；b)将不饱和二羧酸酸酐溶解于剩余的丁酮中，并加入过氧化物或偶氮化合物作为引发剂组成补加料，其中不饱和二羧酸酸酐的用量以重量百分比计为热塑性树脂量的5～25％，引发剂的用量为单烷基芳香烃单体重量的0.01～0.5％；c)待反应釜温度升至75～110℃反应温度时，向反应釜中加入以重量百分比计为热塑性树脂量0.01～0.1％的引发剂，然后在搅拌下将补加料补加，控制聚合反应时间为4～10小时得聚合物溶液；d)将聚合物溶液用真空脱挥方法进行脱挥得热塑性树脂。
上述技术方案中，橡胶优选方案为顺丁橡胶，单烷基芳香烃单体优选方案为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐优选方案为马来酸酐，过氧化物优选方案为过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯；偶氮化合物优选方案为偶氮二异丁腈。反应温度优选范围为85～100℃，(c)步骤中优选方案为还加入抗氧剂2，6-二特丁基4-甲基苯酚，还可加入白油、硅油等以增加产品的加工流动性、抗冲性能和表面光泽度。
本发明中，在聚合体系中加入少量溶剂丁酮除了其极性作用可增加MA和SMA的溶解度并减少MA和St的交替共聚倾向，还可降低整个体系的粘度。补加料可在一定搅拌转速下按一定的加料速度进行补加，反应至一定固含量完成相转变后，改变或仍按原速度补加，但降低搅拌转速至反应结束，混入一定量的抗氧剂并熟化片刻后出料，搅拌转速则根据反应釜的体积不同而有所不同。本发明中所用的苯乙烯-马来酸酐和丁酮等原料均为工业级产品，顺丁胶可以是高顺胶、中顺胶或低顺胶。
本发明中由于采用较少溶剂丁酮的本体法，少量丁酮的加入，使得马来酸酐的溶解、体系的混合传热等都大为改善，并且少量的溶剂对于后处理来说不存在分离问题，可直接回收利用，因此制备热塑性树脂的制备工艺较简单，原料要求比较宽，且制得的热塑性树脂的耐热、抗冲击综合性能好，其热变形温度最高达115℃，Vicat耐热温度较高的达136.4℃，Izod抗冲击强度较高的达143焦耳/米，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1先将280克高顺胶(BR9002)溶于2800克苯乙烯和1000克丁酮中，溶解后的胶液加入已接近反应温度的10升反应釜中，待重新升至反应温度后加入溶于100克丁酮的引发剂BPO(过氧化苯甲酰)1.6克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为480克马来酸酐+720克丁酮+4.8克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在88℃，前3小时补加速度为180毫升/小时，搅拌转速为220转/分钟，后3小时补加速度为220毫升/小时，搅拌转速为90转/分钟，反应结束后加入40毫升抗氧剂264(2，6二特丁基4-甲基苯酚)的丁酮溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，用双螺杆挤出机进行脱挥造粒。所得树脂性能见表1。
为了比较本发明所采用的改良本体法与普通本体法的不同，比较例1和2阐述了普通本体法的过程。所得树脂性能见表1。比较例1将320克高顺胶(BR9004)溶于2500克苯乙烯，加入10升反应釜中，待升至反应温度后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为320克马来酸酐+2500克苯乙烯+2.5克BPO，反应共进行5小时，反应温度保持在115℃，先快速加入320毫升补加液，然后按480毫升/小时速度进行补加，前2.5小时搅拌转速为160转/分钟，后2.5小时搅拌转速为90转/分钟，反应结束后加入40毫升抗氧剂264的丁酮溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，用双螺杆挤出机进行脱挥造粒。所得树脂性能见表1。比较例2将240克高顺胶(BR9002)和40克马来酸酐溶于2800克苯乙烯，加入10升反应釜中，待升至反应温度后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为280克马来酸酐+2400克苯乙烯+1.25克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在112℃，按480毫升/小时速度进行补加，前3小时搅拌转速为160转/分钟，后3小时搅拌转速为90转/分钟，反应结束后加入40毫升抗氧剂264的丁酮溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，用双螺杆挤出机进行脱挥造粒。所得树脂性能见表1。实施例2将280克高顺胶(BR9002)溶于2800克苯乙烯和1000克丁酮中，加入10升反应釜中，待升至反应温度后加入溶于100克丁酮的引发剂BPO1.6克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为640克马来酸酐+960克丁酮+9.6克BPO，反应共进行8小时，反应温度保持在86℃，前3小时补加速度为180毫升/小时，后5小时补加速度为220毫升/小时，前4小时搅拌转速为220转/分钟，后4小时搅拌转速为90转/分钟，反应结束后加入40毫升抗氧剂264的丁酮溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，用双螺杆挤出机进行脱挥造粒。所得树脂性能见表1。实施例3将425克橡胶溶于3825克苯乙烯和1200克丁酮中，加入10升反应釜中，待升至反应温度后加入溶于100克丁酮的引发剂BPO0.61克，然后进行马来酸酐溶液的补加，补加液的配制为720克马来酸酐+1080克丁酮+1.9克BPO，反应共进行6小时，反应温度保持在91℃，补加速度全程为240毫升/小时，前3小时搅拌转速为220转/分钟，后3小时搅拌转速为90转/分钟，反应结束后加入40毫升抗氧剂264的丁酮溶液(以重量百分比计20％)，熟化10分钟后出料，用双螺杆挤出机进行脱挥造粒。所得树脂性能见表1。
表1
权利要求
1.一种热塑性树脂的制备方法，依次包括以下步骤a)将玻璃化温度低于0℃的橡胶溶解于单烷基芳香烃单体中，然后加入溶剂丁酮总重量的40～60％组成混合溶液后投入反应釜中，其中以重量百分比计橡胶的用量为热塑性树脂量的5～15％，单烷基芳香烃单体的用量为热塑性树脂量的60～90％，溶剂丁酮的总重量为单烷基芳香烃单体重量的15～45％；b)将不饱和二羧酸酸酐溶解于剩余的丁酮中，并加入过氧化物或偶氮化合物作为引发剂组成补加料，其中不饱和二羧酸酸酐的用量以重量百分比计为热塑性树脂量的5～25％，引发剂的用量为单烷基芳香烃单体重量的0.01～0.5％；c)待反应釜温度升至75～110℃反应温度时，向反应釜中加入以重量百分比计为热塑性树脂量0.01～0.1％的引发剂，然后在搅拌下将补加料补加，控制聚合反应时间为4～10小时得聚合物溶液；d)将聚合物溶液用真空脱挥方法进行脱挥得热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述热塑性树脂的制备方法，其特征在于橡胶为顺丁橡胶。
3.根据权利要求1所述热塑性树脂的制备方法，其特征在于单烷基芳香烃单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1所述热塑性树脂的制备方法，其特征在于不饱和二羧酸酸酐为马来酸酐。
5.根据权利要求1所述热塑性树脂的制备方法，其特征在于过氧化物为过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯；偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述热塑性树脂的制备方法，其特征在于反应温度为85～100℃。
7.根据权利要求1所述热塑性树脂的制备方法，其特征在于(c)步骤中还加入抗氧剂2，6-二特丁基4-甲基苯酚。
全文摘要
本发明涉及热塑性树脂的制备方法，主要解决以往文献中采用聚合方法制备该种聚合物时工艺复杂或原料特殊等问题。本发明通过采用改良的半连续本体法进行接枝共聚，先将橡胶溶解于单烷基芳香烃单体中然后与部分溶剂丁酮组成混合溶液后投入反应釜中，待温度升至反应温度75～110℃时加入引发剂及由不饱和二羧酸酸酐溶解于剩余丁酮溶剂中并加入引发剂组成的补加料，反应4～10小时后，经脱挥得热塑性树脂。该技术方案较好地解决了上述问题，制得的热塑性树脂还具有较佳耐热、抗冲击性能的特点，可用于热塑性树脂的工业生产中。
文档编号C08F2/44GK1443788SQ02111010
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者夏燕敏, 王巍, 龚燕芳, 李斌, 张玉芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院