专利名称：弹性高强度聚氨酯预聚物的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种弹性高强度聚氨酯预聚物的制备及其应用。
实现本发明目的的技术方案一种弹性高强度聚氨酯预聚物的制备，它是以二异氰酸酯和多元醇为原料制备的A、原料二异氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；多元醇是聚醚二元醇和三元醇；反应稳定剂；B、配方2，4-甲苯二异氰酸酯 0～19.0％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 17.0～51.0％
聚醚二元醇 46.0～61.0％三元醇 2.0～13.0％反应稳定剂用量为上述各组分总量的0.01～0.05％，上述百分数均为重量百分数；C、制备工艺①在反应釜内投入配方量的多元醇，搅拌、升温、脱水至含水量≤0.05％；②在低于50℃加入配方量的1/2～2/3的反应稳定剂，搅拌均匀再加入配方量的二异氰酸酯，搅拌下，在60～90℃反应至NCO含量为5～10.5％；③降温至≤50℃，加入余量的反应稳定剂并搅匀，过滤、密闭包装。
上述制备方法中，所述4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为纯固体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者为改性的液体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述聚醚二元醇是羟值为56～300mgKOH/g的聚醚二元醇；所述三元醇是三羟基丙烷，或者是羟值为50～500mgKOH/g的聚醚三元醇；所述反应稳定剂是磷酸。
上述制备方法中，聚醚二元醇和三元醇的脱水可采用真空脱水，真空度0.4～6mPa，温度为80～120℃；或者用二甲苯为溶剂回流脱水。
用上述制备方法得到的聚氨酯预聚物用作含异氰酸酯基的甲组份，聚醚多元醇、硫化剂、填料、颜料、增塑剂和助剂组成含羟基的乙组份，施工时，二者按重量比1∶2～4混合，作成双组份聚氨酯铺面材料，上述含羟基的乙组份的各组分按下述重量百分数，混合、研磨、脱水、密闭包装后备用，聚醚多元醇 19.8～43.1％硫化剂 1.4～5.4％填料 37.9～41.9％颜料 2.3～2.7％增塑剂 14.7～30.0％助剂 0.2～0.6％。
与该预聚物配合的含羟基的乙组份中，聚醚多元醇是聚醚二元醇(羟值50～100mgKOH/g)、聚醚三元醇(羟值50～500mgKOH/g)、聚醚四元醇(羟值700～800mgKOH/g)中的两种。
含羟基的乙组份中的硫化剂是下述化合物中的任何一种 其中，R为 或 含羟基的乙组份中的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，或氯化石蜡。
含羟基的乙组份中的助剂为紫外光吸收剂、抗氧化剂和防霉剂。
含羟基的乙组份中的填料为传统双组份聚氨酯体系所用的无机填料。
含羟基的乙组份中的颜料为无机和/或有机颜料。
本发明的技术效果采用本发明技术方案中规定的原料、配方和制备工艺，即可对MDI分子中两个等同NCO基与多元醇的反应活性实施控制，使整个制备过程中不发生胶化，而且制得的预聚物的游离TDI含量≤0.7％。另外，用本发明方法制得的聚氨酯预聚物用作双组份聚氨酯体系的含异氰酸酯基的甲组份时，由于，制备这种预聚物所使用的二异氰酸酯为MDI或者是MDI和TDI，MDI的对称结构，使得所形成的高分子链之间容易敛集。因此，用这种预聚物作成的双组份聚氨酯铺面材料、双组份聚氨酯粘合剂或双组份聚氨酯密封胶，其强度、耐磨性、伸长率等都优于只用TDI为二异氰酸酯作成的同类型产品，而且在制备和使用这种预聚物时，对人体和环境均无害。
(一)聚氨酯预聚物(甲组份)的制备A、原料和配方见下表。
注表中改性MDI是碳化二亚胺改性MDI；N-220是聚醚二元醇N-303是聚醚三元醇TMP是三羟甲基丙烷B、制备工艺实例1①在带有真空脱水装置的反应釜内，投入配方量的N-220和N-303，搅拌、升温至90℃，在真空度2±0.5mPa下脱水至含水量≤0.05％；②降温至45℃加入配方量1/2的磷酸0.01kg，搅拌均匀再加入配方量的TDI和改性MDI，搅拌下，在80℃反应至NCO含量为9.5～10％；③降温至低于50℃，加入剩余量(0.01kg)的磷酸，搅均匀后，过滤、密闭包装。其外观为微黄至无色透明的粘稠液体，固体分100％。
实例2①在带回流装置的反应釜内，投入配方量的N-220和TMP，用二甲苯为回流溶剂，加热回流脱水至含水量≤0.05％；②降温至45℃加入磷酸0.02kg，搅拌均匀再加入配方量的TDI和MDI粉末，搅拌下，在80℃反应至NCO含量为6±1％；③降温至低于50℃，加入剩余量(0.01kg)的磷酸，搅均匀后，过滤、密闭包装。其外观为微黄至无色透明的粘稠液体，固体分为95％。
实例3①在带有真空脱水装置的反应釜内，投入配方量的N-220和TMP，搅拌、升温至85℃在真空度1±0.5mPa下脱水至含水量≤0.05％；②降温至45℃，加入0.02Kg磷酸，搅拌均匀再加入配方量的改性MDI，搅拌下，在85℃反应至NCO含量为10±0.5％；③降温至45℃，加入剩余量磷酸(0.02kg)，搅拌均匀后，过滤、密闭包装。其外观为微黄至无色透明的粘稠液体，固体分95％。
在实例1～3的制备过程中均未出现胶化，贮存稳定性(25℃)一年以上。
(二)含羟基乙组份的制备A、原料和配方
注表中的铁红可根据用户对产品颜色的要求用其他颜色的颜料如铬黄、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铬绿等替换。B、制备工艺分别将上述1号和2号配方中的各组分混合均匀，在砂磨机中分散研磨至细度在60～80μm范围内，再用常规方法脱水后，密闭包装，分别制得1号和2号含羟基的乙组份。
(三)聚氨酯预聚物的应用—制作双组份聚氨酯铺面材料A、制备施工时，用实例1的聚氨酯预聚物(甲组份)和1号含羟基的乙组份，按重量比1∶3混合并搅拌均匀；或者用实例2的聚氨酯预聚物(甲组份)和2号含羟基的乙组份，按重量比1∶4混合并搅拌均匀；或者用实例3的聚氨酯预聚物(甲组份)和2号含羟基的乙组份，按重量比1∶4混合并搅拌均匀。它们即为双组份聚氨酯铺面材料。
B、施工取上述三种铺面材料中的任何一种，在20～30℃，相对湿度55～75％的条件下，用人工或机械摊铺在混凝土、沥青或金属表面作成城市过街天桥路面、高尔夫球场人行通道、幼儿园道路；或者摊铺在沥青、混凝土的体育场跑道上作成塑胶跑道；或者摊铺在篮球、排球或网球场馆地面上，作成篮球、排球、网球场地面，在常温下，不需要加任何催化剂，15天即可使用且无刺激性异味。
在环境温度低于5℃时，只要在双组份聚氨酯铺面材料中，加入0.05％有机锡催化剂，或者加入3～5％的萘酸锌催化剂，也可施工并在15天后即可使用。对环境和人体均无损害，胶层性能也完全符合国家标准。
C、性能采用上述任何一种双组份聚氨酯铺面材料形成的各种场地的地面，经检测其胶层物理机械性能都可达到如下数值拉伸强度，MPa 4以上伸长率，％300以上硬度(邵A)，度 55～65撕裂强度，KN/m10～15压缩永久变形，％ 4冲击弹性，％ 20～50泰伯磨耗，(mg)0.7～0.89与只用TDI作为二异氰酸酯制作的同类产品相比，在拉伸强度和耐磨性能上，可提高50～100％，在硬度、拉伸强度和回弹值三项指标上，也优于国家标准(GB/T 14833-93)。此外，由于不需外加催化剂，而且游离TDI含量符合环保标准值(≤0.7％)，因此，无论在施工，还是在实际使用过程中，均对人体和环境无害。
用本发明制备方法得到的聚氨酯预聚物也可以与本发明技术方案中的含羟基的乙组份配合制作双组份聚氨酯粘合剂，用于粘结各种橡胶颗粒，制作弹性胶垫；或者粘结弹性地垫；粘结木材、金属或非金属材料。还可以作双组份聚氨酯建筑密封胶，或者作双组份聚氨酯防水涂层。其粘结力和密封效果均好于只用TDI作为二异氰酸酯制得的同类产品且毒性低，产品价格与只用TDI作为二异氰酸酯的同类产品相当。
权利要求
1.一种弹性高强度聚氨酯预聚物的制备，它是以二异氰酸酯和多元醇为原料制备的，其特征在于A、原料二异氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；多元醇是聚醚二元醇和三元醇；反应稳定剂；B、配方2，4-甲苯二异氰酸酯0～19.0％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯17.0～51.0％聚醚二元醇 46.0～61.0％三元醇 2.0～13.0％反应稳定剂用量为上述各组分总量的0.01～0.05％，上述百分数均为重量百分数；C、制备工艺①在反应釜内投入配方量的多元醇，搅拌、升温、脱水至含水量≤0.05％；②在低于50℃加入配方量的1/2～2/3的反应稳定剂，搅拌均匀再加入配方量的二异氰酸酯，搅拌下，在60～90℃反应至NCO含量为5～10.5％；③降温至≤50℃，加入余量的反应稳定剂并搅匀，过滤、密闭包装。
2.根据权利要求1所述的预聚物的制备，其特征在于所述4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯为纯固体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者为改性的液体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述聚醚二元醇是羟值为56～300mgKOH/g的聚醚二元醇；所述三元醇是三羟甲基丙烷，或者是羟值为50～500mgKOH/g的聚醚三元醇；所述反应稳定剂是磷酸。
3.根据权利要求1所述的预聚物的制备，其特征在于聚醚二元醇和三元醇的脱水可采用真空脱水，真空度0.4～6mPa，温度为80～120℃；或者用二甲苯为溶剂回流脱水。
4.用权利要求1所述方法制备的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于该预聚物用作含异氰酸酯基的甲组份，聚醚多元醇、硫化剂、填料、颜料、增塑剂和助剂组成含羟基的乙组份，施工时，二者按重量比1∶2～4混合，作成双组份聚氨酯铺面材料，上述含羟基的乙组份的各组分按下述重量百分数，混合、研磨、脱水、密闭包装后备用，聚醚多元醇19.8～43.1％硫化剂1.4～5.4％填料 37.9～41.9％颜料 2.3～2.7％增塑剂14.7～30.0％助剂 0.2～0.6％。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于含羟基的乙组份中的聚醚多元醇是聚醚二元醇(羟值50～100mgKOH/g)、聚醚三元醇(羟值50～500mgKOH/g)、聚醚四元醇(羟值700～800mgKOH/g)中的两种。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于含羟基的乙组份中的硫化剂是下述化合物中的任何一种 其中，R为 或
7.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于含羟基的乙组份中的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯，或氯化石蜡。
8.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于含羟基的乙组份中的助剂为紫外光吸收剂、抗氧化剂和防霉剂。
9.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于含羟基的乙组份中的填料为传统双组份聚氨酯体系所用的无机填料。
10.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚物的应用，其特征在于含羟基的乙组份中的颜料为无机和/或有机颜料。
全文摘要
本发明涉及一种弹性高强度聚氨酯预聚物的制备及其应用，它以MDI或者TDI和MDI作二异氰酸酯，聚醚二元醇和三元醇为多元醇作原料，反应制成预聚物，多元醇应脱水至水含量≤0.05％，反应温度为60～90℃，保温反应至NCO含量5～10.5％。该预聚物用作含异氰酸酯基的甲组份，可以作成双组份聚氨酯铺面材料，与该预聚物配合的含羟基的乙组份是由特定的聚醚多元醇、硫化剂、颜填料、增塑剂和助剂组成。在制备预聚物过程中未发生胶化，贮存稳定。制得的双组份聚氨酯铺面材料的拉伸强度和耐磨性能比只用TDI制作的同类产品提高50～100％，无毒且对环境无污染。
文档编号C08G18/00GK1392171SQ0213796
公开日2003年1月22日 申请日期2002年7月12日 优先权日2002年7月12日
发明者丛树枫, 喻露如 申请人:丛树枫