专利名称：淀粉型全降解塑料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种淀粉型全降解塑料的制备方法。
解决“白色污染”的方法有回收再利用、焚烧、填埋和使用可降解性塑料。焚烧会产生大量烟尘和有毒气体，会对大气造成二次污染；填埋后的塑料废弃物不能降解，占用土地，会给环境土壤和地下水带来危害；回收需投入大量的人力、物力，而且回收后的再利用率非常低，也不能无限循环地使用，最终仍污染环境；所以最有效途径是研制和生产应用可降解性塑料制品。
已往国内外已有专利报导的“光降解和光崩坏”型塑料，可分为共聚型和添加型两种，共聚型是在合成时引入光敏集团，赋予材料具有光降解性能，添加型是在聚合物中外加光敏剂的方法制备光降解材料，有的还填充部分滑石粉、碳酸钙等材料。但这些材料只是进行光崩坏，埋土后不能降解，其降解结果只是将合成树脂由大块变成小块，很难取得令人满意的效果。中国专利CN1173515A和CN1174856A，依靠淀粉作为填充剂，并结合光降解技术研制成光、生物降解塑料，但由于其制品中淀粉含量低，属于淀粉填充型塑料，也不能完全降解，仍对环境有一定程度的污染。近几年来，人们采用合成的方法研制出多种可生物降解性材料，例如聚脂肪族聚酯、聚乳酸、微生物聚酯等等，但由于其合成难度大，成本高，很难在市场上大量推广应用。
淀粉分子中含有大量羟基，其邻近分子间往往以氢键相互作用而形成微晶结构的完整大颗粒，使其玻璃化转变温度高于分解温度。因此，普通淀粉不具有热塑加工性能，在应用前必需先对其进行改性处理。采用多元醇和长链脂肪酸对其表面处理，可以将淀粉中的大量羟基进行烷基化和酯基化，削弱淀粉分子间氢键的作用，使其易于无序化，明显提高其分散性。同时多元醇又是淀粉的理想增塑剂，通过其与淀粉主链上氢键的作用，插入淀粉分子链的间隔中，使淀粉分子链的微小热运动变得容易，在其分解温度前实现了微晶的熔融，从而使淀粉具有了热加工性能。另外，长链脂肪酸能在自然环境中产生自由基，可以引发合成树脂高分子链断裂降解。
这种材料以超细化淀粉作为主要生物降解成分，并将增塑剂、增容剂、助氧化剂、合成降解材料与淀粉有机地结合起来，形成淀粉衍生物，作为生物降解剂，使其含量≥45％，具有良好的生物降解性能，在自然条件下埋土30天后质量失重率≥20％；同时引入光降解技术和热氧化降解技术，使材料具有多种降解形式的协同作用，在一年内全部粉化，并最终能降解成二氧化碳和水等小分子化合物而回归自然。
本发明选择超细化淀粉为原料，粒度在1--10μm之间，包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉；其用量为(重量百分比，下同)30-60％；增塑剂为多元醇，包括丙二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、山梨醇酐或季戊醇其中的一种或多种，优选为丙二醇、二甘醇或甘油；增塑剂主要是对淀粉进行改性处理，使其具有热加工性能，其用量相对于总量的2-12％；助氧化剂为长链脂肪酸，包括硬脂酸、油酸、亚油酸或月桂酸，脂肪酸在自然环境下有助于引发合成树脂进行断链反应，同时也有助于淀粉的表面改性，削弱淀粉氢键的作用，使其易于无序化，优选为硬脂酸和油酸。其用量相对于总量的1-5％；增容剂为白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，其中的一种或多种，优选铝酸酯偶联剂、白油，增容剂可增加淀粉与高聚物的相容性，其用量相对于总量的2-5％；光敏剂为芳香酮、芳香胺、二茂铁及其衍生物、脂肪酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；热敏化剂为脂肪酸的锰、钴盐、油酸的锰、钴盐和乙酰基丙酮锰、钴，其中的一种或几种，优选为乙酰基丙酮钴，其用量相对于总量的0.01-0.1％；降解控制剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂，其中胺类抗氧剂为N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺或N-苯基a-萘胺；酚类抗氧剂为2，6-二叔-4-正丁基对甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔-4-甲基对甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其中的一种或多种。优选为2，6-二叔-4-甲基对甲酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量相对于总量的0.01-0.1％；合成降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯，聚乙二醇或乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种，优选为乙烯-丙烯酸共聚物，聚己内酯，其用量相对于总量的10-30％；润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、油酸酰胺或硬脂酸的镁、钙、锌盐，其中的一种或多种；优选为聚乙烯蜡、硬脂酸钙，其用量相对于总量的0.3-4％；合成树脂为聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)其中的一种或多种。
制备步骤如下1)将高速混合机升温至70-80℃，然后把超细化淀粉放入高混机，高速搅拌2-5分钟后，分三次加入增塑剂，然后加入助氧化剂，再加入增容剂，抗氧剂，合成降解材料，每次加料时间间隔2-5分钟；2)将合成树脂加入混合机，室温下依次加入光敏剂、热氧化剂促进剂、润滑剂，混合均匀，每次加料间隔时间3-8分钟；3)将步骤1中制备的淀粉衍生物加入步骤2制备的混合物中，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆长径比为38∶1，转速100-350转/分，各区温度控制在60-180℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
本发明制备的淀粉型全降解塑料，以淀粉衍生物为主要生物降解剂，在材料中生物可降解成份高达45％以上，大大地增强了材料的生物降解性能。同时将光降解和热氧化降解与生物降解有机地结合起来，使材料具有多重降解的协同效应，保证材料具有完全降解性能材料中的淀粉衍生物在土壤中可迅速被微生物同化，使合成树脂的母体变得疏松，增加了其表面/体积比；同时，自然界中的光、热、氧可以激活光敏剂、热敏化、助氧化剂等的各种降解功能，合成树脂进行的光氧化和自氧化的作用下产生高分子链断裂，分解成为低分子量的化合物；由于淀粉衍生物是土壤中微生物的理想繁衍源，使微生物很容易附着在其表面，这些低分子化合可以进一步分解为小分子化合物，直到最终分解为二氧化碳和水等小分子化合物。
实施例2(按重量百分比称取)超细化淀粉35甘油3.1硬脂酸1.7铝酸酯偶联剂1.5白油0.52，6-二叔-4-甲基对甲酚0.07硬脂酸钙0.7二乙基二硫代氨基甲酸铁0.06乙酰基丙酮钴0.05EAA16LLDPE13.99HDPE27.33将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌2分钟后，分三次加入甘油，然后再依次加入硬脂酸、铝酸酯偶联剂、白油、2，6-二叔-4-甲基对甲酚、EAA，每次加料时间间隔5分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LLDPE、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入二乙基二硫代氨基甲酸铁、乙酰基丙酮钴、硬脂酸钙，每次加料间隔3分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速300转/分，各区温度设定100℃，135℃，140℃，140℃，142℃，135℃，机头118℃，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
应用上述全降解塑料粒子在长径比为28∶1，螺杆直径为45mm的吹膜机上吹宽度400mm、厚度0.015mm的膜，再经印刷、热合、冲裁制成可降解购物袋或垃圾袋。各种性能测试结果如下测试项目 标准指标 实测结果拉伸强度(Mpa)纵 ≥11 13.6横 ≥11 12.7断裂伸长率(％)纵 ≥180235横 ≥180310厚度(mm)0.015±0.006 0.013-0.017宽度(mm)400±10 400-407生物降解质量失重率(％) ≥6 21.6光降解后断裂伸长保留率(％)纵 ≤30 14横 ≤30 9
该降解袋如弃之户外，50天内可降解为粉未状，一年内全部降解。
实施例3(按重量百分比称取)超细化淀粉40乙二醇3.7亚油酸1.5钛酸酯偶联剂1白油1.3β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇0.08油酸酰胺0.6硬脂酸铁0.04硬脂酸锰0.04油酸钴0.03EAA10聚己内酯5PP31.53HDPE5.18将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入乙二醇，然后再依次加入亚油酸、钛酸脂偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯，每次加料时间间隔4分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将PP、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、油酸钴、硬脂酸锰、油酸酰胺，每次加料间隔时间4分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速250转/分，各区温度设定145℃，163℃，172℃，180℃，174℃，163，机头135℃，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
该材可经注塑或冲压成型，制成一次性可降解快餐盒、面碗、饮水杯等。制品用后弃之户外，1个月降解成碎片，10个月内全部粉化成碎未，从感观上消灭。
实施例4(按重量百分比称取)超细化淀粉45山梨醇4硬脂酸1.64钛酸酯偶联剂0.7白油1.4四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.06硬脂酸锌0.5N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶0.08乙酰基丙酮钴0.06EAA9聚乳酸4LDPE10.01HDPE23.55将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌5分钟后，分三次加入山梨醇，然后再依次加入硬脂酸、钛酸酯偶联剂、白油、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、EAA、聚乳酸，每次加料间隔2分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶、乙酰基丙酮钴、硬脂酸锌，每次加料间隔8分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速100转/分，各区温度设定110℃，124℃，138℃，146℃，150℃，140℃，机头105℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
实施例5(按重量百分比称取)超细化淀粉55甘油4乙二醇2硬脂酸1.64铝酸酯偶联剂1.5β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇0.06石蜡2白油1硬脂酸铁0.06乙酰基丙酮钴0.08EAA12LDPE14.1LLDPE6.56将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌4分钟后，分二次加入甘油，然后再依次加入乙二醇、硬脂酸、铝酸酯偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA，每次加料时间间隔5分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE、LLDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、石蜡，每次加料间隔3分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速280转/分，各区温度设定93℃，112℃，127℃，136℃，136℃，128℃，机头102℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
由于淀粉衍生物在该材料中的含量很高，其生物降解性能非常好，可在8个月内全部粉化降解。
实施例6(按重量百分比称取)超细化淀粉48乙二醇3.7亚油酸1.6硬脂酸钙2.4钛酸酯偶联剂0.5白油1.8β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇0.07二乙基二硫代氨基丁酸铁0.08乙酰基丙酮锰0.06聚己内酯3EAA9PP26.25HDPE3.54将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入乙二醇，然后再依次加入亚油酸、钛酸脂偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯，每次加料时间间隔4分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将PP、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入二乙基二硫代氨基丁酸铁、乙酰基丙酮锰、硬脂酸钙，每次加料间隔时间6分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速180转/分，各区温度设定142℃，153℃，162℃，170℃，164℃，153，机头138℃，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑粒子。
实施例7(按重量百分比称取)超细化淀粉50甘油5.6硬脂酸1.5钛酸酯偶联剂1β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇0.08白油1 .3聚乙烯蜡2乙酰基丙酮钴0.04硬脂酸铁0.04聚己内酯8EAA8LDPE6.91HDPE15.53将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入甘油，然后再依次加入硬脂酸、钛酸酯偶联剂、白油、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯，每次加料时间间隔4分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE、HDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、聚乙烯蜡，每次加料间隔3分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速300转/分，各区温度设定96℃，120℃，128℃，135℃，140℃，135℃，机头110℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
该材料经可注塑或冲压成育苗杯，用后弃之于户外，在6个月内全部粉化，一年内全部降解。
实施例8(按重量百分比称取)超细化淀粉60甘油6.2山俞酸1.4N，N’-二苯基对苯二胺0.05白油2聚乙烯蜡0.3乙酰基丙酮钴0.02硬脂酸铁0.03EAA10LDPE20将高速混合机升温至75±5℃，然后将超细化淀粉放入高混机，高速搅拌3分钟后，分三次加入甘油，然后再依次加入山俞酸、白油、N，N’-二苯基对苯二胺、EAA，每次加料时间间隔3分钟，混合均匀成淀粉衍生物；将LDPE加入高速混合机，室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、聚乙烯蜡，每次加料间隔4分钟，混合均匀成混合物；将淀粉衍生物加入混合物中，室温下混合均匀，然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆转速350转/分，各区温度设定60℃，78℃，93℃，118℃，115℃，115℃，机头90℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
权利要求
1.一种淀粉型全降解塑料的制备方法，该方法以超细化淀粉为原料，粒度在1--10μm之间，其用量为(重量百分比，下同)30-60％；增塑剂为多元醇，包括丙二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、山梨醇酐或季戊醇其中的一种或多种，其用量相对于总量的2-12％；助氧化剂为长链脂肪酸，包括硬脂酸、油酸、亚油酸或月桂酸，其用量相对于总量的1-5％；增容剂为白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，其中的一种或多种，其用量相对于总量的2-5％；光敏剂为芳香酮、芳香胺、二茂铁及其衍生物、脂肪酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；热敏化剂为脂肪酸的锰、钴盐、油酸的锰、钴盐和乙酰基丙酮锰、钴，其中的一种或几种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；降解控制剂为胺类抗氧剂或酚类抗氧剂，其中胺类抗氧剂为N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺或N-苯基a-萘胺；酚类抗氧剂为2，6-二叔-4-正丁基对甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔-4-甲基对甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.01-0.1％；合成降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯，聚乙二醇或乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种，其用量相对于总量的10-30％；润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、油酸酰胺或硬脂酸的镁、钙、锌盐，其中的一种或多种，其用量相对于总量的0.3-4％；合成树脂为聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的一种或多种。制备步骤如下1)将高速混合机升温至70-80℃，然后把超细化淀粉放入高混机，高速搅拌2-5分钟后，分三次加入增塑剂，然后加入助氧化剂，再加入增容剂，抗氧剂，合成降解材料，每次加料时间间隔2-5分钟；2)将合成树脂加入混合机，室温下依次加入光敏剂、热氧化剂促进剂、润滑剂，混合均匀，每次加料间隔时间3-8分钟；3)将步骤1中制备的淀粉衍生物加入步骤2制备的混合物中，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，螺杆长径比为38∶1，转速100-350转/分，各区温度控制在60-180℃之间，熔体挤出后用热切方法造成粒，即制成淀粉型全降解塑料粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的超细化淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的增塑剂多元醇优选丙二醇、二甘醇或甘油。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的长链脂肪酸优选硬脂酸和油酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的增容剂优选铝酸酯偶联剂、白油。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的热敏化剂优选乙酰基丙酮钴。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的降解控制剂优选2，6-二叔-4-甲基对甲酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的合成降解材料优选乙烯-丙烯酸共聚物，聚己内酯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的润滑剂优选聚乙烯蜡、硬脂酸钙。
全文摘要
本发明属于一种淀粉型全降解塑料的制备方法。以超细化淀粉作为主要生物降解成分，并将增塑剂、增容剂、助氧化剂、合成降解材料与淀粉有机地结合起来，形成淀粉衍生物，作为生物降解剂，使其含量≥45％，大大地增强了材料的生物降解性能；同时将光降解和热氧化降解与生物降解有机地结合起来，使材料具有多重降解形式的协同效应，在自然环境中埋土30天后质量失重率≥20％，在一年内全部粉化，最终能降解成为二氧化碳和水等小分子化合物而回归自然。
文档编号C08L3/02GK1415651SQ0215532
公开日2003年5月7日 申请日期2002年12月10日 优先权日2002年12月10日
发明者白福臣, 叶永成 申请人:中国科学院长春应用化学研究所