专利名称：不溶性高交联米花状聚合物作为助滤剂和/或稳定剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及将含聚苯乙烯的米花状聚合物用作过滤或稳定水成液的助滤剂和/或稳定剂、一种过滤和/或稳定化作用的方法以及仅轻微溶胀的新型米花状聚合物。
在许多饮料生产方法中，通过沉淀或过滤分离可结合配合物的多酚或蛋白质是一个重要的处理步骤，因为除去这些物质可导致更长的保质期。
通常，首先通过过滤将导致浊雾的物质如多酚或蛋白质分离出来进行稳定化处理。可通过结合缩短保质期的物质或将其沉淀出来以实现稳定化。例如，硅胶结合或沉淀蛋白质，聚乙烯基吡咯烷酮结合多酚。
长期以来，助滤剂和/或稳定剂一直分开使用或一起使用。当它们各自单独使用时，设备昂贵，而当一起使用时，后处理通常是一个问题。
术语“助滤剂”意指在过滤中作为预涂材料以本体形式、粉、颗粒或纤维等形式使用的各种产品。
为了得到更松软的滤饼积累，在开始过滤前可将助滤剂施用于过滤介质上作为助滤剂层(预涂过滤剂)，或将助滤剂连续地加入至预滤物中。
已知的过滤添加剂是，例如，硅藻土，源自煅烧硅藻土的天然产品。主要成分是无定形改性SiO2，伴有铝、铁和其它元素的氧化物及其硅酸盐化合物。珍珠岩是来源于火山经灼烧过的并经研磨选择过的膨胀粘土(流纹岩)。其结构是层状的，可在化学上描述为硅酸钠、硅酸钾、铝硅酸盐。膨润土是具有高膨胀性和高吸收能力的粘土矿。
助滤剂在过滤过程中应形成多孔环境，吸收要除去的杂质并便利于液相的流出。
添加剂应有增加的孔率，在压力的影响下也不应该变形。此外，这些物质应该在化学上是惰性的，并且容易回收。
对于过滤啤酒而言，目前使用的主要是硅藻土预涂过滤器和片过滤器。在预涂过滤中，在过滤开始前，将硅藻土预备层预涂在载体表面(滤网)上。在预涂此预备层后，将粗细硅藻土的混合物加入要过滤的啤酒中(预滤)。在生产啤酒的过程中，所希望的硅藻土消耗量必须是150至200克/百升啤酒。硅藻土特别是因为其孔体积大、堆积密度低、吸收能力较高和比表面积高而被证明适于预涂过滤。
使用硅藻土的一个缺点是在一定数量的操作小时后由于保留的固体物质，硅藻土失去效能，它必须从过滤载体表面除去并进行更换。
由于有相关的法律规定，填埋用过的硅藻土是可能的，但难度大并且花费很大。企图再生不能作为过滤材料使用的硅藻土在实践上一直未能实现。此外，因为可能的致癌作用，硅藻土已经被讨论了一段时间。
WO 98/40149描述了使用细颗粒植物纤维作为助滤剂。这些助滤剂包括木质颗粒、木质纤维和木质粉碎残渣。在使用前，颗粒必须以稀酸和/或碱金属氢氧化物溶液进行处理。
WO 96/35497公开了过滤水性介质特别是啤酒的可再生助滤剂，包括聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚己内酰胺。
EP 483 099描述了使用由粒径在5至50微米的球状粒子组成的助滤剂过滤啤酒的方法。
EP 351 361描述了作为稳定剂和助滤剂的高交联聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)。
WO 00/68286公开了含苯乙烯的米花状聚合物，其苯乙烯含量大于50重量％。
除去饮料中导致浊雾或影响稳定性的组分，例如从啤酒中除去多酚，与口味质量紧密相连。但是，使用先有技术中的助滤剂或稳定剂，对多酚的吸收根据目标进行调整仅仅是可能的，不过难度很大。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于饮料生产中的助滤剂和/或稳定剂，它首先再生简单，并可能按所希望的方式影响对导致浊雾的物质或妨碍稳定性的物质的吸收。
我们发现通过发明的米花状聚合物可惊人地达到此目标。
本发明涉及不溶的仅轻微溶胀的米花状聚合物，它包含a)0.1至99重量％的N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺b)0至10重量％的双官能交联剂组分c)0.1至50重量％的至少一种可通过自由基进行聚合的其它单体在此，各组分重量百分数以米花状聚合物的总量为基础，总和为100％。
米花状聚合物的名称指具有花菜式结构的发泡硬质聚合物颗粒。因为其通常的高交联结构，米花状聚合物一般不溶并且事实上不溶胀。
米花状聚合物例如用于从饮料中吸收单宁并用作离子交换剂。含羰基的米花状聚合物也可通过皂化含丙烯酸酯和丙烯酰胺单元的聚合物得到。
Ullmanns工业化学百科全书第四版第19卷385页(1980)(UllmannsEncyklopdia der Tech.Chemie，4thEdition，Volume 19，page 385(1980))中开示了当N-乙烯基吡咯烷酮与碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐一起加热时，在自发反应中形成在水中仅轻微溶胀的不溶聚合物。在缺氧情况下当N-乙烯基吡咯烷酮与二乙烯基化合物一起加热时也形成这样的称为米花状聚合物的物质。
亲水组分a)一般意指N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺。在此优选的亲水组分是下列可聚合的共聚单体N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基甲酰胺。
优选的亲水组分是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的上下文中，以聚合物的总量计，单体a)的用量为0.1至99重量％、优选大于50重量％。
单体b)一般意指在分子中包含至少两个烯键式不饱和非共轭双键的化合物，因此它们在聚合中作为双官能交联剂。单体b)的优选代表是，例如，亚烷基二丙烯酰胺如亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-丙烯酰乙二胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、N，N’-二乙烯基亚丙基脲、亚乙基-双-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)、N，N’-二乙烯基二咪唑基-(2，2’)丁烷和1，1’-双-(3，3’-乙烯基苯并咪唑基-2-酮)-(1，4)-丁烷。其它合适的交联剂是，例如，二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯如二丙烯酸乙二酯、二异丁烯酸乙二酯、丙烯酸四甘醇酯、二异丁烯酸四甘醇酯、丙烯酸二甘醇酯、异丁烯酸二甘醇酯、芳香二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯以及丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、异丁烯酸烯丙酯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙醚和这些交联剂的混合物。
特别优选的交联剂是N，N’-二乙烯基亚乙基脲和二乙烯基苯。
以聚合物的总量计，交联剂的用量宜为0至10重量％、优选0.2至8重量％、特别优选0.2至5重量％。
单体c)一般意指能进行自由基聚合的化合物。单体c)的优选代表是，例如，单烯烃或二烯烃如丙烯、乙烯、异丁烯、甲基丁-1-烯、甲基戊-1-烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯或不饱和苯乙烯衍生物例如含砜苯乙烯，例如苯乙烯-3-磺酸或苯乙烯-3-磺酸钠、苯乙烯-4-磺酸或苯乙烯-4-磺酸钠和含氨基苯乙烯。含氨基苯乙烯是，例如，在3位置上具有下列取代基的苯乙烯-CH2N+(CH3)3Cl-、-CH2N+(CH3)2CH2CH2OHCl-、-CH2N(CH3)2、CH2NHCH3、CH2NH2。其它单体是卤化乙烯单体，例如氯乙烯、氟乙烯、氯丁二烯或1，2-二氯乙烯。单体c)还包括α，β-不饱和酸单体衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、如丙烯酰胺和丙烯腈。这些酯的例子具体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和衍生于异构丁醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯。其它合适的单体是，例如，不饱和醇和胺及其衍生物、例如乙烯醇、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸烯丙酯、烯丙基三聚氰胺；α，β-不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸可被中和或不被中和。单体c)还包括α，β-不饱和酸的单体衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈。这些酯的具体例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和衍生于异构丁醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯。其它单体是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选使用苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选使用苯乙烯。
在本发明的上下文中，以聚合物的总量计，单体c)的用量为0.1至50重量％、优选20至50重量％。
使用已知的方法例如沉淀聚合或通过本体聚合进行端聚合作用。优选如EP-A-0 177 812中所述的方法进行，其中在无氧气和聚合引发剂的存在下通过将99.6至99.8重量％的N-乙烯基吡咯烷酮与0.4至1.2重量％的含有至少两个烯键式不饱和双键的作为交联剂的化合物的混合物加热至60至150℃的温度来启动端聚合作用。聚合特别是通过少量氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的存在来引发的。在短时间内便形成了可聚合米花状聚合物，并且在加入剩余单体混合物即特别是单体苯乙烯和剩余量的单体c)时，启动这些单体的端聚合而无任何诱导期。此外，也可以将可聚合米花状聚合物转移至装有单体和交联剂的容器中，或先加入到容器中，再将单体和交联剂加入此容器中。
端聚合也可在没有溶剂的情况下进行。在此情况下，通过引入氮气使a)、b)和c)的单体混合物成为惰性的，然后将其加热至20至200℃、优选100至200℃、特别优选150至180℃的温度范围。甚至在聚合过程中，连续将温和的氮气流通过单体是有利的。
在釜内低于大气压的压力下的聚合不含氧气，在此压力下单体沸腾。取决于所用单体的类型和所选择的温度，混合物在1至20小时内聚合。例如，在150℃和310mbar下使用强力搅拌器进行搅拌由N-乙烯基酰胺与2％的N，N’-二乙烯基亚乙基脲进行聚合，在2.5小时后开始形成聚合物颗粒。聚合物颗粒量慢慢增加直到聚合时间约10小时后，反应混合物由粉末组成。由此得到的米花状聚合物收率大于90％，呈粉末状，平均颗粒尺寸在约10微米至5毫米之间、优选在10微米至500微米之间。
就制备米花状聚合物而言，优选水中进行的沉淀聚合。在此方便地选择单体的浓度以便能在整个反应时间容易地对反应混合物进行搅拌。如果水中单体的浓度太高，例如95％，聚合物颗粒通常变得粘稠，使搅拌比在无水时更为困难。为了在传统搅拌罐中进行反应，以水混合物为基础，选择单体的浓度在约5至30重量％之间、优选在10至20重量％之间。如果有更强劲的搅拌器，水溶液中的单体浓度可增至50重量％，如果合适，甚至高于50重量％。
通过将待聚合的混合物加热至沸腾可最好地排斥氧气，如果合适，还可以另外通过将例如氮气通过反应混合物来产生惰性气体气氛。聚合温度可在很宽的范围例如在约20至200℃、优选50至150℃内变化。
在一些情况下，加入少量的以单体计0.1至1重量％的还原剂如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸或还原剂的混合物对于完全除去溶解的氧气也可以是有利的。
在一个特别优选的聚合实施方案中，将单体c)、一部分交联剂、水和如果合适，缓冲液以及还原剂在温和的氮气流中加热直至开始出现聚合物颗粒。然后，在0.2至10小时的过程中向其中加入已通过对其吹氮气成为惰性(特别是)苯乙烯或丙烯酸混合物(带有或不带有交联剂、带有或不带有作为稀释剂的水)。也可将苯乙烯或丙烯酸和交联剂溶于与水互溶的溶剂中。这可以是，例如，较低的醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或叔丁醇。此方法的优点是端聚合作用仅花费较短的时间。可将米花状聚合物从水溶液中离析出来并进行提纯。
米花状聚合物的收率通常在约70至大于99％的理论收率之间。它们也可通过过滤或离心方法从水悬浮液中分离出来，随后以水洗涤并以传统干燥器如循环空气箱或真空干燥箱、桨式干燥器或气流干燥器。米花状聚合物实际上不溶于水和所有的溶剂，在其中也仅轻微溶胀。
本发明进一步涉及过滤水成液和/或使水成液稳定的方法，它包括使用一种作为助滤剂或稳定剂的聚合物，该聚合物包含a)0.1至99重量％的N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺b)0至10重量％的双官能交联剂组分c)0.1至50重量％的至少一种可通过自由基进行聚合的其它单体在此，各组分的重量百分数以米花状聚合物的总量为基础，总和为100％。
实施此方法的方式可以分别是仅进行水溶液介质的过滤或者稳定化处理，或除了过滤外，同时也进行稳定化处理。
在过滤中，优选使用预涂过滤技术。
本发明也涉及使用本发明的聚合物作为助滤剂和/或稳定剂。
术语“过滤”意指由不连续相(被分散的物质)、和连续相(分散介质)组成的悬浮液(预滤物)流动通过多孔的过滤介质。在此过程中，固体颗粒沉积在过滤介质上，被过滤的液体(滤液)以澄清的状态离开过滤介质。在此情况下用于克服流动阻力的外力是施用的压力差。
在过滤操作中，原则上可采用不同的固体沉积方式。大体上，这包括表面过滤或饼过滤、片过滤和网过滤。通常涉及至少两种操作的组合。
在表面过滤或饼过滤的情况下，将不同设计的被称作是预涂过滤的过滤用于饮料的过滤(见Kunze，Wolfgang，酿造和制麦工艺学(TechnologieBrauer und Malzer，7thEdition，1994，p.372)。所有预涂体系共有的事实是存在于待过滤的液体中的固体和有意加入的固体(助滤剂)被过滤介质截留，形成滤饼。在过滤过程中，必须通过滤饼流动，对于过滤介质是这种情况。这类过滤也被称作预涂过滤。
待过滤和/或稳定化处理的液体包括果汁或发酵的饮料如酒或啤酒。本发明方法特别适用于过滤和/或稳定啤酒。
创造性制备的助滤剂或稳定剂呈现出良好的对水润湿性和稳定的流速同时具有良好的过滤性能。
下列实施例意在更具体地描述而不是本发明。
实施例2(VP∶Sty)(90∶10)将1800克蒸馏水、267克N-乙烯基吡咯烷酮、3克N，N’-二乙烯基亚乙基脲和0.125克氢氧化钠在引入温和氮气流的搅拌设备中加热至60℃。然后加入0.272克连二亚硫酸钠。将此混合物加热至75℃并保持在此温度。30分钟后形成白色片状物。然后，在4小时的过程中均匀地加入0.5克二乙烯基苯溶于29.5克苯乙烯中形成的溶液。白色片状物转变成聚合物悬浮物，它慢慢变得很粘。在4小时的过程中，将此批产品用0.2克连二亚硫酸钠溶于1250毫升蒸馏水中形成的溶液稀释。再将此批产品进一步在80℃加热1小时，然后冷却。此实验以水蒸汽蒸馏进行提纯，再将粘滞的悬浮物滤出，以水洗涤以除去诸如可溶的聚合物和单体之类的杂质。产品的重量为267克，收率为89％。
实施例3(VP∶Sty∶AA)(5∶35∶60)(对比实施例)将1800克蒸馏水、15克N-乙烯基吡咯烷酮、0.3克N，N’-二乙烯基亚乙基脲和0.125克氢氧化钠在引入温和氮气流的搅拌设备中加热至60℃。然后加入0.272克连二亚硫酸钠。将此混合物加热至75℃并保持在此温度。30分钟后形成白色片状物。然后，在4小时的过程中均匀地加入两种溶液i)3克二乙烯基苯溶于102克苯乙烯中形成的溶液；ii)180克丙烯酸(AA)。白色片状物转变成聚合物悬浮物，它慢慢变得很粘。在4小时的过程中，将此批产品用0.2克连二亚硫酸钠溶于1250毫升蒸馏水中形成的溶液稀释。再将此批产品进一步在80℃加热1小时，然后冷却。此实验以水蒸汽蒸馏进行提纯，再将粘滞的悬浮物滤出，以水洗涤以除去诸如可溶的聚合物和单体之类的杂质。产品的重量为267克，收率为89％。
实施例4(VP∶Sty∶AA)(5∶25∶70)(对比实施例)将1800克蒸馏水、15克N-乙烯基吡咯烷酮、0.3克N，N’-二乙烯基亚乙基脲和0.125克氢氧化钠在引入温和氮气流的搅拌设备中加热至60℃。然后加入0.272克连二亚硫酸钠。将此混合物加热至75℃并保持在此温度。30分钟后形成白色片状物。然后，在4小时的过程中均匀地加入两种溶液i)2克二乙烯基苯溶于73克苯乙烯中形成的溶液；ii)210克丙烯酸。白色片状物转变成聚合物悬浮物，它慢慢变得很粘。在4小时的过程中，将此批产品用0.2克连二亚硫酸钠溶于1250毫升蒸馏水中形成的溶液稀释。再将此批产品进一步在80℃加热1小时，然后冷却。此实验以水蒸汽蒸馏进行提纯，再将粘滞的悬浮物滤出，以水洗涤以除去诸如可溶的聚合物和单体之类的杂质。产品的重量为255克，收率为85％。
对比实施例Divergan F(BASF，德国)，不溶的高交联乙烯基吡咯烷酮基聚合物。单宁的吸收
儿茶素减少
下述稳定化实验在选择的实施例上进行。为此，具体采用下列手段在分析前，通过搅拌将啤酒脱气(啤酒脱碳酸气)。必须选择磁搅拌器的速度以便没有大气氧溶入啤酒中。
PVPP的吸收能力称出20至100毫克PVPP(以干物质计)加入200毫升脱碳酸气的啤酒在搅拌过程中的接触时间正好5分钟通过玻璃料滤出对滤液进行单宁或花色素原测定不加入PVPP的上述空白啤酒(空白值)分析规程花色素原的测定方法G.Harris，R.W.Ricketts的“非生物浊雾的研究”(“Studies onnon-biological haze...”)，J.Inst.Brew.，Vol.65，331-333(1959)，MEBAK，Brautechn。分析方法(Analysenmethoden)[酿酒的分析方法]([Analyticalmethods for brewingl)，Volume II，3rdEdition，171-172(1993)，对按照1999年4月22日的MEBAK决定的方法的修正。
通过热盐酸经转换成红花色素对花色素原进行光度测定。
单宁的测定方法鞣液比重计，自Pfeuffer(浊雾滴定)聚乙烯基吡咯烷酮决定了啤酒的单宁含量。类蛋白质化合物通过H键积累单宁。配合的结果是形成浊雾。在鞣液比重计中，浊雾作为加入的PVP量的函数进行测量。结果给出的是以毫克PVP/升啤酒计的单宁含量。
从单宁值计算PVPP的吸收能力(％)。
标准浊雾溶液的过滤通过澄清标准浊雾溶液测定过滤活动，这即是确定浊雾的福尔马阱悬浮液。这些溶液已为表征饮料工业中助滤剂的本领域普通技术人员所知。此实验作为预涂过滤进行实施。为此目的，在4.4巴的预涂压力下按照EBC实验方法以发明的助滤剂对福尔马阱悬浮液进行过滤。在每种情况下5升流动后，根据EBC方法测定浊雾。当EBC值小于1时，滤液被认为是澄清的。此外，测量流速和过滤体的压降(过滤体上流和下流的压力差)。发明的聚合物具有低压降和高过滤速度的特点。在整个实验中，预涂压力和过滤速度保持不变，这证实所发明助滤剂的有利性质(长使用寿命)。过滤实验
权利要求
1.一种不溶的仅轻微溶胀的米花状聚合物，该米花状聚合物包含a)0.1至99重量％的N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺b)0至10重量％的双官能交联剂组分c)0.1至50重量％的至少一种可通过自由基进行聚合的其它单体在此，各组分重量百分数以米花状聚合物的总量为基础，总和为100％。
2.根据权利要求1中的米花状聚合物，其中在(c)中提出的聚合物选自苯乙烯和/或至少一种单不饱和苯乙烯衍生物和/或丙烯酸以及其酯和酰胺。
3.根据权利要求1或2中任一项所要求的米花状聚合物，其中在(a)中提出的N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基甲酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所要求的米花状聚合物的用途，用作助滤剂和/或稳定剂以过滤或稳定水成液。
5.根据权利要求4的用途，其中使用米花状聚合物，除了过滤，同时稳定水成液。
6.一种过滤和/或稳定水成液的方法，该方法包括使用权利要求1至3中任一项所要求的聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其中在过滤中使用预涂过滤。
8.根据权利要求6和7中任一项所要求的方法，其中所述的水成液选自果汁饮料或发酵饮料的一种液体。
9.根据权利要求6至8中任一项所要求的方法，其中所述的水成液是啤酒。
10.一种助滤剂，该助滤剂含有在权利要求1至3中任一项所要求的聚合物。
11.一种稳定剂，该稳定剂含有在权利要求1至3中任一项所要求的聚合物。
全文摘要
本文描述了使用含聚苯乙烯的米花状聚合物作为助滤剂和/或稳定剂以过滤或稳定水成液、一种过滤和/或稳定化作用的方法和仅轻微溶胀的新型米花状聚合物。
文档编号C08J9/00GK1422879SQ0215536
公开日2003年6月11日 申请日期2002年12月9日 优先权日2001年12月7日
发明者M·高梅, H·梅费尔特, E·哈姆德班特伦, J·齐尔, B·赖布蒂格, K·马特豪尔, I·M·苏亚索 申请人:巴斯福股份公司