专利名称：具有优异的安全性且环保的盖用密封件和金属盖的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好的覆盖性能，以及良好的安全性能，和环保的盖用密封件，以及金属盖。
就金属盖来说，盖子的内表面直接与内容物接触，因此必须保护金属本身并且必须避免金属组分被洗脱出来。为此目的，要在金属体的表面上形成树脂薄膜。环氧树脂薄膜或氯乙烯树脂薄膜由于其粘性和可加工性已经被用作盖子内表面上所使用的薄膜。
然而，氯乙烯是导致形成二噁英(dioxin)的物质并且还经常使用大量增塑剂，例如对人体有害的邻苯二甲酸二辛酯进行处理。另外，用于薄膜的环氧树脂使用双酚A(BPA)，而其作为环境激素正在成为一个问题，使用对人体有害的双酚缩水甘油醚(BADGE)和酚醛清漆缩水甘油醚(NOGE)则存在这些物质被洗脱出来的可能性。理想的是避免使用这些物质，尤其是作为密封件或用于食品领域盖子所用内薄膜中避免使用。
大家也已经知道使用聚氨酯树脂作为盖子密封件(日本未审专利公开No.9481/1986)。现有技术使用包含芳香族异氰酸酯的聚氨酯弹性体。
另一方面，为了提供满意的密封性，易于开启性和耐久性，盖子的密封件必须具有从10到70的硬度(JIS A硬度)，从1到40MPa的拉伸强度，和从0.1到60％的压缩永久扭曲。
然而，硬度和压缩永久扭曲之间存在相关性，并且将它们的性能调整到上述最佳范围是困难的。也就是说，不存在能满足所有密封性、易开启性和耐久性的密封件。如果试图获得含有芳香族异氰酸酯并且具有低硬度的聚氨酯弹性体，那么，其力学强度将会减小。此外，聚氨酯弹性体的颜色会随老化而加深。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有优异安全性，环保以及优异的盖性能，例如密封性，易开启性和耐久性，而不采用上述能产生问题材料的盖用密封件，以及提供一种金属盖。
按照本发明，提供一种用于盖子的密封件，包括有15到65的硬度(JIS A硬度)以及泡沫膨胀倍率为1.1到10倍之间的发泡聚氨酯弹性体。
在本发明的盖用密封件中，特别需要1.发泡聚氨酯弹性体是那种在聚氨酯弹性体中包含热膨胀中空颗粒用于成泡而形成的聚氨酯；2.聚氨酯弹性体是双组分(two-can)型聚氨酯弹性体，包括多异氰酸酯和多元醇，和至少多异氰酸酯或多元醇与热膨胀中空颗粒混合；并且3.聚氨酯弹性体包括(A)多异氰酸酯，其包含5％到38％质量的通过脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯改性得到的，以及具有平均官能团数为2到3的异氰酸酯基团；以及(B)具有羟基数为20到350(毫克KOH/克)的以及平均官能团数为2到3的多元醇。
按照本发明，进一步提供了具有在金属盖壳内表面通过薄膜(聚酯薄膜)而形成的密封件的金属盖，以及由硬度为15到65(JIS A硬度)，发泡膨胀率为1.1到10倍的发泡聚氨酯弹性体形成的密封件。
在本发明的金属盖中，特别地需要1.聚酯薄膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚酯涂料；以及2.聚酯涂料是任何一种聚酯/氨基涂料，聚酯/酚涂料，聚酯/异氰酸酯涂料或含水的聚酯涂料。发明详述为了维持密封性能，一般盖用密封件通常必须具有弹性，如果以JIS A硬度术语表示，处于10到70的范围。然而，如上所述，如果将聚氨酯弹性体的硬度调整到上述范围，压缩永久扭曲就会增加，密封件由于压力和容器内压力的积累减少而蠕变，从而引起耐久性减弱。
为了解决现有技术中固有的上述问题，本发明采用硬度(JIS A硬度)为15到65，以及发泡膨胀率为1.1到10倍的发泡聚氨酯弹性体。
发泡膨胀率用在起泡沫前的比重除以起泡沫后的比重而得的数值来定义，即定义为(起泡沫前的比重)/(起泡沫后的比重)。
换句话说，聚氨酯弹性体是对活体，即对人体，具有优良适应性的高分子材料，不含有上述会产生问题的那些材料，但能提供优良的安全性和环保性能。
按照本发明，密封件所需的弹性并不是采用在传统密封件中常用的通过调整聚氨酯弹性体硬度来实现的。但是，作为替代方法，将要使用的聚氨酯弹性体发泡，并且所需的弹性(挠性)靠发泡的程度来维持。因此，可以阻止由聚氨酯弹性体硬度的减小所引起的压缩永久扭曲的增加，以获得优异的密封性和持久的密封性，即，获得优秀的耐久性。
重要的是，用作本发明盖用密封件的发泡聚氨酯弹性体在聚氨酯起泡之后的发泡膨胀率为1.1到10倍，特别地，为1.2到5倍。当发泡膨胀率小于上述范围时，密封件的弹性不足，因此，缺乏密封性。另一方面，当发泡膨胀率大于上述范围时，密封件具有足够的弹性。然而，太多的起泡成分会损坏弹性体的弹力。因此，密封件亦缺乏密封性。
希望本发明所用的发泡聚氨酯弹性体起泡前的比重为1.1到2，而在起泡后的比重减小到0.2到1.1。
在本发明中，特别希望，通过在聚氨酯弹性体中含有热膨胀中空颗粒作为发泡剂，制备形成密封件的发泡聚氨酯弹性体。
热膨胀中空颗粒是那些树脂的中空颗粒，例如，截存了气体的甲基丙烯酸甲酯，其在加热时会膨胀。通过使用这样的发泡剂，聚氨酯弹性体在将其用于盖子的内表面以后能够发泡，而且在盖子内表面可以很容易地形成密封剂。
使用热膨胀中空颗粒发泡不同于通过使用化学反应产生的气体使聚氨酯弹性体发泡，其与制备聚氨酯弹性体的反应无关，并对反应无损害。另外，使用热膨胀中空颗粒发泡使颗粒中的气体不容易从颗粒的内部渗漏。因此，发泡体显示出长时期的弹性，从而使本发明的密封件显示出优异的耐久性。此外，不会洗提出用对人身体无害的物质制成的中空颗粒的外部包装部分，并且从安全和卫生的观点来看也是优秀的。
另外，在本发明中，特别需要的是提供了在其内表面形成聚酯薄膜的金属盖壳的密封件。这使其有可能提供具有卓越的安全性和环保性的金属盖并仍保持金属盖的功能。
即，在本发明的金属盖中，在其内表面上形成的聚酯薄膜主要包括一种羧基组分和一种醇组分的聚酯，并且应用包含聚酯为主要组分的聚酯涂料或应用聚酯树脂形成的。
聚酯不包含上述所提到的例如双酚A等能够产生问题的材料，因此，其能够提供优秀的安全性，优秀的对金属材料的粘结性，抗内容物的能力，保持风味的性质，以及可加工性。在本发明中，具有如此的优秀特性的聚酯被加工成在盖子的内表面上的保护膜，以保护金属体。
(发泡聚氨酯弹性体)作为本发明的盖用密封件所使用的聚氨酯弹性体，优选使用通过多异氰酸酯组分同多元醇组分反应而得到的双组分型聚氨酯弹性体。脂肪族异氰酸酯可以作为异氰酸酯的例子。氢化的芳香族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及赖氨酸二异氰酸酯均可作为脂环族二异氰酸酯的例子。
其中，优选使用的是HDI和/或IPDI。
在本发明中，最需要使用的多异氰酸酯组分是通过改性脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯得到的，含有5％到38％质量的多异氰酸酯官能团的多异氰酸酯组分(A)，其具有的平均官能团数为2到3。理想的多异氰酸酯(A)是通过脂肪族异氰酸酯的改性和/或上述的异氰酸酯与含多官能团活性氢基团的化合物进行二聚反应，三聚反应，多聚反应，或通过氨基甲酸酯生成反应、脲生成反应、酰胺生成反应、脲基甲酸酯生成反应或缩二脲生成反应得到的。
多异氰酸酯组分(A)含有5％到38％质量的异氰酸酯基团，优选的是8％到25％质量。当异氰酸酯基团的含量小于5％质量时，多异氰酸酯组分(A)具有太大的粘性并且不容易处理。另一方面，当异氰酸酯基团的含量超过38％质量时，在实际上使游离的初始异氰酸酯浓度限制在不大于1％质量变得很困难。此处所指的异氰酸酯含量是指与多元醇组分(B)进行反应所占的量，此概念包括异氰酸酯基团用羟基或氮氧甲基二酮基团(利用它两个异氰酸酯基团环形聚合)来封闭，而且包括源于氨酯亚胺(uretonimine)键(其中，一个异氰酸酯基团被加入到碳化二亚胺基团中)的异氰酸酯基团，其在通常温度下不显示出作为异氰酸酯基团的活性，但在高温时会再生出异氰酸酯基团。然而，此处所谓用羟基封闭的封闭异氰酸酯伴随有阻塞剂分散的问题，这并不是本发明所需要的。以聚氨酯弹性体洗提出的数量和压缩永久扭曲的方面考虑，多异氰酸酯组分(A)含有的平均官能团数为2到3。
可以在本发明中所用的多元醇组分具体的是高分子多元醇，低分子多元醇或它们的混合物。从容易选择性质的观点出发，理想的是使用高分子多元醇和低分子多元醇的混合物。高分子多元醇和低分子多元醇可以分别是单一类型的或两种或两种以上类型的混合物。
高分子多元醇的数均分子量不小于500，并且优选的是500到10,000。如Preminol and Excenol of Asahi Glass Co.和Acreim of Liondel Co.所代表的，具体的例子包括聚丙二醇，聚醚多元醇(PPG)，聚四亚甲基醚乙二醇(PTMG)，己二酸聚酯多元醇，聚己内酯聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
从聚氨酯弹性体洗提的观点出发，在它们之中，优选高分子多元醇的例子是PTMG和己二酸聚酯多元醇。从抗水解观点考虑，更加优选的是PTMG和PPG。理想的PTMG的数均分子量为500到2000。当数均分子量超过2000时，PTMG的结晶性增加，并且变得不容易处理。
作为低分子多元醇，可列举的例子为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、环己烷-1，4-二甲醇、二羟甲基庚烷、二聚酸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、己三醇、四醇、双酚A、氢化双酚A，以及数均分子量小于500，通过在上述化合物中添加环氧乙烷或环氧丙烷而得到的化合物。
对低分子多元醇的用量没有特别的限制，并且要根据所要生成的聚氨酯弹性体的硬度来选择适宜的量。然而，对于每摩尔高分子多元醇，优选低分子多元醇的用量不大于5摩尔，并且，特别优选的是在0.1到3摩尔的范围内。
在本发明中最希望使用的多元醇组分(B)具有的羟值是20到350(毫克KOH/克)，优选100到350(毫克KOE/克)。当羟值小于20(毫克KOH/克)时，所制得的聚氨酯弹性体变得太柔软并且压缩永久扭曲变得太强烈。在另一方面，当羟值大于350(毫克KOH/克)时，所制得的聚氨酯弹性体变得太硬并且不适合用作密封件。所需要的是在聚氨酯弹性体中引入适量的交联结构。因此，多元醇组分(B)具有平均官能团数在2-3，以满足多异氰酸酯组分(A)的平均官能团数。
此外，在通过多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)反应以合成聚氨酯弹性体时，相对于多元醇组分(B)和其他组分所拥有的活泼氢的总量，需要所使用的多异氰酸酯组分(A)的比例为，使得每摩尔活泼氢原子的异氰酸酯基团摩尔数为0.9到1.5，优选的是大约1.00到大约1.10摩尔。
任何已知的生成氨基甲酸酯的反应技术，不管其是预聚物方法或一步法，均可作为本发明的聚氨酯弹性体的合成方法。
进一步需要的是，在萃取溶液中，当在120℃每克聚氨酯弹性体使用10毫升水进行蒸馏30分钟，作为本发明的密封件使用的聚氨酯弹性体消耗的高锰酸钾不大于30ppm。
在本发明中，也可以使用已知的例如三氯氟甲烷发泡剂的发泡方法，使聚氨酯弹性体发泡。然而，如上所述，从安全和环境友好的观点考虑，特别需要的是使用热膨胀中空颗粒。
作为所需要的热膨胀中空颗粒，需要组成颗粒的外包装部分包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯腈，并且在颗粒中包含异戊烷溶液或化学发泡剂。
所需要的热膨胀中空颗粒通常的颗粒大小是10到40微米，通过100到300℃温度下，加热使膨胀后的颗粒的尺寸为20到90微米，并且其比重减小到0.001到0.5倍。
可以优选地使用Expancel Co.的Expancel，Matsumoto Yushi Seiyaku Co.的Matsumoto Microsphere或Eiwa Kasei Kogyosha Co.的Cell Powder作为热膨胀中空颗粒。
需要将聚氨酯弹性体和0.1％到9％重量的，尤其是0.2％到5％重量的热膨胀中空颗粒混合。
所需要地是，本发明的密封件是一种混合物，其中至少(A)液体多异氰酸酯组分或(B)液体多元醇组分与热膨胀中空颗粒混和，并且用上述混合物在盖子的沟槽处加衬，然后在150-300℃反应20-200秒，从而形成完整的聚氨酯弹性体。当加热的温度低于150℃时，不能形成足够程度的聚氨酯弹性体。在另一方面，当加热温度超过300℃时，氨基甲酸酯键可能会断裂。当加热时间小于20秒时，不能形成足够程度的弹性体度。在另一方面，当加热的时间超过200秒时，生产率降低，并且，除此以外，不能利用现有的氯乙烯塑料溶胶的生产线。
当使用预先合成的聚氨酯弹性体时，要将聚氨酯弹性体融化，然后与热膨胀中空颗粒混和，并且被挤压进盖子壳中或是注射到模子中从而形成整体结构。或者，将聚氨酯弹性体与热膨胀中空颗粒混和，模铸，然后熔融以形成整体结构。所需要的熔融温度是150到300℃。
本发明的密封件可以与下列物质按照需要混和，这些物质是催化剂，填料，着色剂，和通常在聚氨酯树脂中使用的抗氧化剂，以及润滑剂，阻燃剂，超声波吸收剂，光稳定剂，电气绝缘改进剂，抗成型剂，硅树脂表面活性剂，有机酸的金属盐，衍生自有机酸的蜡，金属氧化物，金属氢氧化物，内脱模剂，增强剂等试剂。
本发明的密封件具有JIS A硬度范围为15到65，特别地，20到60，抗张强度为0.1到30MPa，并且压缩永久应力为1％到60％以显示出优秀的密封性，易开启性和优秀的耐久性。
当JIS A硬度小于15时，密封件过分地咬进容器口，并且不容易开启。当JISA硬度大于65时，密封件不能以足够的程度咬进容器口，因此密封区域减小并且使密封产生缺陷。
当抗张强度小于0.1MPa时，密封件缺乏力学强度，并且由于密封盖的开启与关闭，以及容器内压力的积累，而导致磨损脱落，失去密封性能。当抗张强度大于30MPa时，密封件不能以足够的程度咬进容器口，因此密封区域减小并且使密封产生缺陷。
当压缩永久扭曲小于1％时，密封件不能以足够的程度咬进容器口，因此密封区域减小并且使密封产生缺陷。当压缩永久扭曲大于60％时，由于容器内压力的降低和容器内压力的积累，密封件会产生蠕变。因此，密封件最终会沿着容器口脱落而失去耐久性。
(聚酯薄膜)在本发明中，如前面所描述的，应用于盖壳内表面上的聚酯薄膜是由聚酯树脂形成的或施用聚酯涂料形成的。
(聚酯树脂薄膜)可以使用已知的任何热塑性的聚酯树脂形成的薄膜作为聚酯树脂薄膜。特别优选地，可以使用衍生自主要含有芳香族二羧酸的羧酸组分和主要含有脂肪二醇组分的醇组分的聚酯薄膜，特别是，聚酯树脂薄膜，其中不少于50％摩尔的羧酸组分包括对苯二酸组分，不少于50％摩尔的醇组分包括乙二醇组分。
聚酯可以是均聚聚酯，共聚聚酯，或它们中两种或多种的混合物。
可以作为非对苯二甲酸组分的羧酸组分的例子是间苯二酸，萘二羧酸，p-β-氧基乙氧基苯甲酸，二苯基-4，4’-二羧酸，二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸，5-钠硫代间苯二酸，六氢对苯二羧酸，己二酸，癸二酸，偏苯三酸和均苯四酸。
可以作为非乙二醇的醇组分的例子是1，4-丁二醇，丙二醇，新戊醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，环己烷二甲醇，双酚A的环氧乙烷加成物，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，一缩二季戊四醇和山梨聚糖。
此外，尽管不仅限于此，适宜的构成聚酯树脂薄膜的聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二酸乙二醇酯，聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚己二酸乙二醇酯，聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯/聚间苯二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚己二酸乙二醇酯，或它们中两种或更多种的混合物。
在它们之中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
聚酯树脂应该具有能形成薄膜的分子量，并且其特性粘度为0.6到1.5，而且玻璃转化点为30到100℃。
本发明中使用的聚酯树脂薄膜可以是未拉伸薄膜或是双轴拉伸的薄膜。
可以采用任何手段，例如挤出涂布方法，热粘结铸膜法，或热粘结双轴拉伸薄膜法用树脂薄膜对金属体涂覆。
此外，尽管不仅限于此，但所需要的树脂薄膜通常的厚度范围为3到30微米。
(聚酯涂料)作为聚酯涂料，可优选使用溶剂型涂料，该涂料包括主要成分聚酯树脂与热固树脂，例如氨基树脂，酚树脂，异氰酸酯树脂，或热固性丙烯酸树脂混和的溶剂型涂料，以及优选使用通过用丙烯酸树脂改性的聚酯树脂而获得的水性聚酯涂料。
通过使用包括聚酯树脂和热固性树脂的聚酯涂料，聚酯薄膜作为基质，薄膜主要通过热固性树脂的硬化作用进一步成形。换句话说，聚酯树脂与热固性树脂互相之间基本上不反应，在反应过程中，该涂料中的树脂被固化成热固性树脂，从而在薄膜中形成内穿网络结构(IPN)。由于形成了内穿网络结构，固化性质和抗腐蚀组分的屏障性质均得以改进，同时维持了优良的薄膜粘结性和加工性。
优选主要成分聚酯树脂是与聚酯薄膜有关的，并且，通常具有数均分子量为4,000到25,000，玻璃转化点为40到100℃，并且折合(reduced)粘度为0.25到0.70dl/g。
下面描述的是热固性树脂的例子。
(a)热固性丙烯酸树脂。
用于本发明的聚酯涂料的热固性丙烯酸树脂与聚酯树脂结合在一起成为自固化丙烯酸树脂，其本身进行固化反应而不需要使用固化剂。所需要的的热固性丙烯酸树脂是包括(甲基)丙烯酸酯为主要成分的丙烯酸树脂，芳香族乙烯基单体，以及含有交联官能团的烯属不饱和单体。
(b)氨基树脂。
作为可以在本发明的聚酯涂料中与聚酯树脂结合使用的氨基树脂，可列举的例子是三聚氰胺甲醛树脂或苯并三聚氰二胺树脂，它们可以单独使用或者混和在一起使用。
所需要的氨基树脂具有的碱性氮原子浓度为每100克树脂7到15克，并且醚化的羟甲基团的范围为0.5到1.5毫摩尔。
(c)异氰酸酯树脂。
可以与聚酯树脂结合在一起用于本发明的聚酯涂料的异氰酸酯树脂是(i)包括具有活性氢基团的主要试剂，例如多元醇或多元胺，和聚异氰酸酯固化剂的二组分型异氰酸酯树脂中的一种，(ii)包括具有活性氢基团的主要试剂与封闭异氰酸酯混和的单组分型异氰酸酯树脂中的一种，或者(iii)包括具有异氰酸酯官能团树脂的单组分型异氰酸酯树脂中的一种。
异氰酸酯树脂特别优选的例子包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体，HDI加合物和IPDI加合物。
(d)酚树脂。
所需要的可以与聚酯树脂结合在一起用于本发明聚酯涂料的酚醛树脂为衍生自包括石炭酸和/或间甲酚以及甲醛或它们的官能衍生物的可熔酚醛树脂型酚醛树脂。
所需要的的聚酯涂料是通过将聚酯树脂与热固性树脂以95∶5到60∶40的比例混和而得到的。
更为需要的涂料包含溶剂的量为以每100份重量的树脂组分计，为150到500份。
任何能溶解上述所提到的树脂组分的已知的溶剂均能使用，例如，异丙醇，乙酸异丁酯，正丁醇和Sorbesso 110。
具体地说，可以作为聚酯涂料使用的材料有聚酯/热固性丙烯酸涂料(日本未审专利公开No.290585/2000)，聚酯/氨基涂料(日本未审专利公开Nos.19876/2001和19877/2001，及日本专利申请No.374890/2000)和本发明者的聚酯/石炭酸涂料(日本专利申请No.147058/2001)。
另外，水溶性聚酯涂料具体的例子是水溶性涂料(日本专利申请No.148339/2001)，其包括异氰酸酯固化剂和丙烯酸改性芳香族聚酯树脂，其中水分散性是通过用丙烯酸树脂改性和用碱中和而得到的。
可以用任何已知的方法应用本发明中所用的聚酯涂料，例如沉浸应用，辊涂，喷涂或电子沉积。烘烤涂料的条件可以依所使用的涂料的种类而改变，但是通常在150到300℃的范围烘烤0.2到30分钟。
在本发明中所使用的通过加热和固化聚酯涂料而得到的薄膜具有玻璃转化点不低于40℃，MEK萃取因子不大于40％，并且表现出优秀的薄膜性质，例如优秀的可加工性，耐腐蚀性和粘结性。
(金属盖)本发明的金属盖本身可以采用已知的任何形状。例如，可以采用压下螺旋型盖子外形，例如螺旋盖和扭开式(twist-off)盖子，滚抹式(roll-on)的盖子，例如防盗盖子，以及卷边(crimp)型的盖子，例如，冠状盖和大盖。
用于本发明的金属坯料可以是迄今为止已经被用于常规的金属盖的任何坯料，例如镀锡板，无锡板，层压钢板，不锈钢板和铝板。
在生产本发明的金属盖子过程中，在其上面已经预先形成聚酯薄膜的树脂涂覆的金属片可以形成所需盖子壳的形状或者将金属胚料制成所需盖子壳的形状，然后用聚酯涂料涂覆以便在其上面形成薄膜。
为了在盖子中形成密封件，在盖子密封处的沟槽里用多异氰酸酯组分(A)与多元醇组分(B)的混合物加衬，然后在150到240℃反应20到200秒以便在盖子中整体形成聚氨酯弹性体。
当要将预先合成的聚氨酯弹性体用于生产食品容器的金属盖子时，将聚氨酯弹性体熔融，并且将其挤压进金属盖壳(在其上面已经形成聚酯薄膜)内，或者采用注射成型方式以便在盖子内部整体成形。所需要的熔融温度是从150到240℃。
实施例现在将通过实施例的方式描述本发明，其中，“份”，“％”和“比率”均指重量比，另有说明的除外。
将78.9份的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和21.1份的1，3-BG(1，3-丁二醇)加入到反应器中，并且在70℃反应5小时以获得具有平均官能团数为2，以及含有19.7％异氰酸酯基团的粘稠溶液。此溶液被称为多异氰酸酯组分A。
按照JIS-K7301的方法测定异氰酸酯基团的含量。
将70.7份的HDI，7.6份的1，3-BG，6.6克的新戊二醇以及15.2克的氢化双酚A加到反应器中，并且在70℃下反应5小时，以获得具有平均官能团数为2以及含有17.6％异氰酸酯基团的粘稠溶液。此溶液被称为多异氰酸酯组分B。
将41份由Hodogaya Kagaku Kogyo Co.生产的聚1，4-丁二醇PTG-1000SN(羟值112，平均官能团数为2)，13份由Kuraray Co.生产的己二酸类聚乙二醇酯P-1010(羟值112，平均官能团数为2)，和8份由Kuraray Co.生产的己二酸酯类聚酯三醇(羟值336，平均官能团数为3)预先混合在一起以制备液态的多元醇组分A。
按照JIS-K1601的方法测定多元醇羟值。
将63份由Hodogaya Kagaku Kogyo Co.生产的聚1，4-丁二醇PTG-1000SN(羟值112，平均官能团数为2)和1.5份由Asahi Denka Co.生产的N，N，N’，N’-四-(2-羟基丙基)-乙二胺EDP-300预先混合在一起以制备液态多元醇组分B。
由90份聚酯树脂(Byron 200 由Toyo Boseki Co.生产，Tg＝67℃，Mn＝17,000，羟值＝6 mgKOH/g)，10份用甲乙酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯和400份混合溶剂制备聚酯/封闭异氰酸酯涂料，其具有20％的固体成分和40秒的#4Ford杯(cup)粘度(25℃)。
另外，将氧化钛分散在上述涂料中以制备聚酯/封闭异氰酸酯/白色涂料，其具有33％的固体成分，19.8％的树脂成分，含有13.2％的氧化钛，以及具有70秒的#4Ford杯粘度(25℃)。
由85份对苯二酸/丙二醇/乙二醇/环己烷二甲醇＝66/17/7/10(Tg＝73℃，Mn＝7000，羟值＝20毫克KOH/克)的聚酯树脂，15份衍生自间甲酚，甲醛和丁醇原料的丁基烷基化苯酚树脂(每个苯环的羟甲基或醚化羟甲基数为1.8，Mn＝900)，其，0.3份十二烷基苯磺酸催化剂，和300.9份混合溶剂制得聚酯/苯酚涂料，其具有25％的固体成分，以及具有55秒的#4Ford杯粘度(25℃)。
横向压力测试。
将盖有盖子的瓶子倒转，在封闭处沿边缘方向施加载荷，当内容物开始渗漏时测量载荷，并且称其为横向载荷。采用Tensilon测量载荷，测试是在1毫米/分施加载荷的速率下进行的。
○40千克力或更大Δ20到40千克力×小于20千克力坠落测试将盖有盖子的瓶子从30厘米高处以倒转姿态坠落到30°倾斜的斜面上。计算渗漏率，30毫米汞柱或更小的压降被认为渗漏。
○0％Δ30％或更少×不小于30％盖子开启测试。
将盖有盖子的瓶子在室温下保存2星期，测量开启盖子的扭矩以评价盖子开启性能。
○35千克力·厘米或更小Δ35到50千克力·厘米
×不小于50千克力·厘米[实施例1]在62份制备实施例3的多元醇组分A中混合进25份云母，2份氧化钛，2份油酸酰胺，2份芥子酸酰胺，2份硅油，0.3份Irganox 1010，300ppm/二(正辛基)锡马来酸酯聚合物的多元醇KS-1010A-1(Kyodo Yakuhin Co.)，以及0.5份热膨胀中空颗粒(Expancel Co.的Expancel 091DU)以制备多元醇混合物。
制备厚度为0.155毫米的锡板(镀锡的量为2.8克/平方米)，将制备实施例5的聚酯/封闭异氰酸酯/白涂料涂覆在镀锡板的内表面，涂覆量为80毫克/平方分米，并在190℃下烘烤8分钟。然后，在外表面上依次涂覆底层涂料，白涂料和清漆。最后，将制备实施例5的聚酯/封闭异氰酸酯涂料作为内表面的顶涂层，其涂覆量为每平方分米30毫克，然后在180℃下烘烤8分钟，由此制备涂层板。涂层板内表面的MEK提取因素(extraction factor)为30％。
使用上述涂层板，经冲压制成直径为53毫米的扭开式盖子(白盖)壳。
将38份制备实施例1的多异氰酸酯组分A快速混入上述的多元醇混合物中，去除泡沫，并且利用镶衬设备在盖子壳内表面的外周沟槽处用其镶衬，然后在215℃烘烤50秒以制造扭开式盖子及盖用密封件。
适宜的是，盖用密封件的量为0.75克，发泡膨胀率是1.54，发泡以后的比重是0.78，JIS A硬度是41。
将140克加热到90℃的热水注入到容积为155立方厘米的玻璃瓶中，在8毫米张力(pull-up)值的条件下用上述扭开式盖子将玻璃盖子紧，并且在125℃甑馏处理30分钟。
采用GC-MS(气相色谱-质谱)法在检测限为1ppb的条件下分析甑馏提取水中的双酚A(BPA)，双酚缩水甘油醚(BADGE)，酚醛清漆缩水甘油醚(NOGE)和邻苯二甲酸增塑剂。然而，没有检测到这些物质。另外，在检测限为0.5ppm的条件下以高锰酸钾的消耗的量测定甑馏萃取水中洗脱出的有机物的量，发现其数量不大于检测限。既使在37℃经过一个月以后压降值仍然保持正常，显示出良好的耐甑馏性和长期的密封性。当打开盖子时，密封件(衬垫)显示出良好的外观，并且在密封件和密封处之间仍维持良好的粘附状态。
其次，将140克加热到90℃的热水注入到容积为155立方厘米的玻璃瓶中，在8毫米张力值的条件下用上述扭开式盖子将玻璃盖子紧，使其冷却，在室温下保存一星期，进行横向压力测试和坠落测试。显示出优秀的密封性能，例如横向负载为70千克力，坠落泄漏率为0％。
在保存二星期以后，对盖子开启性能的评价是良好的，开启盖子需要的扭矩为26千克力·厘米。
用85℃的越桔酱将玻璃瓶装满，用扭开式盖子将玻璃盖子紧，用加热到90℃的热水灭菌40分钟。在50℃将玻璃瓶保存一个月，打开盖子观察盖子的内表面。没有观察到异常的情况，并且盖子的内表面展示出良好的抗越桔酱内容物的能力。
除改变添加的热膨胀中空颗粒Expancel的量外，以与实施例1相同的方式制备具有发泡以后不同比重和不同硬度的各种用于盖子的密封件及各种扭开式盖子。通过控制用量来对用于盖子的密封件进行调整，使其具有的厚度范围从1.3到1.5毫米。采用与实施例1相同的方式对实施例2到5，和对照实施例1和2中的盖用密封件进行评价。
测试的结果如表1所示。
结果表明当硬度超过65，并且发泡膨胀率变得小于1.1时，横向压力测试和坠落测试的结果变得很差，此外，盖子开启的性能也变差，这是因为密封件推压瓶子的口的力太强。在另一方面，当硬度小于15，并且发泡膨胀率超过10时，在蒸馏测试中密封件中会出现裂缝(贯通切口)，并且长期储藏测试中压降值减小。这种情况的发生被认为是由于密封件缺乏力学强度以及缺乏抗潜伸的能力。由于密封件咬进瓶口太多，盖子的开启性能也同样变差。
至于果酱保存测试，在实施例2到5和对照实施例1和2的密封件上没有发现异常情况。
在62份制备实施例4的多元醇组分B中混入25份云母，2份钛氧化物，2份油酸酰胺，2份芥子酸酰胺，2份硅油，0.3份Irganox 1010，250ppm/二辛基锡二月桂酸酯的多元醇，和1.0份热膨胀中空颗粒(Matsumoto Yushi Seiyaku Co.的Matsumoto Microsphere F-50D)以制备多元醇混合物。
制备具有0.155毫米厚度的锡板(涂锡量为2.8克/平方米)，将制备实施例6的聚酚酯涂料以40毫米/平方分米的量涂覆到它的内表面上，并且在190℃条件下烘烤8分钟。然后，在其外表面上依次涂覆底层涂料，白涂料和光亮清漆，最后，涂覆制备实施例5的聚酯/封闭异氰酸酯白涂料作为内表面的顶涂层，其用量为80毫克/平方分米，随后在190℃烘烤8分钟，从而制备了涂层板。在涂层板内表面上的MEK提取因素为25％。
用上面的涂层板冲压制成直径为53毫米的扭开式盖(白盖)壳。
将38份的制备实施例2的多异氰酸酯组分B的快速混入上述的多元醇混合物，消除泡沫，使用加衬设备用此材料在盖壳的内表面上的外圆周沟槽里用其加衬，随后在215℃烘烤50秒以制造扭开式盖子和盖用密封件。
适宜的是，盖用密封件的量为0.75克，发泡膨胀率为1.5，发泡后的比重为0.80，以及JISA硬度是45。
用140克加热到90℃的热水充满容积为155立方厘米的玻璃瓶，用上述扭开式盖子在张力值为8毫米的条件下将瓶子盖紧，并在125℃条件下甑馏处理30分钟。
采用GC-MS(气相色谱-质谱)法在检测限为1ppb的条件下分析甑馏提取水中的BPA，BADGE，NOGE和邻苯二甲酸增塑剂。然而，没有检测到这些物质。在检测限为0.5ppm的条件下，以高锰酸钾的消耗的量测定甑馏萃取水中洗脱出的有机物的量，发现其数量不大于检测限。既使在37℃经过一个月以后压降值仍然保持正常，显示出良好的耐甑馏性和长期的密封性。当打开盖子时，密封件(衬垫)显示出良好的外观，并且在密封件和密封处之间仍维持良好的粘附状态。
其次，将140克加热到90℃的热水注入到容积为155立方厘米的玻璃瓶中，在8毫米张力值的条件下用上述扭开式盖子将玻璃盖子紧，使其冷却，在室温下保存一星期，进行横向压力测试和坠落测试。显示出优秀的密封性能，例如横向负载为65千克力，坠落泄漏率为0％。
在保存二星期以后，对盖子开启性能的评价是良好的，开启盖子需要的扭矩为31千克力·厘米。
在50℃用腌制的大葱装满玻璃瓶，用扭开式盖子盖紧，用加热到90℃的热水灭菌10分钟。玻璃瓶在37℃保存二个月，打开盖子观察盖子的内表面。没有观察到异常情况，并且盖子的内表面显示出良好的抗腌制大葱内容物的能力。
在实施例和对照实施例中MEK提取因素是用下述方式测量的。
使用浓硫酸分解的方法将涂层板外表面上的薄膜剥离。在干燥以后，切割涂层板并作为样品。在称重(W1)以后2使用MEK(甲基乙基酮)，其用量为每2平方厘米的薄膜用1毫升，在其沸点下提取1个小时，提取以后，使涂层板在130℃干燥一小时，对提取后的涂层板称重(W2)。用浓硫酸分解方法进一步将薄膜剥离，称量板的重量(W3)。涂层板的MEK提取因素依照下列公式计算，(MEK提取因素％)＝100×(W1-W2)/(W1-W3)表1(实施例1到5，对照实施例1和2)实施例编号， 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对照实施例1 对照实施例2对照实施例编号Expancel的量(份) 0.5 20.3 50.2 10 0.05JIS-A硬度 41 33 52 20 60 10 70发泡膨胀率1.54 2.35 1.3 4.8 1.2 11 1.03BPA(ppb) ND ND ND ND ND ND NDBADGE(ppb)ND ND ND ND ND ND NDNOGE(ppb) ND ND ND ND ND ND ND邻苯二甲酸增塑剂(ppb) ND ND ND ND ND ND NDKMnO4的消耗量(ppm) ND ND ND 0.6 ND 1.0 ND耐甑馏性 ○ ○ ○ Δ ○ × ○长期密封性○ ○ ○ Δ ○ × ○横向压力测试 ○ ○ ○ ○ Δ ○ ×坠落测试 ○ ○ ○ ○ Δ ○ ×盖子开启测试 ○ ○ ○ Δ Δ × ×Expancel的量每100份聚氨酯弹性体添加的数量ND没检测到
权利要求
1.一种盖用密封件，包括发泡聚氨酯弹性体，其硬度(JIS A硬度)为15到65，发泡膨胀率为1.1到10倍。
2.权利要求1的盖用密封件，其中所述的发泡聚氨酯弹性体是在该聚氨酯弹性体内包含了用于发泡的热膨胀中空颗粒而形成的。
3.权利要求1的盖用密封件，其中所述的聚氨酯弹性体是一种双组分型的聚氨酯弹性体，其包括多异氰酸酯和多元醇，并且多异氰酸酯或多元醇中至少有一种与热膨胀中空颗粒混和。
4.权利要求3的盖用密封件，其中所述的双组分型的聚氨酯弹性体包括(A)包含5％到38％质量的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其是通过使脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯改性而得到的，其具有平均官能团数为2到3；并且(B)具有羟值为20到350毫克KOH/克和平均官能团数为2到3的多元醇。
5.具有通过薄膜在金属盖壳内表面上形成的密封件的金属盖，所述的薄膜是聚酯薄膜，所述的密封件是权利要求1中的密封件。
6.权利要求5的金属盖，其中所述的聚酯薄膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚酯涂料。
7.权利要求6的金属盖，其中所述的聚酯涂料是任何一种聚酯/氨基涂料、聚酯/酚涂料、聚酯/异氰酸酯涂料或水性聚酯涂料。
全文摘要
一种具有优异盖子性能以及卓越安全性和环保特色的盖子和金属盖的密封件。使用具有从15到65的硬度(JISA硬度)以及发泡膨胀率为1.1到10之间的发泡聚氨酯弹性体作为密封件以获得优良的密封性，耐久性，安全性和环保性。在其内表面上形成聚酯薄膜的金属盖壳使用这种密封件从而制得具有优良的密封性，耐久性和环保性等特性的盖子。
文档编号C08G18/66GK1420296SQ02156340
公开日2003年5月28日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月2日
发明者森贺俊典, 青山直挥, 土屋广之, 小牧敬司 申请人:日本皇冠塞株式会社, 东洋制罐株式会社, 福冈包装株式会社