阻燃性树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚亚烷基芳基化物(polyalkylene arylate)类树脂的阻燃性树脂组合物及其制造方法、以及由该阻燃性树脂组合物形成的成形体。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂具有优异的机械特性、电特性、耐候性、耐水性、耐化学性和耐溶剂性。因此，可作为工程塑料用于电气·电子零件、机械装置零件、汽车零件等各种用途。另一方面，随着利用领域的扩大，在安全方面要求这些树脂具有阻燃性。常用的已知方法是，通过向树脂中加入卤素化合物或组合卤素化合物和锑化合物的卤素类阻燃剂，来进行阻燃化。但是，在卤素类阻燃剂在燃烧分解时有时会大量产生二噁英类化合物，在环境方面并不优选。因此，提出了使用磷类化合物作为非卤素类阻燃剂，以使聚酯类树脂阻燃化的方法。
在特开平10-168297号公报中，公开了由热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯类树脂、磷酸酯类的有机磷类阻燃剂构成的阻燃性树脂组合物。在特开平10-195283号公报中，公开了通过适量组合具有特定结构的磷酸酯和清漆型酚醛树脂(novolak based phenol resin)和铁、钴、镍或者铜等特定金属的氧化物而进行阻燃化的聚酯树脂组合物。特开2000-212412号公报中，公开了由热塑性聚酯树脂、乙烯基类树脂、有机磷类阻燃剂(缩合磷酸酯等)以及玻璃纤维组成的阻燃性树脂组合物。但是，虽然磷酸酯类阻燃剂不含有有害的卤素，但是与卤素类阻燃剂相比，其阻燃性差，所以需要用大量的阻燃剂。因此，会引起渗出或树脂机械特性的下降，不能同时提高阻燃性和机械特性。
另外，在特开平11-181268号公报中，公开了相对于100重量份的以90/10～50/50(重量比)含有芳香族聚碳酸酯类树脂和热塑性聚酯类树脂的树脂，通过加入1.5-15重量份磷腈(phosphazene)化合物和0.5-30重量份滑石和/或云母，可以使树脂混合物阻燃化。但是，芳香族聚碳酸酯基础树脂组合物在耐溶剂性方面有问题，而且成形时的熔化流动性差，从而导致成形性的下降。
还有，在特开平11-181429号公报中，把特定的磷腈化合物(环状磷腈化合物、直链状磷腈化合物、用特定的基团使上述环状和/或直链状磷腈化合物交联而成的交联磷腈化合物等)作为阻燃剂使用，对热塑性树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等)或者热固性树脂(酚醛树脂等)中的任一种进行阻燃化。但是，在对聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯实施阻燃化时，若单独使用上述磷腈化合物，则阻燃性不够充分，另外，会发生阻燃剂从成形品中渗出的情况。
此外，在特开平8-302124号公报中，公开了包含含有苯乙烯类树脂的热塑性树脂(例如，由苯乙烯类树脂和其它的热塑性树脂组成的树脂组合物)、磷腈化合物、以及多酚化合物(酚醛树脂)的阻燃性树脂组合物。在该文献中，作为热塑性树脂，记载了使用聚碳酸酯、聚苯撑醚的例子。但是，即使在该组合物中阻燃性也不充分。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供在没有使聚亚烷基芳基化物类树脂的特性下降的条件下被高度阻燃化了的树脂组合物及其制造方法。
本发明的其它目的在于提供阻燃剂的渗出得到了抑制的阻燃性聚亚烷基芳基化物类树脂组合物及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供赋予了高的阻燃性和耐热性的成形体。
本发明人等为了完成上述课题而进行了专心研究，结果发现，可以通过组合苯氧基磷腈化合物和酚类树脂来构成阻燃剂，如果再配合苯乙烯类树脂，则可显著改善利用挤压机时的混练加工性能，进而能够在不影响机械特性的条件下将聚亚烷基芳基化物类树脂高度阻燃化，同时可以大幅度地改善阻燃剂从颗粒以及成形品中的渗出(bleed out)的现象和耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明的阻燃性树脂组合物是由树脂成分和阻燃剂构成的组合物，其中树脂成分由聚亚烷基芳基化物类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂等)和苯乙烯类树脂构成，阻燃剂由磷腈化合物和酚类树脂构成。上述磷腈化合物是下述的(1)环状苯氧基磷腈化合物、(2)链状苯氧基磷腈化合物、(3)交联苯氧基磷腈化合物等。
(1)环状苯氧基磷腈化合物 (式中，m表示3-25的整数。Ph表示苯基)(2)链状苯氧基磷腈化合物 [式中，X1表示-N＝P(OPh)4基或者-N＝P(O)OPh基，Y1表示-P(OPh)4基或者-P(O)(OPh)2基。n表示3-10000的整数。Ph与上述式(1)相同](3)交联苯氧基磷腈化合物是选自上述环状苯氧基磷腈化合物(1)以及链状苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一种苯氧基磷腈化合物被选自邻苯撑、间苯撑、对苯撑以及式(3) [式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-。a表示0或者1]表示的双苯撑中的至少一种交联基团交联的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物中苯基脱离了的两个氧原子之间，交联化合物中苯基的含量比例以选自上述磷腈化合物(1)以及(2)中的至少一种磷腈化合物中所有苯基的总数为基准时，为50-99.9摩尔％，而且在分子内不具有游离羟基的化合物。
作为磷腈化合物，优选至少含有上述(3)交联苯氧基磷腈化合物的磷腈化合物。
作为阻燃剂，磷腈化合物和酚类树脂的比例(重量比)可以是磷腈化合物/酚类树脂＝约5/95-95/5。相对于100重量份的树脂成分，阻燃剂的比例是约1-100重量份。
在树脂成分中，相对于100重量份的聚亚烷基芳基化物类树脂，苯乙烯类树脂的比例是约0.1-100重量份。相对于苯乙烯类树脂，磷腈化合物的比例是约30-1000重量份，而且相对于100重量份的苯乙烯类树脂，酚类树脂的比例是约20-1000重量份。
上述树脂组合物还可以进一步含有含氮化合物、碳化性树脂、抗氧化剂、热稳定剂、防滴落剂(dripping inhibitor)、脱模剂、填充剂等。
本发明中，还包括通过将上述阻燃剂、聚亚烷基芳基化物类树脂和苯乙烯类树脂混合来制造阻燃性树脂组合物的方法。另外，本发明中，也包括由上述组合物形成的成形体。
具体实施例方式本发明的树脂成分由聚亚烷基芳基化物类树脂和苯乙烯类树脂构成。如果由聚亚烷基芳基化物类树脂和苯乙烯类树脂构成树脂成分，则在组合聚亚烷基芳基化物类树脂和阻燃剂的阻燃性树脂组合物中，可抑制阻燃剂的渗出。
(聚亚烷基芳基化物类树脂)作为聚亚烷基芳基化物类树脂，可以举例为以亚烷基芳基化物(alkylene arylate)(例如，对苯二甲酸亚烷基酯)作为主要成分(例如，约50-100重量％，优选约75-100重量％)的均聚酯或者共聚酯。均聚酯中，包括例如，聚对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。作为共聚酯的可以共聚的单体，可以举例为(多)乙二醇、(多)丙撑二醇、(多)丙二醇、(多)丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等醇成分，和脂肪族二羧酸(己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等)、羟基羧酸(羟基安息香酸、羟基萘甲酸等)等羧酸成分，对苯二酚、间苯二酚、双苯酚等酚成分，二元酚成分的环氧烷烃加成物[双(2-羟基乙氧基)苯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷等]等二羟基成分等。这些聚亚烷基芳基化物类树脂可以单独或者组合二种以上使用。
优选的聚亚烷基芳基化物是聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯类树脂、以及聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯，以间苯二酸作为共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二酸酯共聚物等共聚酯(聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯/间苯二酸酯共聚物等)。
对聚亚烷基芳基化物类树脂的数均分子量没有特别的限制，可以选自例如约5×103～100×104，优选1×104～70×104，更优选1.2×104～30×104的范围。
聚亚烷基芳基化物类树脂可以通过常用的方法，例如使用烷撑二醇和芳香族二羧酸或者其酯(例如，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，作为共聚成分的间苯二酸或间苯二酸二甲酯等)的酯交换反应和直接酯化法等来制造。
(苯乙烯类树脂)作为苯乙烯类树脂，可以使用芳香族乙烯基单体的均聚物或者共聚物，由芳香族乙烯基单体和选自乙烯基氰单体以及橡胶成分的至少一种构成的共聚物(例如，芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物，芳香族乙烯基单体在橡胶成分中进行接枝共聚的聚合物，芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体在橡胶成分中进行接枝共聚的无定形性橡胶状聚合物等)。
作为芳香族乙烯基类单体，可以例示为苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，邻-、间-、对-甲基苯乙烯等乙烯基甲苯类，2，4-二甲基苯乙烯等乙烯基二甲苯类，乙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类)、α-烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等)等。这些苯乙烯类单体可以单独或者组合二种以上使用。这些苯乙烯类单体中，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
作为乙烯基氰单体，可以例示为例如，(甲基)丙烯腈等。乙烯基氰单体也可以单独或者组合二种以上使用。优选的乙烯基氰单体是丙烯腈。
作为橡胶成分，可以例示为共轭二烯类橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等)、烯烃类橡胶[乙烯-丙烯橡胶(EPDM橡胶)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，卤化聚烯烃(卤化聚乙烯等)]、丙烯酸类橡胶等，这些橡胶成分也可以是氢化物。这些橡胶成分可以单独或者组合二种以上使用。这些橡胶成分中，优选共轭二烯类橡胶。而且，在共轭二烯类橡胶等橡胶成分中，凝胶含有量没有任何限制。另外，橡胶成分可以用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液-本体聚合、本体-悬浮聚合等方法来制造。
芳香族乙烯基单体还可以进一步与其它的共聚合性单体同时使用。作为共聚合性单体，可以举例为例如，(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]、含有羧基的单体[例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸，马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族不饱和二羧酸，马来酸单酯(马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯等马来酸单C1-10烷基酯)或与这些对应的富马酸单酯等不饱和二羧酸单酯等]、马来酸酐缩亚胺类单体[例如，马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺等N-烷基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺等]。这些共聚合性单体可以单独或者组合二种以上使用。优选的共聚合性单体，包括(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐缩亚胺类单体等。
使用乙烯基氰单体时，上述芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的比例(重量比)是例如，芳香族乙烯基单体/乙烯基氰单体＝10/90-90/10，优选20/80-80/20左右。
使用橡胶成分时，橡胶成分和芳香族乙烯基单体的比例(重量比)是橡胶成分/芳香族乙烯基单体＝5/95-80/20，优选10/90-70/30左右。橡胶成分的比例如果过少，则树脂组合物的耐冲击性将下降，如果过多，则会造成分散不良，从而容易损及外观。
使用其它的共聚合性单体时，芳香族乙烯基单体和其它共聚合性单体的比例(重量比)是芳香族乙烯基单体/其它共聚合性单体＝100/0-10/90，优选90/10-10/90左右，更优选80/20-20/80左右。
作为优选的苯乙烯类树脂，可以举例为聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、接枝聚合物[丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-丁二烯橡胶-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ABSM树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)等]、嵌段共聚物[例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等)、苯乙烯-丙烯腈-乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(AES)等]、或者它们的氢化物等。特别优选的苯乙烯类树脂，包括聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等。这些苯乙烯类树脂可以单独或者组合二种以上使用。
在树脂成分中，相对于100重量份的聚亚烷基芳基化物类树脂，苯乙烯类树脂的比例是0.1-100重量份，优选1-50重量份，更优选1-30重量份左右。在本发明中，树脂成分含有的主要成分是聚亚烷基芳基化物类树脂。
本发明的阻燃剂由磷腈化合物(环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物、交联苯氧基磷腈化合物等)和酚类树脂构成。如果由磷腈化合物和酚类树脂构成阻燃剂，则不会降低机械特性，并能够使聚亚烷基芳基化物类树脂高度阻燃化。
(磷腈化合物)作为环状苯氧基磷腈化合物，可以举例为用下述式(1)表示的化合物。
(式中，m表示3-25的整数。Ph表示苯基)作为链状苯氧基磷腈化合物，包括用下述式(2)表示的化合物。
[式中，X1表示-N＝P(OPh)3基或者-N＝P(O)OPh基，Y1表示-P(OPh)4基或者-P(O)(OPh)2基。n表示3-10000的整数。Ph与上述式(1)相同]作为交联磷腈化合物，可以举例为选自上述环状苯氧基磷腈化合物(1)以及链状苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一种苯氧基磷腈化合物被二价交联基团交联的化合物。而且，用上述交联基团使一组苯氧基磷腈化合物进行交联时，引入二价的交联基团，以取代一组Ph基。
在二价交联基团中，包括苯撑基(邻苯撑基、间苯撑基、对苯撑基)、用下述式(3)表示的双苯撑基等。而且，这些交联基团可以单独或者组合二种以上使用。
[式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-。a表示0或者1]。
交联化合物中苯基的比例以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的所有苯基的总数为基准时约为50-99.9摩尔％。
还有，交联苯氧基磷腈化合物在分子内实际上不具有游离(free)的羟基。
这些磷腈化合物可以单独或者组合二种以上使用，但是特别优选至少含有上述(3)交联苯氧基磷腈化合物的磷腈化合物。
用式(1)以及式(2)表示的环状以及链状苯氧基磷腈化合物可以用记载在例如，H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”，AcademicPress，(1972)，J.E.Mark，H.R.Allcock，R.West著，“Inorganic Polymers”，Prentice-Hall International，Inc.，(1992)等中的方法来合成。
例如，通过在卤素类溶剂(氯苯、四氯乙烷)中使氯化磷(三氯化磷、五氯化磷等)、氯化铵和根据需要所加的氯(特别在使用三氯化磷作为氯化磷时)进行反应，可以获得由氯原子(Cl)取代式(1)的OPh基、且m为3-25的整数的化合物(环状二氯磷腈低聚物)和由氯原子取代式(2)的OPh基、且n为3-25的整数的化合物(链状二氯磷腈低聚物)的混合物。通过采用碱金属苯酚盐(苯酚钠等)，将该二氯磷腈低聚物混合物中的氯原子取代为苯酚，可以获得用式(1)以及式(2)表示的环状以及链状苯氧基磷腈化合物。
氯化磷和氯化铵反应时的反应温度例如为，约120-130℃。
二氯磷腈低聚物混合物也可以根据需要进行精制(蒸馏、重结晶等)或聚合(环状二氯磷腈低聚物的开环聚合)。通过精制二氯磷腈低聚物的混合物，可以得到环状二氯磷腈的单一物质(六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环戊磷腈等)。因此，通过用苯酚取代该单一物质，可以获得六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环戊磷腈等环状苯氧基磷腈化合物。
另一方面，如果使环状二氯磷腈低聚物进行开环聚合，则可以得到以氯原子取代式(2)的OPh基、且n是用3-10000的整数表示的化合物。因此，通过用苯酚取代该化合物，可以获得用式(2)表示的链状苯氧基磷腈化合物。
环状二氯磷腈低聚物的开环聚合可以通过例如加热到220-250℃的方法进行。
制备交联苯氧基磷腈化合物时可以采用在上述环状磷腈化合物(1)或链状磷腈化合物(2)的制造方法中，用芳香族二羟基化合物的碱金属盐取代(交联)一部分氯原子的方法，而不是用苯酚的碱金属盐取代二氯磷腈低聚物的所有氯原子。
二氯磷腈低聚物可以是环状二氯磷腈低聚物和直链状二氯磷腈低聚物的混合物，或者也可以通过分离分别单独使用。苯酚的碱金属盐和芳香族二羟基化合物的碱金属盐既可以混合后提供给反应，也可以在使苯酚的碱金属盐反应后，使芳香族二羟基化合物的碱金属盐反应，或者也可以按照相反的顺序使其反应。
更优选的是，通过使上述二氯磷腈化合物(环状二氯磷腈低聚物、链状二氯磷腈低聚物等)、苯酚的碱金属盐和芳香族二羟基化合物的碱金属盐进行反应(第一级的反应)，获得二氯磷腈化合物的氯原子中有一部分被苯酚取代、一部分被芳香族二羟基化合物取代、一部分仍以氯原子的形式存在的部分取代物。然后，通过使该部分取代物和苯酚的碱金属盐反应(第二级的反应)，能够获得交联苯氧基磷腈化合物。在由此获得的交联苯氧基磷腈化合物中，由于芳香族二羟基化合物的羟基都与二氯磷腈化合物发生反应，所以实际上没有残留的游离(free)羟基。
作为芳香族二羟基化合物，可以使用分子内具有一个或者两个以上苯环而且具有两个羟基的化合物，更具体地讲，可以使用具有上述交联基团(邻苯撑、间苯撑、对苯撑、用式(3)表示的基团)的化合物。作为优选的芳香族二羟基化合物，可以举例为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚类[4，4’-异丙叉二苯酚(双酚A)等双(4-羟基苯基)烷烃、4，4’-磺酰二苯酚(双酚S)、4，4’-硫代二苯酚(thiodiphenol)、4，4’-氧代二苯酚(oxydiphenol)、4，4’-二苯酚等]等。芳香族二羟基化合物可以单独或者组合二种以上使用。
作为构成碱金属盐的碱金属，可以例示为钠、钾、锂等。碱金属可以单独或者组合二种以上使用。优选的碱金属可以列举为钠、锂。
在第一级反应中，苯酚的碱金属盐以及芳香族二羟基化合物的碱金属盐的使用量，以二氯磷腈低聚物中的氯量为基准时，其总量通常是约0.05-0.9当量，优选约0.1-0.8当量。如果碱金属盐的使用量明显小于0.05当量，则交联的程度变得不充分。另一方面，如果使用量大大多于0.9当量，则交联苯氧基磷腈化合物中会导入游离(free)的羟基(二羟基化合物的一端的羟基)。
芳香族二羟基化合物的碱金属盐和苯酚的碱金属盐的比例没有特别的限制，可以适当地选自宽的范围，通常是前者/后者＝约1/2000-1/4(摩尔比)。如果上述比例明显小于1/2000，则交联的程度变得不充分。另一方面，如果上述比例大幅度地大于1/4，则会导致过分交联，交联苯氧基磷腈化合物的溶解性和熔融性将下降，在树脂中的分散性变得不充分。
第一级反应也可以在溶剂(甲苯等芳香族烃类、氯苯等卤化芳香族烃类等)中进行。
第一级反应的反应温度通常是室温～150℃左右。
在第二级反应中，苯酚的碱金属盐的使用量，以二氯磷腈低聚物中的氯量为基准，通常是1-1.5当量左右，优选1-1.2当量左右。
磷腈化合物的氯含量在磷腈化合物中为2000ppm以下(例如，0-2000ppm)，优选0-1500ppm，更优选0-1000ppm左右。
磷腈化合物的比例，相对于100重量份的树脂成分，例如为0.5-60重量份，优选1-50重量份，更优选3-45重量份左右。另外，磷腈化合物的比例，相对于100重量份的聚亚烷基芳基化物类树脂，例如为1-70重量份，优选1-60重量份，更优选5-40重量份(特别是10-35重量份)左右。此外，磷腈化合物的比例，相对于苯乙烯类树脂，例如为30-1000重量份，优选50-750重量份，更优选100-750重量份(特别是150-500重量份)左右。
(酚类树脂)
作为酚类树脂，可以使用把酚残基作为构成单位的各种树脂，例如，酚醛清漆树脂、芳烷基树脂、聚乙烯基苯酚类树脂等。这些酚类树脂可以单独或者组合二种以上使用。而且，根据需要，酚类树脂的酚性羟基的部分或者全部既可以变换为缩水甘油醚基、烷基醚基、芳基醚基、酰基(乙酰基等)、芳酰基(苯甲酰基、甲苯酰基等)等官能团，或者也可以用(亚)磷酸、(亚)磷酸酯等磷化合物、硼酸、无机金属盐进行改性。
(1)酚醛清漆树脂作为酚醛清漆树脂，可以举例为由酚类[苯酚、C1-20(优选C1-10)烷基取代的苯酚(例如，甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等)、氰基苯酚、芳基苯酚(例如，苯基苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚等)等]和醛类(甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛，苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛等，特别是甲醛)进行反应得到的酚-酚醛清漆树脂(phenol-novolak resin)。作为酚-酚醛清漆树脂，可以例示为例如，亚甲基键相对于酚性羟基是无规则的无规则酚-酚醛清漆树脂、邻位的亚甲基键相对于酚性羟基多的高邻位酚醛清漆树脂(例如邻位/对位比为1以上的树脂)等。这些酚-酚醛清漆树脂中，优选残留的酚类减少的无单体树脂和无二聚物树脂。另外，在酚-酚醛清漆树脂中，还包括用氨基三嗪类(例如，蜜胺、鸟粪胺、甲基胍胺、苯鸟粪胺等)改性或者共聚合的氨基三嗪改性酚-酚醛清漆树脂。这些酚醛清漆树脂可以单独或者组合二种以上使用。
酚类和醛类的缩合反应通常在无机酸(盐酸、硫酸等)和有机酸(对甲苯磺酸、草酸等)等酸催化剂的存在下或者非存在下进行。酚类和醛类的比例(摩尔比)是前者/后者＝1/0.6-1/1左右。
(2)芳烷基树脂作为芳烷基树脂，可以举例为由芳烷基类[例如，对苯二甲基乙二醇、对苯二甲基乙二醇C1-4烷基醚(对苯二甲基乙二醇二甲基醚、对苯二甲基乙二醇二乙基醚等)、酰氧芳烷基类(对苯二甲基-α，α’-二醋酸酯等)、芳烷基二醇类(对苯二甲基-α，α’-二醇等)、芳烷基卤化物类(对苯二甲基-α，α’-二氯化物、对苯二甲基-α，α’-二溴化物等)等]和酚类(上述酚醛清漆树脂的项目中例示的酚或者烷基酚等)和萘酚类进行反应获得的苯酚芳烷基树脂或萘酚芳烷基树脂、特开2000-351822号公报中记载的芳烷基树脂等。这些芳烷基树脂可以单独或者组合二种以上使用。
苯酚芳烷基树脂可以由商品名“MILEX”(三井化学(株)制)、“SUMILITE RESIN PR-54443”(住友Durez(株)制)、“Xylok”(Albright & Wilson(株)制)、“MEH7800”(明和化成(株)制)等得到。
(3)聚乙烯基苯酚类树脂作为聚乙烯基苯酚类树脂，可以举例为具有羟基的芳香族乙烯基单体(例如，乙烯基苯酚、二羟基苯乙烯等)的均聚物、上述芳香族乙烯基单体和其它的共聚性单体[例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸或者其衍生物(酯、酰胺等)、(甲基)丙烯腈等]的共聚物等。
乙烯基单体和共聚性单体的比例(重量比)是例如为10/90-100/0，优选30/70-100/0，更优选40/60-100/0(特别是50/50-100/0)左右。优选的聚乙烯基苯酚是乙烯基苯酚均聚物(聚羟基苯乙烯)，特别是对乙烯基苯酚均聚物。
酚类树脂的数均分子量没有特别的限制，可以选自例如300-50×104，优选400-30×104，更优选500-5×104的范围。
酚类树脂的比例相对于100重量份的树脂成分例如为0.5-50重量份，优选1-40重量份，更优选3-30重量份左右。另外，酚类树脂的比例相对于100重量份的聚亚烷基芳基化物类树脂例如为1-60重量份，优选1-50重量份，更优选3-40重量份(特别是5-35重量份)左右。此外，酚类树脂的比例相对于100重量份的苯乙烯类树脂例如为20-1000重量份，优选20-750重量份，更优选25-500重量份左右。
在阻燃剂中，磷腈化合物和酚类树脂的比例(重量比)是例如，前者/后者＝5/95-95/5，优选10/90-90/10，更优选20/80-90/10(例如40/60-90/10，特别是50/50-90/10)左右。
本发明的阻燃剂由于含有酚类树脂，所以可以抑制聚亚烷基芳基化物类树脂的分子量和机械特性(强度、耐冲击性等)的下降，同时可以将聚亚烷基芳基化物类树脂阻燃化。特别是，如果将磷腈化合物与酚类树脂组合使用，则与单独使用磷腈化合物的情况相比，可以将聚亚烷基芳基化物类树脂高度阻燃化。另外，上述阻燃剂由于不含有卤素，所以在分解和燃烧时，不会产生作为有毒气体的卤化氢，另外，也不会随着树脂成形而引起模具的腐蚀和树脂的劣化。
树脂组合物中阻燃剂的比例(磷腈化合物以及酚类树脂的总和)只要不损害聚亚烷基芳基化物类树脂的特性就没有特别限制，阻燃剂相对于100重量份的树脂成分是1-100重量份，优选5-90重量份，更优选10-80重量份左右。如果阻燃剂的比例过少，则难以实现阻燃化，而如果过多，会降低由树脂组合物得到的成形体的机械强度或成形性。
本发明的聚亚烷基芳基化物类树脂组合物也可以根据需要含有碳化性树脂、其它的阻燃剂(含氮化合物、磷类化合物、含硫化合物、含硅化合物、无机类金属化合物等)。其它的阻燃剂可以单独或者组合二种以上使用。
(碳化性树脂)作为碳化性树脂，可以举例为具有芳香族环的树脂。作为这种芳香族环树脂，可以例示为聚碳酸酯类树脂、聚芳基化物类树脂、芳香族环氧树脂(例如，双苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯氧基树脂等)、聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚亚胺类树脂等。这些碳化性树脂可以单独或者组合二种以上使用。
(含氮化合物)作为含氮化合物，优选含氮环状化合物，可以举例为例如，具有氨基的含氮环状化合物和三聚氰酸或者其衍生物的盐、具有氨基的含氮环状化合物和含氧酸的盐、具有氨基的含氮环状化合物和有机膦酸或者有机次膦酸的盐[例如，次氮基三(甲基膦酸盐)一至六蜜胺盐、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸一至四蜜胺盐等；对应于上述蜜胺盐的蜜白胺盐、蜜勒胺盐、蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等]、尿素化合物(例如，甘脲、尿酸等环状脲化合物等)、多磷酸酰胺等。其中，还特别优选具有氨基的含氮环状化合物和三聚氰酸或者其衍生物的盐(a)、具有氨基的含氮环状化合物和含氧酸的盐(b)。
作为(a)成分的具有氨基的含氮环状化合物，优选含有氨基的三嗪类，特别优选1，3，5-三嗪类，可以例示为例如，蜜胺、蜜胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等)、鸟粪胺类(鸟粪胺、甲基鸟粪胺、甲基胍胺、苯鸟粪胺、琥珀鸟粪胺、己二鸟粪胺(adipoguanamine)等)。作为三聚氰酸或者其衍生物，可以例示为三聚氰酸、三聚异氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等。具体地讲，作为具有氨基的含氮环状化合物和三聚氰酸的盐(a)，可以举例为蜜胺三聚氰酸酯等三聚氰酸的蜜胺盐、三聚氰酸的蜜白胺盐、三聚氰酸的蜜勒胺盐、三聚氰酸的鸟粪胺类盐等。具有氨基的含氮环状化合物和三聚氰酸或者其衍生物的比例没有特别的限制，可以是例如，前者/后者(摩尔比)＝1/2-3/1，优选1/1-2/1左右。
作为可以用于(b)成分的具有氨基的含氮环状化合物，可以例示为与上述(a)成分相同的含氮环状化合物等。具有氨基的含氮环状化合物通常优选由取代于环上的至少一个氨基和含氧酸形成盐。有多个氨基时，也可以是所有的氨基都与含氧酸形成盐。另外，多个相同种类或者不同种类的含氮化合物(上述含氮环状化合物和其它的含有氨基的含氮化合物)可以与一个多元酸形成盐，形成多元酸的复盐。作为上述含氧酸，可以例示为磷酸(非缩合磷酸、缩合磷酸等)、硫酸(过一硫酸、硫酸等非缩合硫酸；过二硫酸、焦硫酸等缩合硫酸等)、硼酸((非缩合硼酸、缩合硼酸等)等。这些含氧酸中，优选磷酸类(磷酸、三磷酸、焦磷酸、多磷酸等)、硫酸。具体地讲，作为(b)成分，可以举例为磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、硫酸蜜胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等。
这些含氮化合物可以单独或者组合二种以上使用。
(磷类化合物)在磷类化合物中，包括有机磷类化合物和无机磷类化合物。作为有机磷类化合物，优选芳香族磷类化合物，可以举例为例如芳香族磷酸酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯等)、芳香族多磷酸酯[对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)等对苯二酚磷酸酯类；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)等间苯二酚磷酸酯类；双苯酚双(二苯基磷酸酯)、双苯酚双(二甲苯基磷酸酯)、双苯酚双(二二甲苯基磷酸酯)等双苯酚磷酸酯类；双酚A双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二二甲苯基磷酸酯)等双酚A磷酸酯类等]；间苯三酚三(二苯基磷酸酯)、间苯三酚三(二甲苯基磷酸酯)、间苯三酚三(二二甲苯基磷酸酯)等间苯三酚磷酸酯类等]、芳香族次膦酸酯类(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)等。
另外，作为其他优选的有机磷类化合物，还可以举例为有机次膦酸金属盐[二C1-6烷基次膦酸、C1-6烷基C6-10芳基次膦酸、二C6-10芳基次膦酸等的金属盐(Mg，Ca，Ba，Zn，Al盐等多价金属盐)等]。
作为无机磷类化合物，可以举例为可以用树脂和金属成分覆盖的红磷(稳定化红磷等)、可以用树脂和金属成分覆盖的多磷酸盐(多磷酸铵等)、(亚)磷酸金属盐(磷酸钙等磷酸碱土类金属盐等)、磷酸氢金属盐(正磷酸氢钙等磷酸氢碱土类金属盐等)等。
这些磷类化合物可以单独或者组合二种以上使用。
(含硫化合物)作为含硫化合物，可以例示为硫酸类(硫酸金属盐、硫酸酯等)、磺酸类[有机磺酸(甲磺酸等烷烃磺酸等)、氨基磺酸、有机氨基磺酸、或者它们的金属盐、氨基三嗪盐(蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺等；甲磺酸蜜胺、甲磺酸蜜白胺、甲磺酸蜜勒胺、甲磺酸蜜胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等)、酯等]等。含硫化合物可以单独或者组合二种以上使用。
(含硅化合物)作为含硅化合物，可以例示为沸石、(聚)有机硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)、支化硅酮树脂、层状硅酸盐等。这些含硅化合物可以单独或者组合二种以上使用。
(无机类金属化合物)作为无机类金属化合物，可以例示为金属氧化物(氧化钼、氧化钨、氧化锑、氧化锆等)、金属硫化物(硫化锌、硫化钼、硫化钨等)、金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化铝等)、硼酸金属盐(含水硼酸锌、含水硼酸钙等)、锡酸金属盐(含水锡酸锌等)等。这些无机类金属化合物可以单独或者组合二种以上使用。
碳化性树脂和/或其它的阻燃剂的比例，相对于100重量份的树脂成分，可以是0-100重量份左右，优选1-90重量份(例如，1-80重量份)左右，更优选3-80重量份(特别是3-60重量份)左右。
本发明的聚亚烷基芳基化物类树脂组合物可以根据需要含有添加剂[例如，防滴落剂、抗氧化剂、稳定剂(热稳定剂等)、脱模剂、填充剂等]。这些添加剂可以单独或者组合二种以上使用。
作为防滴落剂，可以举例为含氟单体的均聚物或者共聚物、或含氟单体和其它的共聚性单体的共聚物等氟类树脂、层状硅酸盐等。作为这种氟类树脂，具体地讲，可以例示为聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。这些防滴落剂可以单独或者组合二种以上使用。
作为抗氧化剂，可以例示为受阻酚类抗氧化剂[2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等支化C3-6烷基酚类等]、胺类抗氧化剂(萘胺、苯基萘胺、1，4-苯撑二胺等受阻胺类等)、磷类抗氧化剂[磷酸酯类(例如，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等双(C1-9烷基-芳基)季戊四醇二磷酸酯等)、膦酸酯(phosphonite)类(例如，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二膦酸酯类)等]等。作为热稳定剂，可以举例为无机磷类稳定剂，例如，磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三多磷酸、酸性磷酸碱金属盐(磷酸二氢钠等)、酸性磷酸碱土类金属盐(磷酸二氢钙、焦磷酸二氢钙等)等。这些抗氧化剂以及热稳定剂可以单独或者组合二种以上使用。
作为脱膜剂，可以例示为蜡类(例如，聚乙烯蜡、乙烯共聚物蜡、聚丙烯蜡等C1-4烯烃类蜡等)、高级脂肪酸盐(例如，C8-35脂肪酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐等)、高级脂肪酸酯(例如，C8-35脂肪酸烷基酯等高级脂肪酸烷基酯等)、高级脂肪酰胺(例如，C8-35脂肪酰胺、亚烷基双脂肪酰胺等)、硅酮类化合物(例如，硅酮油、硅酮树脂等)等。这些脱膜剂可以单独或者组合二种以上使用。
作为填充剂，可以例示为纤维状填充剂(玻璃纤维、研磨纤维(milledfiber)、碳纤维等)、粉粒状填充剂(玻璃珠、高岭土、滑石等硅酸盐；碳酸钙等金属碳酸盐；氧化钛等金属氧化物等)、片状填充剂(云母、玻璃薄片、各种金属箔等)等。这些填充剂中，从具有高的强度、刚性的观点出发，优选纤维状填充剂，特别是玻璃纤维(切短纤维等)。这些填充剂可以单独或者组合二种以上使用。
这些填充剂可以与上浆剂(sizing agent)或者表面处理剂组合使用。作为这种上浆剂或者表面处理剂，包括官能性化合物。作为上述官能性化合物，可以举例为例如环氧类化合物、硅烷类化合物、钛酸盐类化合物等。
各种添加剂的比例，相对于100重量份的树脂成分，是例如0.01-20重量份，优选0.01-10重量份左右。还有，添加剂中，填充剂在阻燃性树脂组合物中占5-60重量％，优选5-50重量％，更优选5-45重量％(特别是5-40重量％)左右。
另外，本发明的树脂组合物也可以根据需要含有其它的添加剂，例如核剂、润滑剂、增塑剂、阻燃助剂、稳定剂(紫外线吸收剂、热稳定剂)、着色剂(颜料、染料)、防静电剂、分散剂、相溶化剂、抗菌剂等。
本发明的树脂组合物可以是粉粒体混合物或熔融混合物，可以采用常用的方法混合聚亚烷基芳基化物类树脂、阻燃剂、根据需要所添加的添加剂来调制。
本发明的树脂组合物经溶融混练可以用挤压成形、注射成形、压缩成形等常用的方法成形。由于所形成的成形品具有优异的阻燃性和成形加工性，所以可以用于各种用途。例如，适合用于电气·电子零件、机械机构零件、汽车零件等。
工业上的可利用性在本发明中，由于使用的是组合特定的磷腈化合物和酚类树脂而成的阻燃剂，因此可在没有采用卤素类阻燃剂的条件下将聚亚烷基芳基化物类树脂阻燃化。特别在本发明中，可以将聚亚烷基芳基化物类树脂高度阻燃化，而且经阻燃化的聚亚烷基芳基化物类树脂的特性也不会下降。另外，通过配合少量的苯乙烯类树脂，可以大幅度地改善阻燃剂从成形品中的渗出和耐热性。
实施例下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，通过下述实验评价了树脂组合物的阻燃性以及阻燃剂的渗出。另外，使用了下述的聚亚烷基芳基化物树脂、苯乙烯类树脂、阻燃剂(磷腈化合物、酚类树脂)、以及根据需要所添加的其它的阻燃剂(含氮化合物)、碳化性树脂、添加剂(抗氧化剂、热稳定剂、防滴落剂、填充剂)。
使用螺杆直径为30mmφ的双螺杆挤出机进行混练，同时进行挤压加工，并用下述标准评价混练加工性能。
A在供原料料斗下面，发生堵塞和/或浪涌(surging)，无法稳定地进行混练加工B在供原料料斗下面，没有发生堵塞和/或浪涌，能够稳定地进行混练加工[燃烧性试验]以UL94为标准，用0.8mm厚的试验片评价了燃烧性。
将阻燃性评价试验片放入吉尔老化恒温箱(Geer oven)中并在150℃下静置4小时后，通过肉眼观察成形片的表面，用下述5个阶段评价了渗出状态。
A没有B有一点C有D多E非常多 将阻燃性评价试验片放入齿轮泵中并在150℃下静置48小时后，通过肉眼观察试验前后试验片的色调变化，并用下述3个阶段评价色调变化。
A有少许B有一点C明显有[拉伸特性(TS)]注射成形以ISO3167为基准的试验片，按照ISO527测定了拉伸强度。
将拉伸试验片放入吉尔老化恒温箱并在120℃下加热处理100天后，按照ISO527，测定了拉伸强度，算出相对于热处理前的试验片的强度保持率(％)进行了评价。
(聚对苯二甲酸亚烷基酯A1)A1-1聚对苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，特性粘度＝1.0，宝理塑料(株)制]A1-2聚对苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX，特性粘度＝0.75，宝理塑料(株)制]A1-3聚对苯二甲酸乙二醇酯[BELLPET EFG10，锺纺(株)制]A1-4用间苯二酸取代12.5摩尔％的对苯二甲酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物[特性粘度＝1.0](苯乙烯类树脂A2)A2-1丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CEVIAN-VDP611，Daicel化学工业(株)制]A2-2丙烯腈-苯乙烯共聚物[DIAPETAS AP-10，三菱Rayon(株)制]A2-3丙烯腈-苯乙烯共聚物[CEVIAN N JD，Daicel化学工业(株)制][磷腈化合物B]B-1～B-5由下述合成例1-5得到的苯氧基磷腈化合物 C-1酚醛清漆树脂[SUMILITE RESIN PR-53195，住友Durez(株)制]C-2酚醛清漆树脂[SUMILITE RESIN PR-53647(无二聚物的酚-酚醛清漆树脂)，住友Durez(株)制]C-3苯酚芳烷基树脂[MILEX XL-225，三井化学(株)制]C-4聚乙烯基苯酚[MARUKA LYNCUR-M S-1P，丸善石油化学(株)制]C-5缩水甘油基改性酚醛清漆树脂[EPPN，日本化药(株)制][其它的阻燃剂D]D-1蜜胺三聚氰酸盐[MC610，日产化学工业(株)制]D-2间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)[PX200，第八化学工业(株)制]D-3多磷酸蜜白胺[PMP200，日产化学工业(株)制]D-4硼酸锌[Fire Brake ZB，US Borax社制][碳化性树脂E]E-1双酚-A型环氧树脂[EPIKOTE 1004K，油化Shell Epoxy(株)制]E-2聚碳酸酯[PANLITE L1225，帝人化成(株)制]E-3双酚-A型环氧树脂[EPIKOTE 828，油化Shell Epoxy(株)制][抗氧化剂/热稳定剂F]F-1季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][IRGANOX 1010，Ciba-Geigy(株)制]F-2双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯[ADEKASTAB PEP36，Adeka-Argus(株)制]F-3四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二膦酸酯(diphosphonite)类[SANDOSTAB P-EPQ，Sandoz(株)制]F-4磷酸二氢钙[防滴落剂G]G-1聚四氟乙烯 H-1季戊四醇四硬脂酸酯[UNISTAR，日本油脂(株)制]H-2褐煤酸酯[LUZA WAX，东洋Petrolite(株)制]H-3聚乙烯蜡[SANWAX，三洋化成工业(株)制][填充剂I]I-1玻璃纤维[直径13μm、长3mm的切短纤维]I-2玻璃纤维[直径10μm、长3mm的切短纤维]I-3滑石[TALC 3A，日本TALC(株)制]合成例1(环状苯氧基磷腈化合物(B-1)的合成)参考H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”，AcademicPress，(1972)向含有1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(62重量％三聚体、38重量％四聚体的混合物)的20重量％的氯苯溶液580g中，边搅拌边加入苯酚钠的甲苯溶液，在110℃反应4小时，由此得到环状苯氧基磷腈化合物。精制后的水解氯达0.08重量％。
合成例2(苯氧基磷腈化合物(B-2)的合成)向装有搅拌机、温度计以及回流冷凝器的1升四口烧瓶中加入1.3摩尔(123.0g)苯酚和500ml四氢呋喃，均匀溶解。然后，在25℃以下投入27.6g金属钠，投入后，在61℃-68℃下连续搅拌6小时，调制苯酚钠溶液。
向加入了含有0.5单位摩尔(58g)二氯磷腈低聚物(59重量％三聚体、12重量％四聚体、11重量％五聚体以及六聚体、3重量％七聚体、15重量％八以上聚体的混合物)的20重量％的氯苯溶液290g的2升四口烧瓶中，在250℃以下一边搅拌一边滴加了上述苯酚钠溶液。滴加后，在71-73℃搅拌反应15小时。反应结束后，浓缩反应混合物，在500ml的氯苯中再次溶解后，用5重量％NaOH水洗涤三次，用5重量％硫酸洗涤，用5重量％碳酸氢钠水洗涤，水洗两次，浓缩干燥得到淡黄色的蜡状物108g。
根据生成物的GPC分析得知其重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算之后为810，根据TG/DTA分析的熔融温度是103℃，分解开始温度是330℃，5％重量减少温度是347℃。另外，残存氯量(水解氯Hy-Cl)是0.09重量％，由磷和CHN元素分析值可确认为以下化合物。
n合成例3(具有由间亚苯基形成的交联结构的苯氧基磷腈化合物(B-3)的合成)将1.1摩尔(103.5g)的苯酚、1.1摩尔(44.0g)的氢氧化钠、50g水以及500ml甲苯的混合物加热回流，并只把水除到体系外，调制苯酚钠的甲苯溶液。
与上述反应同时进行的是，在2升四口烧瓶中，将0.15摩尔(16.5g)的间苯二酚、1.0摩尔(94.1g)的苯酚、1.3摩尔(31.1g)的氢氧化钠、52g水以及600ml甲苯的混合物加热回流，并只把水除到体系外，调制间苯二酚和苯酚的锂盐的甲苯溶液。在30℃以下的温度下，边搅拌边向该甲苯溶液中滴加含有1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(62重量％三聚体、12重量％四聚体、11重量％五聚体以及六聚体、3重量％七聚体、12重量％八以上聚体的混合物)的20重量％氯苯溶液580g，在110℃下搅拌反应3小时。向该反应混合物中加入上述苯酚钠的甲苯溶液，在110℃下继续反应4小时。
反应结束后，用3重量％NaOH水溶液1.0L洗涤反应混合物三次，然后，用1.0L水洗涤三次，之后在减压下浓缩有机层。在80℃、400Pa以下将得到的产物加热真空干燥11小时，得到209g白色粉末。
所得交联苯氧基磷腈化合物的水解氯是0.08重量％，重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算(使用GPC分析)是1080，由磷含量和CHN元素分析值可确认最终物质的组成是[N＝(-O-m-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]。TG/DTA分析中没有显示出明确的熔点，分解开始温度是304℃，5％重量减少温度是311℃。另外，使用乙酰化法进行了残存羟基的定量，结果在检测界限(作为每1g样品的羟基当量1×10-6当量/g以下)以下。
合成例4(具有由2，2-双(对氧苯基)异丙叉基形成的交联结构的苯氧基磷腈化合物(B-4)的合成)在加入了0.7摩尔(65.9g)苯酚以及500ml甲苯的1L四口烧瓶中，在保持内部的液温为25℃的条件下，边搅拌边投入裁断得细小的0.65克原子(14.9g)金属钠。投入后在77-113℃下继续搅拌8小时直到金属钠完全消失。
与上述反应同时进行的是，在加入了0.25摩尔(57.1g)双酚A、1.1摩尔(103.5g)苯酚以及800ml四氢呋喃(THF)的3升四口烧瓶中，在保持内部的液温在25℃以下的条件下，边搅拌边投入裁剪得细小的1.6克原子(11.1g)金属锂。投入后在61-68℃下继续搅拌8小时直到金属锂完全消失。在该浆状溶液中，在保持内部的液温在20℃以下的条件下，边搅拌边用1小时滴加1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(浓度37重量％、313g氯苯溶液，组成75重量％三聚体、17重量％四聚体、6重量％五聚体以及六聚体、1重量％七聚体、1重量％八以上聚体的混合物)，在80℃反应2小时。然后在保持内部的液温为20℃的条件下，边搅拌边用1小时加入另外调制的上述苯酚钠溶液，在80℃反应5小时。
反应结束后，将反应混合物浓缩，除去THF，再加入1L甲苯。用2重量％NaOH水溶液1L洗涤该甲苯溶液三次，然后用1.0L水洗涤三次，之后在减压下浓缩有机层。在80℃、400Pa以下将得到的产物加热真空干燥11小时，得到229g白色粉末。
由上述得到的交联苯氧基磷腈化合物的水解氯是0.07重量％，由磷含量和CHN元素分析值可确认最终物质的组成是[N＝P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算(用GPC分析)是1130，TG/DTA分析中没有显示出明确的熔点，分解开始温度是308℃，5％重量减少温度是313℃。另外，使用乙酰化法进行残存羟基的定量，结果在检测界限(作为每1g样品的羟基当量1×10-6当量/g以下)以下。
合成例5(具有由4，4’-磺酰基二苯撑(双酚-S残基)形成的交联结构的苯氧基磷腈化合物(B-5)的合成)在加入了0.4摩尔(37.6g)苯酚以及500mlTHF的1L四口烧瓶中，在保持内部的液温为25℃的条件下，边搅拌边投入裁剪得细小的0.4克原子(9.2g)金属钠。结束投入后在65-72℃下继续搅拌5小时直到金属钠完全消失。
与上述反应同时进行的是，在加入了1.70摩尔(160.0g)苯酚和0.05摩尔(12.5g)双酚-S的500ml四氢呋喃(THF)溶液的1升四口烧瓶中，在25℃以下投入1.8克原子(41.4g)金属钠。投入后，用1小时升温到61℃，在61-68℃下继续搅拌6小时，调制苯酚钠混合溶液。在搅拌下，一边冷却到25℃以下，一边将该溶液向含有1.0单位摩尔(115.9g)二氯磷腈低聚物(62重量％三聚本、12重量％四聚体、11重量％五聚体以及六聚体、3重量％七聚体、12重量％八以上聚体的混合物)的20重量％氯苯溶液580g中滴加，在71-73℃下搅拌反应5小时。然后，滴入预先调制的上述苯酚钠混合溶液，在71-73℃下继续反应3小时。
反应结束后，将反应混合物浓缩，再次溶解在500ml氯苯中，用5重量％NaOH水洗涤三次，用5重量％硫酸洗涤，用5重量％碳酸氢钠水洗涤，并水洗三次，浓缩干燥得到淡黄色的蜡状物218g。
由上述得到的交联苯氧基磷腈化合物的水解氯是0.01重量％以下，由磷含量和CHN元素分析值可判定该物质的大致组成是[N＝P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算是1080，根据TG/DTA分析的熔融温度是103℃，分解开始温度是320℃，5％重量减少温度是334℃。另外，使用乙酰化法进行了残存羟基的定量，结果在检测界限(作为每1g样品的羟基当量1×10-6当量/g以下)以下。
实施例1-18以及比较例1-5向聚对苯二甲酸亚烷基酯A1以及苯乙烯类树脂A2中，按照表1～表2的比例混合磷腈化合物B、酚类树脂C、其它的阻燃剂D、碳化性树脂E、抗氧化剂/热稳定剂F、防滴落剂G、脱模剂H、填充剂I等，并用30mmφ双轴挤出机[TEX30，日本制钢所(株)制]在240℃(实施例1-9、17以及比较例1-5的情况)或者270℃(加入了聚碳酸酯的实施例11以及18的情况；加入了聚对苯二甲酸乙二醇酯的实施例10以及12-16的情况)下进行挤出，得到颗粒状组合物。用50t成形机将该聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物注射成形，制作成燃烧试验用的成形品，并评价以UL94为基准的燃烧性、阻燃剂的渗出以及色调变化。另外，用80t成形机进行注射成形，制作成拉伸试验用的成形品，并评价物性(拉伸特性)和耐热性(TS保持率)。结果示于表1以及表2中。
表1

表2

从表1以及表2可知，由于实施例的聚对苯二甲酸亚烷基酯在用挤压机时的混练加工性能优异，所以可以稳定地制造阻燃树脂组合物，而且由该阻燃性树脂组合物得到的成形品不会引起阻燃剂的渗出，并能保持良好的色调和耐热性，同时可达到高度阻燃化。
权利要求
1.一种阻燃性树脂组合物，是由树脂成分和阻燃剂构成的组合物，其特征在于，树脂成分由聚亚烷基芳基化物类树脂和苯乙烯类树脂构成，阻燃剂由磷腈化合物和酚类树脂构成，上述磷腈化合物是选自下述的(1)环状苯氧基磷腈化合物、(2)链状苯氧基磷腈化合物、以及(3)交联苯氧基磷腈化合物中的至少一种，(1)环状苯氧基磷腈化合物 (式中，m表示3-25的整数，Ph表示苯基)(2)链状苯氧基磷腈化合物 [式中，X1表示-N＝P(OPh)3基或者-N＝P(O)OPh基，Y1表示-P(OPh)4基或者-P(O)(OPh)2基，n表示3-10000的整数，Ph与上述式(1)相同](3)交联苯氧基磷腈化合物是选自上述环状苯氧基磷腈化合物(1)以及链状苯氧基磷腈化合物(2)中的至少一种苯氧基磷腈化合物被选自邻苯撑基、间苯撑基、对苯撑基以及式(3) [式中，A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或者-O-，a表示0或者1]表示的双苯撑基中的至少一种交联基团交联的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离了的两个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例以选自上述磷腈化合物(1)以及(2)中的至少一种磷腈化合物中的所有苯基总数为基准时为50-99.9摩尔％，而且在分子内不具有游离的羟基的化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中磷腈化合物是至少含有(3)交联苯氧基磷腈化合物的磷腈化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中聚亚烷基芳基化物类树脂由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂中的至少一种构成。
4.如权利要求1所述的组合物，其中相对于100重量份的树脂成分，阻燃剂的比例是1-100重量份。
5.如权利要求1所述的组合物，其中磷腈化合物和酚类树脂的比例(重量比)是磷腈化合物/酚类树脂＝5/95-95/5。
6.如权利要求1所述的组合物，其中相对于100重量份的聚亚烷基芳基化物类树脂，苯乙烯类树脂的比例是0.1-100重量份。
7.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中相对于苯乙烯类树脂，磷腈化合物的比例是30-1000重量份，而且相对于100重量份的苯乙烯类树脂，酚类树脂的比例是20-1000重量份。
8.如权利要求1所述的组合物，其中阻燃剂还由选自碳化性树脂以及含氮化合物的至少一种成分构成。
9.如权利要求1所述的组合物，其中还含有选自抗氧化剂、热稳定剂、防滴落剂、脱模剂以及填充剂的至少一种。
10.一种阻燃性树脂组合物，是由树脂成分和阻燃剂构成的组合物，其特征在于树脂成分由聚对苯二甲酸亚烷基酯类树脂和苯乙烯类树脂构成，阻燃剂由权利要求1所述的磷腈化合物和酚类树脂构成，同时阻燃剂的比例相对于100重量份的树脂成分为5-80重量份，苯乙烯类树脂的比例相对于100重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯类树脂为1-50重量份，而且上述磷腈化合物和酚类树脂的比例(重量比)是前者/后者＝20/80～80/20。
11.通过混合权利要求1所述的阻燃剂、聚亚烷基芳基化物类树脂、和苯乙烯类树脂来制造阻燃性树脂组合物的方法。
12.由权利要求1所述的组合物形成的成形体。
全文摘要
本发明通过在使用由酚类树脂和磷腈构成的阻燃剂的同时，配合苯乙烯类树脂，将聚亚烷基芳基化物类树脂阻燃化。上述磷腈化合物是环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物或者交联苯氧基磷腈化合物。所得聚亚烷基芳基化物类树脂组合物不会渗出阻燃剂，并具有良好的耐热性，可达到高度阻燃化。
文档编号C08L67/02GK1518579SQ02812250
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月27日
发明者原科初彦, 山田真也, 多田祐二, 也, 二 申请人:宝理塑料株式会社