用烃橡胶和氯化聚乙烯作冲击改性剂的抗冲击刚性pvc组合物的制作方法

专利名称：用烃橡胶和氯化聚乙烯作冲击改性剂的抗冲击刚性pvc组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的抗冲击氯乙烯聚合物组合物。更具体地，本发明涉及烃橡胶冲击改性剂的抗冲击组合物，以及可与无规氯化聚乙烯相容的聚氯乙烯。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)以其刚性和柔性形式广泛用于诸如薄膜、挡板、板材、管道和管材的应用。由于刚性PVC是硬而脆的热塑性聚合物，往往将其与改性剂混和，形成更不容易冲击损坏的组合物。公知的PVC改性剂包括聚丙烯酸树脂、诸如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯三聚物(MBS)的含丁二烯聚合物，以及氯化聚乙烯(CPE)树脂。例如US3006889和3209055公开了大范围的氯化的和氯磺化的聚乙烯与PVC混和的用法。当这些改性剂混入PVC组合物中时，形成小的橡胶微区域结构，从而提高这些组合物的抗冲击性。
诸如乙烯/α-烯烃共聚物的烃橡胶具有超过前述改性剂的优点，它们是低密度的，在PVC处理温度(例如170-210℃)下具有优异的稳定性，而且耐紫外线。例如在US5925703中，Betso等教导了用直链乙烯/α-烯烃改善包括聚氯乙烯的填充的热塑性组合物的冲击性能的方法。然而，这些烃橡胶作为冲击改性剂用于刚性PVC应用时受到一个事实的阻碍，即当烃橡胶混入PVC化合物中时，并未形成有效冲击改性尺寸的小橡胶微结构区域。
最近公开了含有氯化聚乙烯和其他聚合物的混合物的冲击改性剂。作为实例，Aono等在日本公开专利申请7-11085中公开了由分子量50000-400000的聚乙烯制备的氯化聚乙烯与ARS树脂(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)的混合物，非必须的与其他聚合物结合，作为PVC用冲击改性剂的用法。此外，Cinadr等在US6124406中教导，可用块状氯化聚乙烯相容烃橡胶和PVC，得到抗冲击性改善的PVC组合物。Cinadr专利还教导，诸如Tyrin氯化聚乙烯的无规氯化聚乙烯作为相容剂是无效的，因为PVC与烃橡胶间的界面粘合力差。块状氯化聚乙烯既有高氯浓度区域，也有氯浓度非常低的区域。然而，块状氯化聚乙烯在PVC处理温度下的热稳定性差，增加了PVC在处理期间降解的可能性。块状氯化聚乙烯的制造也很费时间，因为氯化反应必须在保持聚乙烯结晶度的温度下发生，从而降低了反应速度。
发明概述令人吃惊的并与Cinadr专利中已建议情况相反的是，我们发现诸如Tyrin的无规氯化聚乙烯可用于相容氯乙烯聚合物与烃橡胶的混合物，且它们与烃橡胶的混合物改善了PVC组合物的抗冲击性。我们还发现，与现有技术中用块状氯化聚乙烯已表明的情况比较，无规氯化聚乙烯对于PVC-烃橡胶组合物中含量更低的烃橡胶是有效的相容剂。我们还发现，某些PVC组合物在PVC组合物中用作填料的诸如碳酸钙的成分与用作冲击改性剂的烃橡胶之间有协合效应，组合物的冲击强度随着组合物中填料的浓度增加而提高。这些高填充PVC组合物对于其提高的抗冲击性是经济的和有益的。
本发明特别旨在具有优异冲击强度的改进聚氯乙烯组合物。具体说，抗冲击组合物包含a)氯乙烯聚合物，b)至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物具有0.858-0.91g/cc的密度，和从0.1的I10值到50的I2值，优选的从0.1的I10值到30的I2值，最优选的从0.1的I10值到20的I2值的熔体指数，和c)氯含量为20-40％(重量)的至少一种无规氯化烯烃聚合物，所述氯化烯烃聚合物的原料具有从0.1的I10值到10的I2值的熔体指数。这些抗冲击聚氯乙烯组合物可非必须的在每100份聚氯乙烯聚合物中含有5-50份无机填料。
发明详述本发明的抗冲击组合物包含氯乙烯聚合物、烃橡胶，以及具有特定化学组成和物理性能的无规氯化烯烃聚合物。本发明的另一方面在抗冲击组合物中另外包含无机填料。
氯乙烯聚合物成分是固态高分子量聚合物，可以是聚氯乙烯均聚物或带有一种或多种其他共聚单体的共聚单元的氯乙烯的共聚物。当存在这种共聚单体时，其含量最多将占共聚物的20％(重量)，优选的占共聚物的1-5％(重量)。合适的共聚单体的实例包括C2-C6烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或支化的C2-C4羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；乙烯基卤化物，例如乙烯基氟、亚乙烯基氟或亚乙烯基氯；乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如马来酸、富马酸、甲基丙烯酸，以及它们与C1-C10一醇或二醇的单酯或酯；马来酐、马来酸酰亚胺，以及马来酸酰亚胺与芳族、环脂族和非必须的支化的脂族取代基的N-取代产物；丙烯腈和苯乙烯。这种均聚物和共聚物可从Borden Chemicalsand Plastics和Shintech商购。它们也可以通过任何合适的聚合方法制备。优选的是用悬浮法制备的聚合物。
乙烯氯的接枝共聚物也适用于本发明。例如，诸如乙烯乙酸乙烯酯乙烯共聚物；诸如用乙烯基氯接枝的EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯的共聚单元的共聚物)和EPR(包含乙烯和丙烯的共聚单元的共聚物)的乙烯共聚物高弹体可用作乙烯基氯聚合物成分。这种聚合物的商购实例是Wacker Chemie GmbH提供的Vinnol550。
本发明组合物的无规氯化烯烃聚合物成分选自a)由熔体指数为0.1的I10值到10的I2值的聚乙烯制备的无规氯化聚乙烯均聚物，和b)由含有i)乙烯和ii)可共聚单体的共聚单元的熔体指数为0.1的I10值到10的I2值的聚烯烃制备的无规氯化共聚物。氯化烯烃聚合物可非必须的包括氯磺酰基。就是说，聚合物链将带有侧氯基和氯磺酰基。这种聚合物作为氯磺化烯烃聚合物公知。
代表性的氯化烯烃聚合物包括a)乙烯的氯化的和氯磺化的均聚物和b)乙烯与至少一种烯属不饱和单体的氯化的和氯磺化的共聚物，所述单体选自C3-C10α单烯烃；C3-C20一元羧酸的C1-C12烷基酯；不饱和C3-C20一元或二元羧酸；不饱和C4-C8二元羧酸的酐；以及饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯。也包括氯化的和氯磺化的接枝共聚物。合适聚合物的具体实例包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯磺化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯化的乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化的乙烯丙烯酸共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化的乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；氯化的乙烯与马来酸酐的接枝共聚物；氯化的乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的共聚物；以及氯磺化的乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的共聚物。共聚物可以是二聚物、三聚物或更高级的共聚物。优选的氯化烯烃聚合物是氯化聚乙烯以及乙烯乙酸乙烯酯的氯化共聚物。
适用于本发明的抗冲击组合物的无规氯化烯烃聚合物和氯磺化烯烃聚合物可由支化的或非支化的聚烯烃树脂制备。聚烯烃基树脂可通过自由基方法、齐格勒-纳塔催化或用金属茂催化剂体系催化的方法，例如US5272236和5278272中描述的方法制备。基本树脂的氯化或氯磺化可在悬浮液、溶液、固态或流化床下发生。自由基悬浮氯化方法在US3454544、US4767823中有描述和教导，本文参考引用。这些方法涉及细分散的乙烯聚合物微粒的水性悬浮液的制备，然后氯化。自由基溶液氯化方法的实例公开在US4591621中。该聚合物还可以熔融或在流化床中氯化，例如US4767823中教导的。氯磺化方法一般在溶液中进行，但悬浮液和非溶剂方法也是公知的。氯磺化烯烃聚合物的制备描述在US2586363、3296222、3299014和5242987中。
本发明氯化烯烃聚合物的一个具体特征是它们沿聚烯烃链进行无规氯化。氯沿整个聚合物链的无规加成破坏了结晶度，因此无规氯化聚烯烃具有比块状氯化聚烯烃更低的残余结晶度。当用差分扫描量热计在40-150℃之间测量时，氯含量为30-40％的无规氯化聚乙烯的残余结晶度小于10卡/克。同样，氯含量为20-30％的残余结晶度小于15卡/克。
诸如乙烯/α-烯烃共聚物的烃橡胶是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃(优选脂族α-烯烃)共聚单体，以及非必须的多烯共聚单体，例如共轭二烯、非共轭二烯、三烯等的共聚物。C3-C8α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烃还可含有诸如环己烷或环戊烷的环状结构，得到诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基-环己烷)和乙烯基-环己烷的α-烯烃。尽管α-烯烃不是该术语的经典含义，为了本发明的目的，某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃也是α-烯烃，可用于上述α-烯烃的某些或所有场合。同样，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。
多烯是在分子链中含有四个以上碳原子，并带有至少两个双键和/或三键的不饱和脂族或脂环化合物，例如共轭的和非共轭的二烯和三烯。非共轭二烯的实例包括诸如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯、1，19-二十碳二烯等的脂族二烯；诸如1，4-环己二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.2]辛-2，5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、二环[2.2.2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、1，5-环辛二烯等的环状二烯；诸如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚的芳族二烯；以及诸如2，3-二异亚丙二烯基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等的三烯；优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
共轭二烯的实例包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常称为间戊二烯)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯等；1，3-戊二烯是优选的共轭二烯。
三烯的实例包括1，3，5-己三烯、2-甲基-1，3，5-己三烯、1，3，6-庚三烯、1，3，6-环庚三烯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、5-甲基-1，4，6-庚三烯、1，3，5-辛三烯、1，3，7-辛三烯、1，5，7-辛三烯、1，4，6-辛三烯、5-甲基-1，5，7-辛三烯、6-甲基-1，5，7-辛三烯、7-甲基-1，5，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯和1，5，9-环癸三烯。
列举的共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯/1，7-辛二烯、乙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/苯乙烯和乙烯/1，3，5-己三烯。列举的三聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/苯乙烯、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯、乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/丁烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯和乙烯/丙烯/1，3，5-己三烯。列举的四聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(例如ENB)、乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯和乙烯/丙烯/混和的二烯，例如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/间戊二烯。此外，掺和成分可包括少量，例如0.05-0.5％(重量)的长链枝增强器，例如2，5-降冰片二烯(aka二环[2.2.1]庚-2，5-二烯)、二烯丙基苯、1，7-辛二烯(H2＝CH(CH2)4CH＝CH2)和1，9-癸二烯(H3C＝CH(CH2)6CH＝CH2)。
本发明的乙烯/α-烯烃聚合物成分可用本领域公知的任何常规乙烯/α-烯烃聚合技术制备。例如，乙烯/α-烯烃聚合物的聚合反应可在本领域公知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行。本发明的乙烯/α-烯烃聚合物成分也可用单环或双环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选的第4族)催化剂或受限几何催化剂制备。如果需要，可采用悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、固态粉末聚合或其他聚合条件。如果需要，还可采用诸如氧化硅、氧化铝或聚合物(例如聚四氟乙烯或聚烯烃)的载体。
惰性液体起到合适的聚合反应溶剂作用。实例包括诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷的直链和支链烃，及其混合物；诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷的环状和脂环烃，及其混合物；诸如全氟化C4-10烷烃的全氟化烃；以及诸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯的芳族和烷基取代的芳族化合物。合适的溶剂还包括可起到单体或共聚单体作用的液态烯烃，包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯，以及乙烯基甲苯(包括单独的或混和的所有异构体)。以上的混合物也是合适的。如果需要，可将通常的气相烯烃加压转化成液体使用。
本发明的抗冲击组合物一般每100重量份乙烯基氯聚合物含有2-20重量份冲击改性组合物，优选的每100重量份乙烯基氯聚合物含有4-10重量份冲击改性组合物。优选的是冲击改性组合物含有50％到最多100％的烃橡胶。
本发明的抗冲击组合物是聚合物的物理混和，不要求交联或硫化，以便用作商用产品。填料的用量一般为每100份乙烯基氯聚合物中2-50份。优选的抗冲击组合物每100乙烯基氯聚合物含有5-35份填料。尤其有用的填料包括氧化硅、粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙和其他矿物填料。优选的是碳酸钙。该组合物还可含有诸如稳定剂、发泡剂、润滑剂、颜料、着色剂、操作助剂、增塑剂、交联剂等的其他化合物成分。这些其他成分的使用允许该组合物按不同用途定制，例如刚性PVC挡板、管材，以及诸如窗户、栅栏、甲板和电导线管的外形。尤其有用的化合物成分包括锡、铅和钙/锌稳定剂，聚甲基甲基丙烯酸酯操作助剂，以及烃、酯或酰胺蜡。如果利用化合物成分，根据添加剂的类型，其用量通常为每100份乙烯基氯树脂中用0.1-30份。
本发明的抗冲击组合物尤其可用于制造PVC墙板、型材和管材。
本发明通过以下实施方案进一步说明，其中所有份除另指明外均为重量基准。
实施例实施例1基本上根据US4767823(本文参考引用)中描述的方法，由熔体指数(I10)为0.6dg/分钟的聚乙烯用淤浆聚合方法制备氯含量为34.6％(重量)、熔化热(残余结晶度的指示器)为0.14卡/克的无规氯化聚乙烯CPE-1。
在Welex高强度混和器中根据以下方法制备PVC母炼胶组合物Master Batch A将Shintech提供的100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加热到120°F(49℃)温度。然后加入Rohm and HaasCompany提供的1份AdvastabTMTM-181锡稳定剂并继续混和。当达到165°F(74℃)温度时，加入Mallinckrodt，Inc.提供的0.5份RSN11-4硬脂酸钙，随后加入0.15份Honeywell International，Inc.提供的A-C-316氧化聚乙烯蜡、0.50份AdvawaxTM280乙烯双硬脂酰胺和1.2份ParaloidK-120N丙烯酸操作助剂，两者均由Rohm and HaasCompany提供，以及0.5份以前由Hoescht现在由Clariant Corp.提供的HostalubXL-165聚乙烯蜡。继续混和直到190°F(88℃)温度，期间加入2份DuPont提供的Ti-PureR960二氧化钛和0.68份无规氯化聚乙烯CPE-1。再继续混和直到225°F(107℃)。将混和器的速度降到最低并从外部冷却混和器。当混合物温度达到120°F(49℃)时，取出混合物并收集到约6000g母炼胶。
在不锈钢掺合机中将106.4份Masterbatch A、6.08份DuPont DowElastomers，L.L.C.提供的Engage8150乙烯-辛烯共聚物和10份Omya，Inc.提供的OmyacarbUFT碳酸钙填料混和1分钟，制备本发明的组合物Sample 1-1。将67g所得掺合混合物试样置于设定在60rpm和180℃辊筒温度的Haake Rheocord 90转矩流变仪中。继续混和至总转矩值达到10m·kg·min。然后取下辊筒并收集试样。在PHi液压机中用125mil厚的雕缕在374°F(190℃)下压制总试样。预热试样5分钟，以20吨压力压制5分钟，然后在20吨压力下冷却。从压缩模塑的板上按模切下开方形槽的悬臂梁测试样。用TMI开槽切刀对试样开槽，并测量每个试样在开槽处各点的厚度。然后用Tinius OlsenPlastics Impact Tester在室温下破坏测试样，并计算冲击强度。破坏6个试样并取其冲击强度平均。结果示于表1。基本按上述方法制备本发明的从Sample 1-2到Sample 1-10共9个其他试样，不同的是碳酸钙填料的用量按表1所示变化。
比较例1在Welex高强度混和器中根据以下方法制备PVC母炼胶组合物Master Batch B将100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加热到120°F(49℃)温度。然后加入1份AdvastabTM-181锡稳定剂并继续混和。当达到165°F(74℃)温度时，加入0.5份RSN11-4硬脂酸钙，随后加入0.15份A-C-316氧化聚乙烯蜡，和0.10份A-C-307氧化聚乙烯蜡、0.50份AdvawaxTM280乙烯双硬脂酰胺、1.2份ParaloidK-120N丙烯酸操作助剂，以及0.5份HostalubXL-165聚乙烯蜡。继续混和直到190°F(88℃)温度，期间加入2份Ti-PureR960二氧化钛和6.0份无规氯化聚乙烯CPE-1。再继续混和直到225°F(107℃)。将混和器的速度降到最低并从外部冷却混和器。当混合物温度达到120°F(49℃)时，取出混合物并收集到约6000g母炼胶。
在不锈钢掺合机中将112.0份Masterbatch B和10份OmyacarbUFT碳酸钙填料混和1分钟，制备比较例组合物“比较Sample 1-1”。将67g所得掺合混合物试样置于设定在60rpm和180℃辊筒温度的Haake Rheocord 90转矩流变仪中。继续混和至总转矩值达到10m·kg·min。然后取下辊筒并收集试样。在PHi液压机中用125mil厚的雕缕在374°F(190℃)下压制总试样。预热试样5分钟，以20吨压力压制5分钟，然后在20吨压力下冷却。从压缩模塑的板上按模切下开方形槽的悬臂梁测试样。用TMI开槽切刀对试样开槽，并测量每个试样在开槽处各点的厚度。然后用Tinius Olsen PlasticsImpact Tester在室温下破坏测试样，并计算冲击强度。破坏6个试样并取其冲击强度平均。结果示于表1。基本按上述方法制备从比较例Sample 1-2到Sample 1-10的9个其他比较例试样，不同的是碳酸钙填料的用量按表1所示变化。
表1 实施例1-1到1-10和比较例1-1到1-10的冲击测试结果
本发明的实施例相对于比较例表现出改进的冲击的性能。而且含有20-40份碳酸钙的本发明实施例的冲击性能最好，这是含有等量碳酸钙填料的比较例中不存在的。
实施例2在Welex高强度混和器中根据以下方法制备PVC组合物将100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加热到120°F(49℃)温度。然后加入1份AdvastabTMTM-181锡稳定剂并继续混和。当达到165°F(74℃)温度时，加入0.2份A-C-307氧化聚乙烯蜡、1份ParaloidK-400丙烯酸操作助剂、1份AdvawaxTM280乙烯双硬脂酰胺和1.6份ParaloidK-120N丙烯酸操作助剂。继续混和直到190°F(88℃)温度，期间加入2份Ti-PureR960二氧化钛、0.45份无规氯化聚乙烯CPE-1、12份OmyacarbUFT碳酸钙填料，随后加入4.05份Engage8150乙烯-辛烯共聚物。再继续混和直到225°F(107℃)。将混和器的速度降到最低并从外部冷却混和器。当混合物温度达到120°F(49℃)时，取出混合物并收集到约6000g。
在实验室规模的反向旋转、锥形双螺杆挤出机(Brabender ModelCTSE)上处理该组合物。螺杆是11/4”到3/4”的渐细开口，L/D比为17∶1。采用设定为约0.050”的可调节间隙模压的4”板。Zone 1是挤出机的喂料部分，设定在180℃，Zones 2和3是挤出机中部和尾部，分别设定在200和180℃。Zones 1-3有空气冷却能力。作为模具的Zone 4设定在175℃。挤出机转速(RPM)设定在30。
通过分开的带有喂料螺杆的喂料漏斗将化合物粉送入挤出机，并将输出控制在150g/分钟，放下带取出单元的板，制备最终宽度为2.5-3英寸的板。
用Instron Corp.的Dynatup仪表镖冲击测试仪测量板的抗冲击性。用22.3ft-lb的总获得能量以10.9ft/s冲击6个代表性的试样，计算产生的平均吸收能量，并按试样厚度校正。该实施例的计算抗冲击性为1.90in-lb/mil。
比较例2基本上根据US4767823(本文参考引用)中描述的方法，用熔体指数(I10)为2.2dg/分钟的聚乙烯，用淤浆聚合方法制备氯含量为36％(重量)、熔化热(残余结晶度的指示器)＜0.2卡/克的无规氯化聚乙烯CPE-2。
在Welex高强度混和器中根据以下方法制备PVC组合物将100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加热到120°F(49℃)温度。然后加入0.8份AdvastabTMTM-181锡稳定剂并继续混和。当温度达到165°F(74℃)时，加入0.2份A-C-307氧化聚乙烯蜡、1份RSN11-4硬脂酸钙、1.2份HostalubXL-165烃蜡，以及0.8份ParaloidK-120N丙烯酸操作助剂。继续混和直到190°F(88℃)温度，期间加入2份Ti-PureR960二氧化钛、4.5份无规氯化聚乙烯CPE-2和12份OmyacarbUFT碳酸钙填料。再继续混和直到225°F(107℃)。将混和器的速度降到最低并从外部冷却混和器。当混合物温度达到120°F(49℃)时，取出混合物并收集到约6000g。
以实施例2相同方式处理该PVC组合物，并在与实施例2相同条件下测试抗冲击性。该比较例的抗冲击性为1.86in-lb/mil。
比较例3在Welex高强度混和器中根据以下方法制备PVC组合物将100份ShintechS950 PVC加入混和器中，并加热到120°F(49℃)温度。然后加入1份AdvastabTMTM-181锡稳定剂并继续混和。当温度达到165°F(74℃)时，加入0.05份A-C-307氧化聚乙烯蜡、0.15份A-C-316氧化聚乙烯蜡、1份ParaloidK-400丙烯酸操作助剂、0.6份AdvawaxTM280乙烯双硬脂酰胺和0.5份HostalubXL-165聚乙烯蜡。继续混和直到190°F(88℃)温度，期间加入2份Ti-PureR960二氧化钛和15份OmyacarbUFT碳酸钙填料，随后加入4.5份Engage8150乙烯-辛烯共聚物。再继续混和直到225°F(107℃)。将混和器的速度降到最低并从外部冷却混和器。当混合物温度达到120°F(49℃)时，取出混合物并收集到约6000g。
以实施例2相同方式处理该PVC组合物，并在除冲击速度为9.9ft/s外与实施例2相同的条件下测试抗冲击性。该比较例的抗冲击性为1.43in-lb/mil。
表2 实施例2及比较例2和3的冲击测试结果
表2概括了实施例2及比较例2和3的结果。所有改性剂均以相对于所用PVC的量相同的重量加入，为每100份PVC加入4.5份。本发明的实施例2具有最高的抗冲击性，以及比仅使用烃橡胶的比较例3高得多的抗冲击性。
权利要求
1.一种组合物，包含a)氯乙烯聚合物，b)每100份氯乙烯聚合物2-20重量份至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物具有0.858-0.91g/cc的密度和从0.1的I10值到50的I2值的熔体指数，和c)每100份氯乙烯聚合物0.1-小于1重量份至少一种无规氯化聚烯烃。
2.权利要求1的组合物，其中α-烯烃是C3-C8烯烃。
3.权利要求1的组合物，其中α-烯烃是非必须地取代的苯乙烯。
4.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯和乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物具有从0.3的I10值到5的I2值的熔体指数。
6.权利要求1的组合物，其中无规氯化聚烯烃是氯含量为20-40％，且已由熔体指数为0.1的I10值到10的I2值的聚乙烯制造的无规氯化聚乙烯。
7.权利要求6的组合物，其中无规氯化聚乙烯由熔体指数为0.3的I10值到5的I2值的聚乙烯制造。
8.权利要求1的组合物，其中无规氯化聚烯烃是乙烯与一种或多种氯含量为20-40％并已由熔体指数为0.1的I10值到10的I2值的乙烯共聚物制造的C3-C8α-烯烃的无规氯化共聚物。
9.权利要求8的组合物，其中无规氯化共聚物具有从0.3的I10值到5的I2值的熔体指数。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其另外含有5-50份无机填料。
11.权利要求10的组合物，其中无机填料是碳酸钙。
12.用于氯乙烯聚合物的冲击改性剂组合物，包含冲击改性有效量的a)至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物具有0.858-0.91g/cc的密度和从0.1的I10值到50的I2值的熔体指数，和b)至少一种无规氯化聚烯烃。
13.权利要求12的组合物，其中α-烯烃是C3-C8烯烃。
14.权利要求12的组合物，其中α-烯烃是非必须地取代的苯乙烯。
15.权利要求12的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯和乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
16.权利要求12的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物具有从0.3的I10值到5的I2值的熔体指数。
17.权利要求12的组合物，其中无规氯化聚烯烃是氯含量为20-40％，且已由熔体指数为0.1的I10值到10的I2值的聚乙烯制造的无规氯化聚乙烯。
18.权利要求17的组合物，其中无规氯化聚乙烯由熔体指数为0.3的I10值到5的I2值的聚乙烯制造。
19.权利要求12的组合物，其中无规氯化聚烯烃是乙烯与一种或多种氯含量为20-40％并已由熔体指数为0.1的I10值到10的I2值的乙烯共聚物制造的C3-C8α-烯烃的无规氯化共聚物。
20.权利要求19的组合物，其中无规氯化共聚物具有从0.3的I10值到5的I2值的熔体指数。
21.权利要求12-20任何一项的组合物，其另外含有5-50份无机填料。
22.权利要求21的组合物，其中无机填料是碳酸钙。
23.包含由根据权利要求1-9或12-20任何一项的氯乙烯聚合物组合物制成的管材、型材或乙烯基墙板的制品。
24.包含由根据权利要求10的氯乙烯聚合物组合物制成的管材、型材或乙烯基墙板的制品。
25.包含由根据权利要求11的氯乙烯聚合物组合物制成的管材、型材或乙烯基墙板的制品。
26.包含由根据权利要求21的氯乙烯聚合物组合物制成的管材、型材或乙烯基墙板的制品。
27.包含由根据权利要求22的氯乙烯聚合物组合物制成的管材、型材或乙烯基墙板的制品。
全文摘要
本发明特别涉及具有优异冲击强度的改进聚氯乙烯组合物。具体说，该抗冲击组合物包含a)氯乙烯聚合物，b)至少一种乙烯/α－烯烃共聚物，所述共聚物具有0.858－0.91g/cc的密度，和从0.1的I
文档编号C08L23/28GK1604937SQ02825022
公开日2005年4月6日 申请日期2002年12月16日 优先权日2001年12月14日
发明者G·R·马钱德, M·T·贝拉德 申请人:杜邦唐弹性体公司